JPH0733468B2

JPH0733468B2 - 不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤

Info

Publication number: JPH0733468B2
Application number: JP11839987A
Authority: JP
Inventors: 知久磯部; 孝明村井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPS63284257A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は不飽和ポリエステル樹脂用の低収縮化剤に関す
る。

（従来の技術）不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば10％）、このため該樹脂から金型成
形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用いた強化繊維の浮出し等の欠点がある。

これらの欠点を除くために、近年種々の研究が行なわ
れ、例えば特開昭48−34289号公報により示されている
発明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、等の抗収縮性熱可塑性重合
体を混合して硬化させることにより、実質的に硬化収縮
のない成形物を製造が可能となり、前記した欠点は、か
なり大幅に改良されるようになっている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、等の抗収縮性熱可塑性重合体は不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物中で分散安定性が低く、そ混合をしば
らく（１〜５時間）放置すると、該重合体が組成物の上
部に浮き上がってくるという欠点があり、またフィラー
その他の無機充填剤とのなじみが悪く、分散性が悪いと
いう欠点がある。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されてい
る。

しかしながら，結晶性の高いラクトン重合体は低収縮化
剤として用いる場合に同時に使用するスチレンモノマー
への溶解性が悪いことの他にカーボンブラックを顔料と
して黒色の成形品を作ると成形物の表面に白化するとい
う欠点があった。

この欠点を改良せんと本発明者らが鋭意検討した結果，
脂肪酸のオキシカルボン酸と多価アルコールと芳香族多
塩基酸またはその無水物よりなるエステル化合物を一定
割合で反応させ，これにε−カプロラクトンをを反応さ
せたラクトン重合体の水酸基を芳香族多塩基酸無水物で
封鎖した重合体に変化させることによりスチレンへの溶
解性が向上し，また，カーボンブラックを顔料として黒
色の成形品を作る際にこの重合体を低収縮化剤として添
加すると白化現象の少ない成形分が得られることの他に
収縮がほとんどない良好な成形物ができることを見い出
し，本発明に至った。

（発明の構成）すなわち、本発明は「ａ）脂肪族のオキシカルボン酸 50〜90重量％ｂ）多価アルコールと芳香族多塩基酸またはその無水物
とのエステル 10〜50重量％ｃ）上記ａ）およびｂ）の合計量10〜40重量％に対して
ε−カプロラクトン 90〜60重量％からなり、平均分子量が1000〜10000であるラクトン重
合体中の水酸基を芳香族多塩基酸無水物で封鎖した重合
体からなること特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用低
収縮化剤」である。

本発明に用いるａ）成分である脂肪族オキシカルボン酸
としてはグリコール酸，オキシカプロン酸,12ビドロキ
システアリン酸，ヒドロキシピバリン酸が好適であり，
また，本発明で述べるオキシカルボン酸には−OH,−COO
Hを一個ずつ有する構造となる脂肪族の多価アルコール
の脂肪族の多塩基酸又はその無水物のモノエステルも含
むものとする。

この場合の脂肪族多価アルコールはエシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4
−ブチレンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6ヘキサ
ンジオール、1,2プロピレングリコール,1,3−ブチレン
グリコール，ネオベンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコールのヒドロキシキピバリン酸エステル,2−メチル
−1,3プロパンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジ
オール，トリメチルロールプロパン，トリメチルロール
エタンなどを用いることができる。

脂肪族多塩基酸又はその無水物としては、コハク酸、
マレイン酸、フマール酸、オジピン酸、セバシン酸、オ
ゼライン酸、ドテカン２酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸などがあり、これらを併用することもできる。

また，本発明のｂ）成分である多価アルコールと芳香族
多塩基酸又はその酸無水物のエステルに使用される多価
アルコールはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3プロパンジオール、1,4−ブチレンジオール、1,
5ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,2プロピ
レングリコール,1,3−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシキ
ピバリン酸エステル,2−メチル−1,3プロパンジオー
ル、2,3,5−トリメチルペンタンジオール，トリメチル
ロールプロパン，トリメチルロールエタンなどを用いる
ことができる。

