JPH0733535B2 - Dephosphorization method for high-chromium molten iron - Google Patents
Dephosphorization method for high-chromium molten ironInfo
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- JPH0733535B2 JPH0733535B2 JP8680490A JP8680490A JPH0733535B2 JP H0733535 B2 JPH0733535 B2 JP H0733535B2 JP 8680490 A JP8680490 A JP 8680490A JP 8680490 A JP8680490 A JP 8680490A JP H0733535 B2 JPH0733535 B2 JP H0733535B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、クロム含有量〔Cr〕が５重量％以上の高ク
ロム溶鉄を安価な脱りん剤を使用して効率よく脱りんす
る方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for efficiently dephosphorizing high-chromium molten iron having a chromium content [Cr] of 5% by weight or more by using an inexpensive dephosphorizing agent. .
（従来の技術） 一般に、クロムを５％（以下、特に断らない限り「％」
は「重量％」を意味する）以上含有する高クロム鋼ある
いはステンレス鋼中のりんは、鋼の機械的性質を損な
い、応力腐食割れ感受性を高めるなどの悪影響を及ぼす
有害不純物である。しかしながら、クロムを含む溶融鉄
合金に、通常の溶融鉄の脱りん法として採用されている
転炉吹錬のような強い酸化精錬法を適用しても、クロム
が優先的に酸化されるのみで脱りんは進行しない。(Prior art) Generally, chromium is 5% (hereinafter, "%" unless otherwise specified).
Phosphorus in high chromium steel or stainless steel containing more than 50% by weight is a harmful impurity that adversely affects the mechanical properties of the steel and enhances stress corrosion cracking susceptibility. However, even if a strong oxidative refining method such as converter blowing which is adopted as a dephosphorization method for ordinary molten iron is applied to a molten iron alloy containing chromium, only chromium is preferentially oxidized. Dephosphorization does not proceed.
最近、高クロム鋼、ステンレス鋼の材質向上の要望が強
く、そのりん含有量を可及的に低くする必要性が増し、
下記のような脱りん法が開発された。それらの脱りん法
は還元脱りん法と酸化脱りん法の２つに大別される。Recently, there is a strong demand for improving the materials of high chromium steel and stainless steel, and the need to reduce the phosphorus content as much as possible increases.
The following dephosphorization method has been developed. The dephosphorization methods are roughly classified into a reductive dephosphorization method and an oxidative dephosphorization method.
還元脱りん法としては、 エレクトロスラグ再溶解法（ESR）により、Ca−CaF2
系フラックスを用いて脱りんする方法、 取鍋内でCaC2−CaF2.CaC2を用いて脱りんする方法、 があり、この、はいずれもつぎの（１）式に示すCa
による還元脱りん反応を基にしている。As the reduction dephosphorization method, electroslag re-dissolution method (ESR) is used to produce Ca-CaF 2
How to dephosphorization using the system flux, a method of removing phosphorus using a CaC 2 -CaF 2 .CaC 2 in the ladle, there is this, both are shown in the following equation (1) Ca
It is based on the reductive dephosphorization reaction by.
３（Ca）＋２〔Ｐ〕→（Ca3P2） ………（１） はつぎの（２）式に示すCaC2の分解反応によって生ず
るCaを利用したものである。3 (Ca) +2 [P] → (Ca 3 P 2 ) ... (1) uses Ca generated by the decomposition reaction of CaC 2 shown in the following equation (2).
（CaC2）→（Ca）＋２〔Ｃ〕 ………（２） なお、スラグ中の成分は（ ）内に、溶鋼中の成分は
〔 〕内に示してあるが、以下の説明にはこの略号を用
いる。(CaC 2 ) → (Ca) +2 [C] ……… (2) The components in the slag are shown in parentheses, and the components in the molten steel are shown in []. Use abbreviations.
