JPH0733341B2

JPH0733341B2 - フツ素化ｃ▲下４▼〜ｃ▲下６▼炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH0733341B2
Application number: JP63261687A
Authority: JP
Inventors: デイートマル・ビイエレフエルト; アルブレヒト・マーホルト; ミヒヤエル・ネゲーレ
Original assignee: バイエル・アクチエンゼルシヤフト
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JP2562421B2; EP0315783A1; JP2534627B2; JPH01146831A; JPH07233366A; DE3863278D1; DE3735467A1; EP0315783B1; US4954666A; US4902839A; ES2022567B3; JPH07247478A; CA1322203C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、適当なハロオレフインの接触水素化による線
状及び環状のフツ素化C₄〜C₆炭化水素の製造方法、に関
する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題特別なフツ素化C₄炭化水素を製造する方法は公知であ
る。かくして、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン
が、コハク酸を四フツ化硫黄と反応させることにより製
造され得る（ダブリユ・ドモウスキ（W.Dmowski）等の
ポーランド国（PL）の発明者証第87,481号）。この方法
は不満足であり、何故なら、四フツ化硫黄（毒性のみな
らず、不経済な方法によつてしか入手できない。）を必
要とするからである。1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブ
タンはまた、酸化アルミニウム上に担持されたパラジウ
ムの存在下で1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−クロ
ロ−２−ブテン又は1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2,3
−ジクロロ−２−ブテンを接触水素化することにより製
造され得る（ワイ・フアング（Ｙ・Huang）等の“ヨウ
ジ・フアクスベ（Youji Huaxve）,2,125（1984）”）
が、この方法の生成物は常に塩素含有化合物との混合物
の形態で得られる。一方、最近のレポート（ジエイ・エ
フ・デイ・ミルズ（J.F.D（Mills）の“セル・ポリム
（Cell・Polym.），５,343（1987）”及びエフ・エス・
ロウランド（Ｆ・S.Rowland）等の“ネイチヤ（Natur
e），239,8（1974）”）によれば、慣用の噴射剤ガス中
に含まれる塩素は、地球の大気のオゾン層を害する。最
後に1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンはまた、1,1,
1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−ブテンの水素化により
製造され得る（アール・エヌ・ハスゼルデイン（R.N.Ha
szeldine）の“ジエイ・ケム・ソク（J.Chem.Soc.）,25
04（1952）”）。この方法の欠点は、入手するのが困難
でかつ高価な出発物質が用いられねばならないことであ
る（アール・エヌ・ハスゼルデイン（R.N.Haszeldine）
の“ジエイ・ケム・ソク（J.Chem,Soc,）,2504（195
2）”）。

1,1,2,2−テトラフルオロシクロブタンは、テトラフル
オロエチレンとエチレンとを“２＋2"付加にて反応させ
ることにより製造され得る（デイ・コツフマン（D.Coff
man）等の“ジエイ・アメル・ケム・ソク（J.Amer.Che
m.Soc.），71,490（1949）”）。しかしながら、この反
応の収率は満足なものではない。

課題を解決するための手段本発明は、式（Ｉ）式中、RfはCF₃であるかあるいは２つのRfが一緒になつ
て−CF₂−CF₂−、−CF₂−CF₂−CF₂−又は−CH（CF₃）−
CH（CF₃）−を表す。）のフツ素化C₄〜C₆炭化水素の製造方法において、適当な
塩基の存在下で式（II）（式中、Ｘは水素、フツ素、塩素又は臭素であり、Ｙは
フツ素、塩素又は臭素であり、そしてRfは式（Ｉ）にお
いて記載した意味を有する。）のオレフイン化合物を接触水素化する、ことを特徴とす
る上記方法に関する。

本発明の式（II）の適当なオレフイン化合物には、例え
ば1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブ
テン、1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロ−２−ブテン、
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2,3−ジクロロ−２−ブ
テン、3,3,4,4−テトラフルオロ−１−クロロシクロブ
テン、3,3,4,4−テトラフルオロ−1,2−ジクロロシクロ
ブテン、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−１−クロロシ
クロペンテン、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,2−ジ
クロロシクロペンテン、3,4−ジ（トリフルオロメチ
ル）−１−クロロシクロブテン、3,4−ジ（トリフルオ
ロメチル）−1,2−ジクロロシクロブテン、1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロ−2,3−ジブロモ−２−ブテン及び1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−ブロモ−３−クロロ
−２−ブテンがある。