芳香族多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸，トリメリット酸，ピロメリ
イット酸またはそれろれな無水物等を用いることができ
る。

本発明のｃ）の成分であるε−カプロラクトンはシクロ
ヘキサノンを過酸化水素や過酢酸などの過酸でバイヤー
ビリカー反応によって酸化することにより工業的に製造
され市販されている。

本発明に於てはε−カプロラクトンを低収縮化剤である
樹脂中に60〜90重量％含むようにすることが必要であ
る。

ε−カプロラクトンと60重量％より少ないと低収縮化剤
としての硬化が発揮されず，又、90重量％よりも多い場
合は、ポリカプロラクトンの結晶性のため、スチレンと
の相溶性が悪くなる。

オキシカルボン酸／多価アルコールと芳香族多塩基酸ま
たはその無水物とのエステルの仕込み比率はオキシカル
ボン酸／多価アルコールと芳香族多塩基酸またはその無
水物とのエステル＝5/5〜9/1（重量比）であることが必
要である。

オキシカルボン酸／多価アルコールと芳香族多塩基酸ま
たはその無水物とのエステルの仕込み比率がオキシカル
ボン酸に対して多価アルコールと芳香族多塩基酸または
その無水物とのエステルが50％以下では低収縮化剤とし
ての効果が発揮されず，また,90％以上ではカーボンブ
ラックを顔料にして黒色の製品を作ると白化現象が生じ
商品性を損う。

ここで，多価アルコールと芳香族多塩基酸またはその無
水物とのエステルの合成は以下のように行なう．ジエチレングリコールに対して無水フタル酸を0.8〜1.2
倍量反応フラスコに仕込み，反応温度を上昇させると12
0〜130℃でフレーク状だった無水フタル酸とジエチレン
グリコールが溶融し，反応が始まる．反応温度をさらに150〜170℃まで２〜３時間かけてゆっ
くり上昇させる。

急な加熱は無水フタル酸の反応熱で反応温度が200℃を
越すことがあり，製品の着色するので好ましくない．反応温度150〜170℃を保持し,4〜６時間反応を続ける。

反応を終点は反応液中のジエチレングリコールの濃度が
ガスクロマトグラフを用いて測定し，残存量を定量して
ジエチレングリコールの濃度が17〜32％の範囲で反応を
終了させる。

ジエチレングリコールの濃度が21％より低いとエステル
化反応が進み過ぎ脱水が始まる。

また,24％以上だと未反応の無水フタル酸が残るので好
ましくない。

本発明においてはｃ）成分であるε−カプロラクトンの
かわりにその開環物であるオキシカプロン酸を用いるこ
ともできる。

また，他のラクトン類を共重合させることもできる。

次に本発明の低収縮化剤であるラクトン重合体を合成す
る方法を述べる。

もっとも基本的な方法は先ず多価アルコールと、芳香族
多塩基酸から末端水酸基，末端カルボン酸のｂ）成分で
あるモノエステルまたはポリエステルポリオールを合成
し，これにａ）成分である脂肪族のオキシカルボン酸,
c）成分であるε−カプロラクトンを所定量仕込み，開
環重合させることによりラクトン重合体を合成する。

さらにはオキシカルボン酸，多価アルコール，芳香族多
塩基酸無水物，ε−カプロラクトンを同時に仕込み，反
応させることによっても合成することができる。

反応温度は、130℃〜240℃，好ましくは140〜230℃であ
る。

また，反応中は不活性ガスを通じることが樹脂の色相な
どに良い結果を与える。

この反応にはカプロラクトンの開環反応触媒としてテト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチ
タン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキサイド、塩過第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化第一スズ等を0.01〜50ppm、特に0.1〜10pp
m用いることが好ましい。