一方、酸化脱りん法には、 BaO系フラックスを用いる方法で、例えば「鉄と鋼」
第68年（1982）S.292およびS.971に紹介されているBaO
−BaCl2−Cr2O3系フラックスによる脱りん法、 CaO系フラックスを用いる方法で、例えば「鉄と鋼」
第65年（1979）S.739、同、第68年（1982）S.972に示さ
れるCaO−CaCl2等のハロゲン化物系フラックスによる脱
りん法、 アルカリ金属酸化物（Na2O、Li2O、K2Oなど）系フラ
ックスを用いる方法で、例えば「鉄と鋼」第66年（198
0）S.893、同、第67年（1981）S.188、同、第68年（198
2）S.291に示されるLi2CO3−CaO−CaF2−FeO系フラック
ス、特公昭57−32688号公報に提案されているLiCO3、Na
2CO3、K2CO3の１種または２種以上を含有するフラック
スおよびそれらが30％以上となるようにSiO2、Fe2O3、C
aO、CaF2の１種以上を配合したフラックス、「鉄と鋼」
第68年（1982）p.618に示されるNa2CO3またはK2CO3ハロ
ゲン化物系フラックス、および「鉄と鋼」第71年（198
5）p.700に示されるオルトけい酸ナトリウム（Na4Si
O4）−NaF系フラックスによる脱りん法、などがある。On the other hand, the oxidative dephosphorization method uses a BaO-based flux, for example, "iron and steel".
BaO introduced in S.292 and S.971 in 1968
-BaCl 2 -Cr 2 O 3 based flux dephosphorization method, CaO based flux method, for example "iron and steel"
Dephosphorization method using a halide flux such as CaO-CaCl 2 shown in S.739 of the 65th year (1979) and S.972 of the 68th year (1982), alkali metal oxides (Na 2 O, Li 2 O, K 2 O, etc.)-Based flux, for example, “Iron and Steel” 66th (198
0) S.893, 67th year (1981) S.188, 68th year (198)
2) Li 2 CO 3 —CaO—CaF 2 —FeO system flux shown in S.291, LiCO 3 , Na proposed in Japanese Patent Publication No. 57-32688.
Flux containing one or more of 2 CO 3 and K 2 CO 3 and SiO 2 , Fe 2 O 3 and C so that the flux is 30% or more.
"Iron and steel", a flux containing one or more of aO and CaF 2.
Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 halide-based flux shown in p. 618 of the 68th year (1982), and "Iron and Steel" 71st year (198
5) Sodium orthosilicate (Na 4 Si
There is a dephosphorization method using O 4 ) -NaF flux.
塩基性酸化物フラックスによる高クロム溶鉄の酸化脱り
ん法の原理はつぎの（３）式に示すように、酸化性スラ
グを用いて溶鉄中〔Ｐ〕を酸化し、生成した酸性酸化物
P2O3を、例えば（４）式に示すように強塩基性酸化物Na
2Oによりスラグ中に固定し、排滓除去して脱りんを行う
というものである。The principle of the oxidative dephosphorization method of high chromium molten iron with basic oxide flux is as shown in the following formula (3), and the acidic oxide produced by oxidizing [P] in molten iron using oxidizing slag
For example, P 2 O 3 is a strongly basic oxide Na as shown in the formula (4).
It is fixed in the slag with 2 O, the slag is removed, and the phosphorus is removed.
２〔Ｐ〕＋５（Ｏ）＝（P2O5） ………（３） （P2O5）＋３（Na2O）＝（3Na2O・P2O5） ………（４） （発明が解決しようとする課題） 上述したクロムを含有する溶融鉄合金の脱りん方法のう
ち、還元脱りん法は前記（１）式に示すように脱りん処
理後のスラグ中に、Ca3P2が存在することになり、これ
が下記（５）式に示すように、大気中のH2Oと反応し
て、にんにく臭の強いフォスフィン（PH3）を発生する
という問題がある。2 [P] +5 (O) = (P 2 O 5 ) ………… (3) (P 2 O 5 ) +3 (Na 2 O) = (3Na 2 O · P 2 O 5 ) ………… (4) (Problems to be Solved by the Invention) Among the above-described dephosphorization methods for molten iron alloys containing chromium, the reductive dephosphorization method uses Ca 3 in the slag after the dephosphorization treatment as shown in the above formula (1). There is a problem that P 2 exists and reacts with H 2 O in the atmosphere to generate phosphine (PH 3 ) having a strong garlic odor, as shown in the following formula (5).
（Ca3P2）＋3H2O→３（CaO）＋2PH3 ………（５） また、Caの空気酸化ロスを防ぐため、還元脱りんは非酸
化性雰囲気で行う必要があり、脱りん効率が雰囲気の影
響を受けやすいという問題もあり、実用化が制約されて
イる。(Ca 3 P 2 ) ＋ 3H 2 O → 3 (CaO) ＋ 2PH 3 ………… (5) In order to prevent air oxidation loss of Ca, it is necessary to carry out reductive dephosphorization in a non-oxidizing atmosphere. However, there is a problem that it is easily affected by the atmosphere, which limits its practical application.