式（II）のオレフイン化合物から出発することは、絶対
的に必要なことではない。中間体として式（II）の化合
物を生じる前駆体から出発することも可能である。式
（II）の化合物の前駆体は、例えば式（III）（式中、互いに独立して各Ｘ及び各Ｙ並びにRfは式
（Ｉ）又は（II）において記載した意味を有する。）の化合物である。式（III）の化合物は、例えばハロゲ
ン化水素の脱離によつて式（II）の化合物に変換され得
る。所望するなら、かかる脱離反応の前にハロゲンが水
素に変換され得る。式（III）の化合物の例には、1,1,
1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2,2,3−トリクロロブタン、
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2,2,3,3−テトラクロロ
ブタン及び1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2,3−ジブロ
モ−２−クロロブタンがある。

本発明による方法に用いられる好ましい出発化合物に
は、式（II）の次の化合物がある:1,1,1,4,4,4−ヘキサ
フルオロ−２−クロロブテン、3,3,4,4−テトラフルオ
ロ−1,2−ジクロロシクロブテン、3,3,4,4,5,5−ヘキサ
フルオロ−1,2−ジクロロシクロペンテン及び1,1,1,2,
4,4,4−ヘプタフルオロ−２−ブテン。

本発明による方法のための出発化合物は、例えば、独国
特許公開明細書第3,725,213号又は「エイチ・エル・ヘ
ツネ（H.L.Henne）等の“ジエイ・アム・ケム・ソク
（J.Am.Chem.Soc.），67,1235（1945）及び73,1103（19
51）”」による方法を用いて容易に入手できる。

本発明による方法のための適当な水素化触媒には、金属
又は金属含有物質がある。適当な例には、元素周期表の
遷移族VIIIの金属特にパラジウム、白金及びニッケルが
ある。金属は、元素形態で又は化合物の形態で（例え
ば、酸化物又は水酸化物として）用いられ得る。金属は
また、特別に活性化された形態で例えばラネー金属の形
態で用いられ得あるいは担体物質に施され得る。ラネー
ニツケルあるいはカーボン、酸化アルミニウム、シリ
カ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リチウムアルミニ
ウムスピネル、シリカゲル又は酸化マグネシウム上に担
持されたパラジウムが好ましい。２種又はそれ以上の金
属（例えば、ニッケルと鉄）を含有する触媒を用いるこ
とも可能である。触媒はまた、所望の具合に添加剤が添
合され得る。

一般に、触媒の量は臨界的でない。例えば、用いられる
式（II）の化合物を基準として１〜100重量％の触媒が
用いられ得る。触媒の量は触媒の触媒活性成分に言及
し、従つてもし担持触媒が用いられるならば、用いられ
るべき触媒の量を計算する際に担体物質の重量は含まれ
ない。

本発明による方法のための適当な塩基には、広範囲の無
機及び有機のアルカリ性化合物である。かかる塩基の例
には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、酢酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩並びに第３級アミ
ンがある。好ましい塩基には、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン及びピ
リジンがある。

塩基は、種々の量で用いられ得る。Ｘが水素である式
（II）の化合物が用いられる場合、式（II）の化合物１
モル当り0.8〜1.2当量の塩基が好ましくは用いられる。
Ｘが塩基である式（II）の化合物が用いられる場合、式
（II）の化合物１モル当たり1.8〜３当量の塩基が好ま
しくは用いられる。

本発明による水素化は、種々の圧力及び温度にて行われ
得る。適当な圧力は例えば約１〜200バールの範囲のも
のであり、適当な温度は約０〜200℃の範囲のものであ
る。約１〜60バールの範囲の圧力が好ましく、約20〜60
℃の範囲の温度が好ましい。

本発明による方法は、好ましくは溶媒の存在下で行われ
る。適当な溶媒には、例えばアルコール（例えば、メタ
ノール及びエタノール）、エーテル（例えば、テトラヒ
ドロフラン及びジグリメ）、芳香族炭化水素（例えば、
トルエン）及びアルカン酸（例えば、酢酸）がある。

本方法は、回分的のみならず連続的にも実施され得る。
連続的操作の場合、触媒は好ましくは固定床で配置され
る。

反応混合物は、例えば、存在する固体を最初に除去しそ
して次いで液から溶媒をストリツプ蒸留することによ
り仕上げられ得る。触媒から遊離された反応混合物を氷
水上に注ぎ、生じた有機相を分離しそして次いで有機相
を分別蒸留することにより、仕上げを行うこともでき
る。反応混合物はまた、当該技術で知られた他の方法に
よつても仕上げられ得る。