さらにこれらの触媒の中で特にチタン系の化合物はエス
テル交換反応に対しても十分な触媒活性を示す。

この様にして得られたラクトン重合体の平均分子量は、
1000〜10000である。

この重合体の構造式は以下の通りである。

HO−［−（CH₂）_５−COOH］ｎ−CH₂CH₂−Ｏ− −CH₂CH₂［−OCO−（CH₂）_５−］ｍ−OH （ｍ＋ｎはラクトンのモル数）すなわち，ジエチレングリコール単位をはさんで両端に
−OHを有するラクトン鎖が結合した構造を有する化合物
である。

1000以下では低収縮化剤としての効果が十分でなく，ま
た,10000以上では粘度が高く，硬化性樹脂と混合して用
いる際に不利である。

次いで，上記の構造を有する化合物に芳香族多塩基酸無
水物を加えて両端の水酸基をベンゼン環で封鎖する。

この重合体の構造式は以下の通りである。

両端の水酸基をベンゼン環で封鎖するために用いられる
芳香族多塩基酸無水物としては無水フタル酸が代表的な
ものである。

用いられる芳香族多塩基酸無水物の量は前記両末端が水
酸基を有する化合物の水酸基を量に見合う量である。

反応温度は150〜200℃であり、反応時間は５〜10時間で
ある。

分子量の調節はａ）成分とｂ）成分から合成されるポエ
ステルポリオールとε−カプロラクトンの反応モル比を
調節することにより行なうことが出来る。

本発明の低収縮化剤は不飽和ポリエステル樹脂に対して
優れた性能を発揮するが、その不飽和ポリエステル樹脂
はα，β−不飽和二塩基酸およびゴリコール類から，も
しくは必要に応じてさらに飽和二塩基酸を併用すること
により製造される。

α，β−不飽和二塩基酸としては無水マレイン酸，マレ
イン酸，フマール酸，メサコン酸，テトラコン酸，イタ
コン酸，塩素化マレイン酸等が用いられる。

飽和二塩基としてはオルソフタル酸，無水フタル酸，イ
ソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ハ
ロゲン化無水フタル酸，などが挙げられ，また，これら
のエステルなども用いられる。

グリコール類としてはエチレングリコール，ジエチレン
グリコール，プロピレングリコール，ジプロピリングリ
コール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，ヘキシレングリコール，水素化ビスフェノールA,2,
2−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパ
ン，エチレノキシド，プロピレノキシドなどが有用であ
る。

該成分中のα，β−不飽和二塩基酸のしめる割合が50モ
ル％より少ないと目的とする低収縮効果が十分には得ら
れないのでα，β−不飽和二塩基酸は50〜100モル％と
すべきであり、特にシートモールデイングコンパンウン
ドの場合にはそれが100％であるものが優れている。

不飽和ポリエステルと製造には，溶解法、溶液法、エポ
キシ法等の公知の製造方法が用いられる。

不飽和ポリエステルは分子量1,000〜3,000、酸価10〜5
0、水酸基価５〜60のものが好ましい。

本発明の低収縮化剤は通常、前記不飽和ポリエステル樹
脂と共にさらに１分子中に少なくとも１個のエチレン性
２重結合を有する不飽和単量体を添加して用いられる。

この不飽和単量体は不飽和ポリエステルと反応して架
橋、熱硬化し得るものでなければならず、また該不飽和
ポリエステルを溶解するものが好ましい。

具体的な不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリ
ル酸、アクリル酸、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジアリールフタレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、2.5−ジクロロクチレン、2.5
−ジプロモスチレン、ペンタプロモフエノールアリルエ
ーテル、トリプロモフエニルアクリレート、ジアルキル
ホスホン酸、アンチモントリアロキサイド、ジアリルベ
ンゼンホスホネート、トリクレジルホスフエート、トリ
アリルホスフエート、ジアリルエチルホスフエート、β
−（メチルエチル）ホスホノアクリル酸メチル、（ジア
リルホスホノメチル）エーテル等が挙げられるが、主に
スチレンが用いられる。