一方、酸化脱りん法では上述の還元脱りん後のスラグか
らの臭気発生のようなスラグ処理上の問題はない。しか
しながら、 BaO系フラックスによる脱りん法は処理が容易であ
り、脱りん能が高い利点を有するものの、フラックスが
高価であり、近年入手も困難になりつつあるので脱りん
処理コストが嵩み、大量生産には採用し難い。On the other hand, in the oxidative dephosphorization method, there is no problem in the slag treatment such as the generation of odor from the slag after the reductive dephosphorization described above. However, although the dephosphorization method using BaO-based flux is easy to process and has the advantage of high dephosphorization ability, the flux is expensive and it is becoming difficult to obtain it in recent years, so the dephosphorization cost is high and a large amount is required. Hard to adopt for production.
CaO系フラックスによる脱りん法は、フラックスは安
価で入手も容易であるが、脱りん能はBaO系フラックス
ほど高くはない。従って、脱りんフラックスとしては採
用し難い場合が多い。The CaO-based flux dephosphorization method is inexpensive and easily available, but its dephosphorization capacity is not as high as that of BaO-based flux. Therefore, it is often difficult to use as a dephosphorization flux.
アルカリ金属酸化物系フラックスの脱りん法において
は、Na4SiO4−NaF系のフラックスはNa2SiO3（けい酸ナ
トリウム）より高い脱りん能を得るため、（Na2O）／
（SiO2）比の高いNa4SiO4の使用やフラックスの流動性
確保のためのNaFなど高価な化合物の添加が必須であ
り、白煙の発生や溶鉄中のCr、Mnの酸化ロス等の脱りん
処理上の問題もあり、BaO系フラックスと同様の高い脱
りん効果が得られるにもかかわらず、実用化し難いのが
現実である。In the dephosphorization method of the alkali metal oxide-based flux, the Na 4 SiO 4 —NaF-based flux has a higher dephosphorization capacity than Na 2 SiO 3 (sodium silicate), and therefore (Na 2 O) /
The use of Na 4 SiO 4 with a high (SiO 2 ) ratio and the addition of expensive compounds such as NaF to secure the fluidity of the flux are essential, and the generation of white smoke and the oxidation loss of Cr and Mn in molten iron, etc. There is also a problem in dephosphorization treatment, and in reality, it is difficult to put it into practical use, although the same high dephosphorization effect as BaO-based flux can be obtained.
アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩30％以上
にSiO2、Fe2O3、CaO、CaF2の１種以上を配合したフラッ
クスは、〔Cr〕、〔Mn〕の酸化ロスが多く、生産コスト
の上昇を招く恐れがあり、また、脱りん処理中の激しい
白煙発生も問題になる。Alkali metal carbonate or a flux containing 30% or more of alkali metal carbonate and one or more kinds of SiO 2 , Fe 2 O 3 , CaO, and CaF 2 has a large amount of [Cr] and [Mn] oxidation loss, resulting in a production cost. In addition, the white smoke generated during the dephosphorization process becomes a problem.
本発明の課題は、安い処理コストで溶鉄中のCrの酸化ロ
スが少なく量産に適する高クロム溶鉄の脱りん方法を提
供することにある。更に具体的な目的は、安価で容易に
入手でき、脱りん能の高いフラックスであって、脱りん
操作中に悪臭を発生するとがなく、また白煙発生も激し
くないフラックスを用いる高クロム鋼の脱りん方法を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a method for dephosphorizing high-chromium molten iron suitable for mass production with low treatment cost and less oxidation loss of Cr in molten iron. A more specific object is a flux of high chromium steel which is inexpensive and easily available, has a high dephosphorization ability, does not generate a bad odor during the dephosphorization operation, and does not generate white smoke significantly. It is to provide a dephosphorization method.