発明の効果本発明による方法は、いくつかの利点を有する。例え
ば、本方法は、入手困難な出発物質及び試薬を必要とせ
ず、純粋な生成物を良好な収率で生成させ、また塩素不
含のフツ素化炭化水素への経済的経路を提供する。

本発明により、式（I a）（式中、２つのRf′は一緒になつて−CF₂−CF₂−CF₂−
又は−CH（CF₃）−CH（CF₃）−を表す。）の新規な環状フツ素化炭化水素即ち1,1,2,2,3,3−ヘキ
サフルオロシクロペンタン及び1,2−ジ（トリフルオロ
メチル）シクロブタンが提供される。式（I a）の新規
化合物を製造する方法は上記に記載されており、また産
業上の使用の可能性は下記に記載される。

式（Ｉ）（式中、RfはCF₃であるかあるいは２つのRfが一緒にな
つて−CF₂−CF₂−、−CF₂−CF₂−CF₂−又は−CH（CF₃）
−CH（CF₃）−を表す。）の化合物は、噴射剤ガスとしての用いられ得る。

好ましくは、これらの化合物は、広範囲の用途があるス
プレー例えば化粧品用スプレー（例えば消臭スプレー）
用の噴射剤ガスとして用いられ得る。特に好ましくは、
これらの化合物は、医療用に用いられるスプレー例えば
ぜんそく患者用スプレー又は液状プラスタースプレーに
おいて噴射剤ガスとして用いられ得る。かかる用途にと
つて、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンが特に好ま
しい。

噴射剤ガスとして式（Ｉ）の化合物を含むスプレーは、
この目的のためにこれまでしばしば用いられてきたフツ
素化かつ塩素化の炭化水素と同様に不活性かつ不燃性で
ある。しかしながら、式（Ｉ）の化合物は塩素不含であ
るので、これらの化合物は、地球の大気のオゾン層に実
質的に影響を及ぼさないという更なる利点を有する。

また、熱ポンプ装置用の作動流体として下記の式（I
b）の化合物は用いられ得る：式中、Rf″はCF₃であるかあるいは２つのRf″が一緒に
なつて−CF₂−CF₂−CF₂−又は−CH（CF₃）−CH（CF₃）
−を表す。

実施例上記に記載した本発明を以下の例によつて説明するが、
本発明はその精神及び範囲においてこれらの例によつて
制限されるべきではない。これらの例における製造操作
の条件及びプロセスについて公知の変更態様が用いられ
得る、ということは当業者に容易に理解されよう。これ
らの例において、別段指摘がなければ百分率はすべて重
量百分率であり、温度はすべて摂氏温度である。

例１ステンレス鋼製オートクレーブ中で、300mlのエタノー
ル中の40gの1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−クロロ
−２−ブテンを、12gの水酸化カリウム及び25gのラネー
ニツケルの存在下、30〜40バールの圧力にて20℃で３時
間及び100℃で更に１時間水素で水素化した。次いで固
体成分を過により反応混合物から除去し、そして残存
液を蒸留して1013ミリバールにて25〜30℃の沸点を有す
る1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン16gを得た。その
質量スペクトルは、166のm/eにて分子イオンを示した。

例２ 199g（１モル）と1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−
クロロ−２−ブテンを、45gの水酸化ナトリウム及び30g
のラネーニツケルの存在下、800mlのジグリメ中で20〜4
0℃の温度範囲及び20〜40バールの水素圧にて水素化し
た。固体成分を別し、溶媒を水で抽出し、有機相を分
離しそして分別蒸留によつて精製した。1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロブタンの収量は125g（理論量の75％）で
あつた。沸点は、1013ミリバールにて24〜27℃であつ
た。¹⁹F−NMRスペクトルは、−10.7ppmにおいて１つの
ピークを示した（CF₃CO₂H標準物質）。

例３ 10g（36ミリモル）の1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２
−ブロモ−３−クロロ−２−ブテンを、3.0gの水酸化ナ
トリウム及び5gのラネーニツケルの存在下、50mlのテト
ラヒドロフラン中で20〜40℃の温度範囲及び20〜40バー
ルの水素圧にて水素化した。反応混合物を、例２に記載
のようにして仕上げた。収量は、3.5g（理論量の59％）
の1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンであつた。

例４ 40g（0.2モル）の1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−２−
クロロ−２−ブテンを、12gの水酸化カリウム及び24gラ
ネーニツケルの存在下、300mlのエタノール中で20〜40
バールの圧力範囲及び20〜100℃温度にて水素化した。
固体成分を別し、溶媒を水で抽出し、有機相を分離し
そして蒸留によつて精製して15.5g（理論量の47％）の
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンを得た。沸点は、1
013ミリバールにて25〜27℃であつた。