もちろん、これらの単量体はそれぞれ１種のみならず２
種以上の混合物でも用い得る。

本発明の低収縮化剤は前記不飽和ポリエステル樹脂等と
共に用いら際には通常、無機充填剤を併用することもで
きる。

無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物：水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金
属水酸化物：鉄粉、アルミ紛等の金属粉：その他アスベ
スト粉、ガラス粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、珪藻土等が挙げられる（繊維長３
〜25mのチョップドスランドやガラス繊維マットは除外
される）。

粒径は0.1〜100μ，好ましくは、粒径が30μ以下のもの
がよい。

また、これらの中でも、とくに金属水酸化物を用いたと
きは樹脂組成物の粘度が低い利点を有する。

本発明の低収縮化剤を前記不飽和ポリエステル樹脂等と
共に用いる際には通常、無機充填剤を加えてさらに強化
材を併用することもできる。

強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベス
ト、チタン酸カリ、ウイスカー、金属繊維などがある。
繊維長は、３〜25mmのものが用いられる。

本発明の低収縮化剤を前記不飽和ポリエステル樹脂等と
共に用いる際には通常、重合開始剤を使用する。

又、重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウリルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンハーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、2.5−ジ（パーオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３、第３ブチルパーベンゾエート等の
有機過酸化物、アゾビズイソブチロオニトリル、ジメチ
ルアゾジイソプチロニトリル等のアゾ化合物が使用でき
る。

次に各成分の配合について述べる。

不飽和ポリエステルは30〜80重量部およびエチレン性不
飽和単量体70〜20重量部、ただし不飽和ポリエステル＋
エチレン性不飽和単量体は100重量部用いられる。

不飽和ポリエステルが30重量部以下の場合、硬化物は実
用的強度が得られない。

また、80重量部を越えると粘度が高く取り扱いが困難と
なり、また強度的にも弱いものとなる。

低収縮化剤である本発明の不飽和ポリエステル樹脂用低
収縮化剤におけるラクトン重合体は、不飽和ポリエステ
ルとエチレン性不飽和単量体の和100重量部に対して５
〜200重量部、好ましくは10〜100重量部の割合で用い
る。

５重量部未満であると低収縮効果が十分でない。

また200重量部を越えて配合すると硬化物の機械的強度
が低下する。

無機充填剤は不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単
量体の和100重量部に対して40〜400重量部、好ましくは
50〜300重量部の割合で用いる。

40重量部未満であると着色むら防止効果がない。

また、400重量部を越えると得られる硬化物の機械的強
度が実用的でない。

強化材は不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単量体
の和100重量部に対して10〜200重量部，好ましくは30〜
100重量部の割合で用いる。

10重量部以下では強化硬化がなく、また200重量部をこ
えると得られた硬化物の強度がかえって低くなる。

重合開始剤は適量、一般に不飽和ポリエステルの0.01〜
５重量％、好ましくは0.5〜２重量％の割合で用いる。

これらの各成分の他にシランカップリング剤、シランカ
ップリング促進剤、凝集防止剤、重合抑制剤、増粘剤、
顔料、滑剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を調整するには、不飽和ポリエステ
ルとエチレン性不飽和単量体を含有する市販のポリエス
テル樹脂に、ラクトン重合体、無機充填剤、強化材およ
び重合開始剤を同時に混合してもよい。

（発明の効果）（イ）本発明の不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤で
ある新規なラクトン重合体は、不飽和ポリエステルやエ
ポキシ樹脂の低収縮化剤、表面改質剤、熱可塑性プラス
チックスの可塑剤、顔料分散剤、ウレタン顔料分散性向
上剤、塗料の可とう性付与剤、顔料分散剤等、多くの分
野に極めて有利に利用され得る。