（課題を解決するための手段） 本発明者は、Na2CO3−SiO2系フラックスによる高クロム
溶鉄の脱りん法を基礎として、その脱りん操作中におけ
る溶鉄中Crの酸化ロスを抑制する手段について検討を重
ねた。その結果、Na2CO3−SiO2系フラックス中にクロム
酸化物を配合すると、脱りん率はほとんど低下させず、
溶鉄中Crの酸化ロスは大幅に低減できることを確認し
た。即ち、Na2CO3−SiO2系フラックスにクロム酸化物を
配合したフラックスを用いる脱りん法が、処理コストの
安い実際的な高クロム鋼の脱りん方法であることを確認
した。(Means for Solving the Problem) The present inventor suppresses the oxidation loss of Cr in molten iron during the dephosphorization operation based on the dephosphorization method of high chromium molten iron with Na 2 CO 3 —SiO 2 system flux. We repeatedly examined the means. As a result, when chromium oxide is added to the Na 2 CO 3 —SiO 2 -based flux, the dephosphorization rate hardly decreases,
It was confirmed that the oxidation loss of Cr in molten iron could be reduced significantly. That is, it was confirmed that the dephosphorization method using a flux containing Na 2 CO 3 —SiO 2 -based flux and chromium oxide was a practical dephosphorization method for high chromium steel with low treatment cost.
本発明の要旨は「クロム含有量が５重量％以上の溶鉄に
Na2CO3、SiO2およびクロム酸化物を主成分とするフラッ
クスを接触させることを特徴とする高クロム溶鉄の脱り
ん方法」にある。The gist of the present invention is "to produce molten iron having a chromium content of 5% by weight or more.
A method for dephosphorizing high-chromium molten iron, which is characterized in that a flux containing Na 2 CO 3 , SiO 2 and chromium oxide as main components is brought into contact.
この脱りん方法においては、脱りん処理中に後述するよ
うに（Na2O）ｘ・SiO2（ｘ≧１）を主体とするスラグを
生成させることにより脱りんを行うのであるが、スラグ
中のNa2OとSiO2の比、即ち、（Na2O）／（SiO2）が１〜
２となるようなフラックスを使用するのが望ましい。
（Na2O）／（SiO2）は、フラックスに配合したNa2CO3中
のNa2O分と、フラックスに配合したSiO2および溶鉄中の
〔Si〕が酸化して生成するSiO2の和との比となる。In this dephosphorization method, dephosphorization is performed by generating slag mainly composed of (Na 2 O) x · SiO 2 (x ≧ 1) during the dephosphorization treatment as described later. Ratio of Na 2 O and SiO 2 , that is, (Na 2 O) / (SiO 2 ) is 1 to
It is desirable to use a flux of 2.
(Na 2 O) / (SiO 2 ) is the content of Na 2 O in Na 2 CO 3 mixed with the flux and SiO 2 formed by the oxidation of SiO 2 mixed with the flux and [Si] in the molten iron. It becomes the ratio with the sum.
なお、溶鉄中の〔Si〕が酸化して生成するSiO2の量は、
〔Si〕が実質的に全てSiO2となるものとして計算すれば
よいので、処理対象溶鉄の〔Si〕含有量から簡単に求め
ることができる。The amount of SiO 2 produced by the oxidation of [Si] in the molten iron is
Since it can be calculated assuming that [Si] is substantially all SiO 2 , it can be easily calculated from the [Si] content of the molten iron to be treated.
（作用） 第１図および第２図は本発明方法の開発に当たっての基
礎試験（ルツボ実験）の結果を示すものである。試験は
次の条件で行った。(Operation) FIGS. 1 and 2 show the results of a basic test (crucible experiment) in developing the method of the present invention. The test was conducted under the following conditions.
（ａ）処理した溶鉄 〔Cr〕＝16％、〔Ｃ〕＝４％、〔Ｐ〕＝0.06％の溶鉄2k
g、処理温度:1300℃ （ｂ）使用したフラックス （Na2O）／（SiO2）＝１〜２となるように配合したNa2C
O3−SiO2−Cr2O3系フラックス。(A) Treated molten iron [Cr] = 16%, [C] = 4%, [P] = 0.06% molten iron 2k
g, treatment temperature: 1300 ° C. (b) Used flux Na 2 C blended so that (Na 2 O) / (SiO 2 ) = 1 to 2
O 3 -SiO 2 -Cr 2 O 3 based flux.