例５ 50mlのテトラヒドロフラン、8.5gの水酸化ナトリウム及
び3gの５重量％パラジウム触媒（カーボン上に担持され
たパラジウム触媒）を、23.5g（0.1モル）の1,1,1,4,4,
4−ヘキサフルオロ−2,3−ジクロロ−２−ブテンに添加
した。この混合物を、20〜40℃の温度及び20〜40バール
の範囲の圧力にて水素で水素化した。反応混合物を、例
２に記載のようにして仕上げた。収量は、8.0g（理論量
の75％）の1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンであつ
た。

例６ 1.3のスエンレス鋼製オートクレーブ中で、245g（１
モル）の1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ
シクロペンテンを、20gのラネーニツケルの存在下で、2
00mlのメタノール中の202g（２モル）のトリエチルアミ
ンを添加して60〜70℃にて水素化した。12時間かけて、
理論量の水素を40〜50バールの水素圧にて吸収せしめ
た。反応混合物を過し、そしてメタノール溶液を400m
lの水で希釈した。下方の有機相を分離し、100mlの５％
水性塩化水素酸で洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾
燥した。1mのスピニングバンドカラムを通じて蒸留し
て、1013ミリバールにて87〜88℃の沸点を有する106g
（理論量の60％）の1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシク
ロペンタンを得た。その質量スペクトルは、178のm/eに
て分子イオンを示した。

▲ｎ²⁰ _d▼:1.309¹ H−NMR（内部TMS標準物質）:2.25〜2.5ppm（m,4H）¹⁹ F−NMR（外部CF₃COOH標準物質）:36.5ppm（tt,4F）及
び−57.9ppm（m,2F）本発明は、次の態様を含む：（１）式（式中、RfはCF₃であるかあるいは２つのRfが一緒にな
つて−CF₂−CF₂−、−CF₂−CF₂−CF₂−又は−CH（CF₃）
−CH（CF₃）−を表す。）のフツ素化C₄〜C₆炭化水素の製造方法において、塩基の
存在下で式（式中、Ｘは水素、フツ素、塩素又は臭素であり、Ｙは
フツ素、塩素又は臭素であり、そしてRfは上記に定義し
た通りである。）のオレフイン化合物を接触水素化する、ことを特徴とす
る上記方法。

（２）オレフイン化合物が1,1,1,4,4,4−ヘキサフル
オロ−２−クロロブテン、3,3,4,4−テトラフルオロ−
1,2−ジクロロシクロブテン、3,3,4,4,5,5−ヘキサフル
オロ−1,2−ジクロロシクロペンテン、1,1,1,2,4,4,4−
ヘプタフルオロ−２−ブテン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−2,3−ジクロロブテン又は1,1,1,4,4,4−ヘキサ
フルオロ−２−ブロモ−３−クロロブテンである、上記
（１）に記載の方法。

（３）塩基がアルカリ金属の酸化物、水酸化物、酢酸
塩、炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、酢酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩、あるいは第３
級アミンである、上記（１）に記載の方法。

（４）Ｘが水素である、上記（１）に記載の方法。

（５）オレフイン化合物１モル当たり0.8〜1.2当量の
塩基を用いる、上記（４）に記載の方法。

（６）Ｘが塩素である、上記（１）に記載の方法。

（７）オレフイン化合物１モル当たり1.8〜３当量の
塩基を用いる、上記（６）に記載の方法。

（８）水素化を約１〜200バールの範囲の圧力にて行
う、上記（１）に記載の方法。

（９）水素化を約０〜200℃の範囲の温度にて行う、
上記（１）に記載の方法。

（10）式のオレフイン化合物を式の化合物から製造する、上記（１）に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，101：54508（1984)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、RfはCF₃であるかあるいは２つのRfが一緒にな
つて−CF₂−CF₂−、−CF₂−CF₂−CF₂−又は−CH（CF₃）
−CH（CF₃）−を表す。）のフツ素化C₄〜C₆炭化水素の製造方法において、塩基の
存在下で式（式中、Ｘは水素、フツ素、塩素又は臭素であり、Ｙは
フツ素、塩素又は臭素であり、そしてRfは上記に定義し
た通りである。）のオレフイン化合物を接触水素化する、ことを特徴とす
る上記方法。
【請求項２】式のオレフイン化合物を式の化合物から製造する、請求項１記載の方法。