（ロ）このようにして調整された本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂用低収縮化剤を配合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物は貯蔵安定性に優れており、収縮率が＋0.05
〜＋0.1％程度（膨脹）で、着色にムラがなく、平滑な
硬化物を与えることができる。

次に合成例、実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、
これらによって本発明が限定されるものではない。

なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例１窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー及び撹拌装置のついた４つ口フラスコにジエチレング
リコール530部、無水フタル酸740部を仕込み、140℃〜1
60℃で３時間反応させ酸価178KHO mg/g、水酸基価144KO
H mg/g（以下単位を省略する）のポリエステルポリオー
ルを得た。

合成例２合成例１で得たポリエステルポリオール554部、12−ヒ
ドロキシステアリン酸830部、ε−カプロラクトン7840
部、テトラブチルチタネート0.01部を合成例１と同様な
装置に仕込み、180℃で７時間反応させた後さらに、無
水フタル酸193部を加え,180℃で７時間反応させること
により酸価24.2、水酸基価１以下，融点46〜47℃のラク
トン重合体を得た。

合成例３合成例１と同様な装置に、ジエチレングリコール197.2
部、無水フタル酸275.3部、12−ビドロキシステアリン
酸1102.5部、ε−カプロラクトン8925部、テトラブチル
チタネート0.1部を仕込み、180℃で７時間反応させた後
さらに，無水フタル酸275部を加え， 180℃で７時間反応させることにより酸化25.4、水酸基価１以下，融点46〜47のラクトン重合
体を得た。

実施例１無水マレイン酸と１・２−プロピレングリコールとから
得られた不飽和ポリエステル樹脂55部、スチレン45部、
合成例−２で得た樹脂50部、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト１部、Mgo1部、炭酸カルシウム120部、顔料としてカ
ーボンブラック２部、繊維長1cmのガラス繊維80部をニ
ーダーで混練した後、40℃で１日熟成させバルクモール
ディングコンパウンドを得た。

これを150℃,100kg/cm²の圧力で３分間射出成形したと
ころ表面にむらのない成形物を得た。

成形収縮率は、膨脹の0.15（％）表面光沢60度の反射率
80〜90％，色相黒を良好な結果を得た。

実施例２実施例１で用いたのと同様の不飽和ポリエステル樹脂60
部、スチレン40部、合成例−３で得た樹脂30部、ｔ−ブ
チルパーヘンゾエート１部、水酸化アルミニウム100
部、Mgo1部、ステアリン酸亜鉛３部、カーボンブラック
２部を1cm長のガラス繊維80部をニーダーで混練した
後、40℃で１日熟成させバルクモールディングコンパウ
ンドを得た。

これを150℃,100kg/cm²の圧力で３分間トランスファー
成形したところ、表面にむらのない成形物を得た。

成形収縮率は膨脹の0.11（％）表面光沢60度反射率80〜
90％，色相黒の良好な結果を得た。

比較例実施例における合成例２の無水フタル酸による末端水酸
基の封鎖のための反応を行なわなかった以外は実施例と
同様に行ない，得られた成形物を目視検査により測定し
て下記表に比較して示した。

なお，反応の終了はε−カプロラクトンモノマーの残量
がガスクロマトグラフィーにより0.5％以下であること
を確認することにより行なった。

また，末端水酸基が封鎖されていることの確認は化学分
析（JIS K−1557:無水フタル酸−ピリジン法）により水
酸基価の定量を行ない,1KOH mg/g以下になっていること
により行なった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）脂肪族のオキシカルボン酸50〜90重量
％ｂ）多価アルコールと芳香族多塩基酸またはその無水物
とのエステル 10〜50重量％ｃ）上記ａ）およびｂ）の合計量10〜40重量％に対して
ε−カプロラクトン 90〜60重量％からなり、平均分子量が1000〜10000であるラクトン重
合体中の水酸基を芳香族多塩基酸無水物で封鎖した重合
体からなること特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用低
収縮化剤。