ただし、処理前溶鉄は〔Si〕を含有せず、従って、酸化
生成SiO2分はないので本実験の条件下では（SiO2）はフ
ラックス中に配合したSiO2量を示す。However, since the untreated molten iron does not contain [Si] and therefore there is no SiO 2 content produced by oxidation, (SiO 2 ) represents the amount of SiO 2 compounded in the flux under the conditions of this experiment.
フラックス添加量:Na2O＋SiO2＝100kg/T−溶鉄 Cr2O3＝０〜20kg/T−溶鉄 （Ｃ）処理時間 30分 第１図はフラックス中の（Na2O）／（SiO2）比と脱りん
率との関係を示す図で、（Cr2O3）の添加量は10kg/T−
溶鉄一定の場合である。Amount of flux added: Na 2 O + SiO 2 = 100 kg / T-molten iron Cr 2 O 3 = 0 to 20 kg / T- molten iron (C) Treatment time 30 minutes Figure 1 shows (Na 2 O) / (SiO 2 ) in the flux. In the graph showing the relationship between the ratio and the dephosphorization rate, the amount of (Cr 2 O 3 ) added is 10 kg / T-
This is the case when the molten iron is constant.
第１図に示すように、（Na2O）／（SiO2）＝１前後で脱
りん反応が始まり、（Na2O）／（SiO2）が高くなるとと
もに脱りん率は高くなる。脱りん率の上昇傾向は（Na
2O）／（SiO2）の値が1.5以上で弱くなり、２前後では
脱りん率80％のほぼ一定値に到達している。実験中の観
察によると、（Na2O）／（SiO2）値が高くなるとともに
白煙の発生が明瞭に認められるようになり、脱りんがほ
ぼ飽和に達する（Na2O）／（SiO2）＝２以上で白煙の発
生量が急増する。As shown in FIG. 1, the dephosphorization reaction starts around (Na 2 O) / (SiO 2 ) = 1, and the dephosphorization rate increases as (Na 2 O) / (SiO 2 ) increases. The trend of increasing dephosphorization rate is (Na
When the value of 2 O) / (SiO 2 ) is 1.5 or more, it becomes weak, and reaches about a constant value of 80% dephosphorization rate around 2. According to the observations during the experiment, as the (Na 2 O) / (SiO 2 ) value becomes higher, the generation of white smoke is clearly recognized, and the dephosphorization reaches almost saturation (Na 2 O) / (SiO 2 2 ) = 2 or more, the amount of white smoke generated increases sharply.
上記の結果から（Na2O）／（SiO2）の適正範囲を定める
と、つぎのようになる。From the above results, the proper range of (Na 2 O) / (SiO 2 ) is determined as follows.
すなわち、脱りん反応を進行させるには、１≦（Na2O）
／（SiO2）であればよく、例えば〔Cr〕＝16％、〔Ｃ〕
＝４％を含有する溶鉄において脱りん率を50％以上とす
るには、（Na2O）／（SiO2）の値は1.25以上が望まし
い。他方、（Na2O）／（SiO2）の値を２以上としても脱
りん率はほとんど向上しないばかりか、処理中の白煙発
生量が急増するので（Na2O）／（SiO2）≦２に抑えるの
がよい。特に、白煙の発生防止を考慮する必要のある場
合は（Na2O）／（SiO2）の値を1.5以下とするのが望ま
しい。That is, to proceed the dephosphorization reaction, 1 ≦ (Na 2 O)
/ (SiO 2 ), for example, [Cr] = 16%, [C]
In order to obtain a dephosphorization rate of 50% or more in molten iron containing 4%, it is desirable that the value of (Na 2 O) / (SiO 2 ) be 1.25 or more. On the other hand, even if the value of (Na 2 O) / (SiO 2 ) is set to 2 or more, the dephosphorization rate hardly improves, and the amount of white smoke generated during the treatment increases rapidly (Na 2 O) / (SiO 2 ). It is better to keep ≦ 2. In particular, when it is necessary to consider the prevention of white smoke, it is desirable to set the value of (Na 2 O) / (SiO 2 ) to 1.5 or less.
以上をまとめると、（Na2O）／（SiO2）の適正範囲は１
〜２、望ましくは、1.25〜1.5となる。To summarize the above, the proper range of (Na 2 O) / (SiO 2 ) is 1
2 and preferably 1.25 to 1.5.
第２図は、フラックス中に配合したCr2O3の添加量と脱
りん率および〔Cr〕酸化ロス量との関係を示す図で、フ
ラックス中の（Na2O）／（SiO2）の値を1.5の一定とし
た場合である。図に示すように、この実験の条件下で
は、Cr2O3の添加量が10kg/T-溶鉄までは添加量の増加と
ともに〔Cr〕酸化ロス量は減少し、無添加の場合に比
べ、脱りん率を低下させることなく、〔Cr〕酸化ロス量
を半分以下にできる。Cr2O3の添加量をさらに増加し、1
5kg/T-溶鉄以上になると脱りん率の低下が大きくなる。Fig. 2 is a graph showing the relationship between the amount of Cr 2 O 3 added to the flux, the dephosphorization rate, and the amount of [Cr] oxidation loss, which shows the relationship between (Na 2 O) / (SiO 2 ) in the flux. This is the case when the value is fixed to 1.5. As shown in the figure, under the conditions of this experiment, the amount of Cr 2 O 3 added was up to 10 kg / T-molten iron, the amount of [Cr] oxidation loss decreased with the increase of the addition amount, compared to the case of no addition. The amount of [Cr] oxidation loss can be reduced to less than half without lowering the dephosphorization rate. Increase the amount of Cr 2 O 3 added to 1
When the amount of molten iron is 5 kg / T or more, the decrease in the dephosphorization rate becomes large.
上記のように、あらかじめフラックス中に適正量のクロ
ム酸化物を配合することにより、脱りん反応を阻害せず
に溶鉄中の〔Cr〕酸化ロスが抑制できる。クロム酸化物
の適正配合量は条件によって異なるが、上記の実験の条
件の場合は、５〜10kg/T-溶鉄が適正範囲である。As described above, by mixing an appropriate amount of chromium oxide in the flux in advance, [Cr] oxidation loss in molten iron can be suppressed without inhibiting the dephosphorization reaction. The proper blending amount of chromium oxide varies depending on the conditions, but in the case of the conditions of the above experiment, 5 to 10 kg / T-molten iron is a proper range.
第１図および第２図の結果に基づいて考えられる本発明
方法の原理は、次のとおりである。即ち、溶鉄に添加し
たNa2CO3は（６）式に示す熱分解反応によりNa2OとCO2
を生成する。The principle of the method of the present invention which can be considered based on the results of FIGS. 1 and 2 is as follows. That is, Na 2 CO 3 added to the molten iron is converted into Na 2 O and CO 2 by the thermal decomposition reaction shown in the equation (6).
To generate.
（Na2CO3）＝（Na2O）＋CO2 ………（６） Na2Oは強酸化性であるので、Na2Oの一部は（７）式およ
び（８）式に示す反応で〔Ｐ〕および〔Cr〕を酸化し、
りん酸化物およびクロム酸化物を生成する。また、CO2
の一部も（９）式および（10）式に示す反応で同様の酸
化物を生成する。また、添加したCr2O3と生成した（Cr2
O3）の一部は、（10）′式に示すように〔Ｐ〕の酸化剤
として働く。(Na 2 CO 3 ) = (Na 2 O) + CO 2 (6) Since Na 2 O is a strong oxidizing agent, a part of Na 2 O is a reaction shown in the formulas (7) and (8). Oxidize [P] and [Cr] with
This produces phosphorus oxides and chromium oxides. In addition, CO 2
The same oxide is also produced in a part of the above by the reactions shown in the formulas (9) and (10). In addition, it was generated with added Cr 2 O 3 (Cr 2 O 3
A part of O 3 ) acts as an oxidizing agent for [P] as shown in the formula (10) ′.
５（Na2O）＋２〔Ｐ〕＝（P2O5）＋10Na ………（７） ３（Na2O）＋２〔Cr〕＝（Cr2O3）＋6Na ………（８） 5CO2＋２〔Ｐ〕＝（P2O5）＋5CO ………（９） 3CO2＋２〔Cr〕＝（Cr2O3）＋3CO ……（10） 5Cr3O3＋６〔Ｐ〕＝３（P2O5）＋10〔Cr〕 ………（1
0）′ Na2Oは高温において蒸発しやすく、また（７）、（８）
式で生成するNaも蒸発するので、処理中の白煙発生の原
因となる。5 (Na 2 O) +2 [P] = (P 2 O 5 ) + 10Na ... (7) 3 (Na 2 O) +2 [Cr] = (Cr 2 O 3 ) + 6Na ... (8) 5CO 2 +2 [P] = (P 2 O 5 ) + 5CO ………… (9) 3CO 2 +2 [Cr] = (Cr 2 O 3 ) + 3CO …… (10) 5Cr 3 O 3 +6 [P] = 3 (P 2 O 5 ) ＋10 [Cr] ……… (1
(0) 'Na 2 O easily evaporates at high temperature, and (7), (8)
Na generated by the formula also evaporates, which causes white smoke during processing.
また、Na2Oは強塩基性であるので（７）〜（10）式およ
び（10）′式で生成した酸性の（P2O5）、（Cr2O3）と
（11）式および（12）式に示すように結合してこれらを
スラグ中に固定し、脱りんが行われるとともに〔Cr〕の
酸化ロスが生じる。Also, since Na 2 O is strongly basic, the acidic (P 2 O 5 ), (Cr 2 O 3 ) and (11) formulas (7) to (10) and (10) ′, and (11) and As shown in Eq. (12), these are combined and fixed in slag, and dephosphorization is carried out and oxidation loss of [Cr] occurs.
３（Na2O）＋（P2O5）＝（３（Na2O）・P2O5） ………
（11） （Na2O）＋（Cr2O3）＝（Na2O）・（Cr2O3） ………（1
2） 本発明のフラックスは適当量のSiO2を配合することが特
徴の一つである。3 (Na 2 O) + (P 2 O 5 ) = (3 (Na 2 O) · P 2 O 5 ) …………
(11) (Na 2 O) + (Cr 2 O 3 ) ＝ (Na 2 O) ・ (Cr 2 O 3 ) ………… (1
2) One of the features of the flux of the present invention is to mix an appropriate amount of SiO 2 .
（６）式の反応で生成したNa2Oの大部分は、フラックス
に配合したSiO2および〔Si〕の酸化で生成したSiO2と
（13）式に示すように結合してスラグ中に固定される。Most of the Na 2 O produced by the reaction of the equation (6) is bonded to the SiO 2 produced in the flux and SiO 2 produced by the oxidation of [Si] as shown in the equation (13) and fixed in the slag. To be done.
Ｘ（Na2O）＋（SiO2）＝（Na2O）ｘ・SiO2………（13） 但し、１≦Ｘ≦２ このため、スラグ中で解離して存在するNa2Oの濃度（活
量）が低くなり、その蒸気圧も低くなるので処理中の白
煙発生が抑制される。X (Na 2 O) + (SiO 2 ) = (Na 2 O) x · SiO 2 (13) However, 1 ≦ X ≦ 2 Therefore, the concentration of Na 2 O dissociated in the slag Since the (activity) becomes low and the vapor pressure also becomes low, generation of white smoke during processing is suppressed.
またＸ＜１、すなわち（Na2O）／（SiO2）＜１では解離
したNa2Oは少なく、（７）、（８）（11）および（12）
式に示した脱りん反応および〔Cr〕酸化反応は殆ど起こ
らない。Also, when X <1, that is, (Na 2 O) / (SiO 2 ) <1, the dissociated Na 2 O is small, and (7), (8), (11) and (12)
The dephosphorization reaction and the [Cr] oxidation reaction shown in the formula hardly occur.
Ｘ≧１、すなわち（Na2O）／（SiO2）≧１になると（Na
2O）／（SiO2）の増加とともに解離したNa2Oの濃度（活
量）が増加するので、（７）、（８）、（11）および
（12）式により脱りん率および〔Cr〕酸化ロスが上昇す
る。（Na2O）／（SiO2）＞２になると解離するNa2Oはま
すます増加し、その濃度（活量）はさらに増加し、その
蒸気圧も高くなって処理中の白煙発生量が急増する。When X ≧ 1, that is, (Na 2 O) / (SiO 2 ) ≧ 1, (Na
As the concentration (activity) of dissociated Na 2 O increases with an increase in ( 2 O) / (SiO 2 ), the dephosphorization rate and [Cr ] The oxidation loss increases. When (Na 2 O) / (SiO 2 )> 2, dissociated Na 2 O increases more and more, its concentration (activity) further increases, its vapor pressure also increases, and the amount of white smoke generated during processing Will increase rapidly.
上述のように、脱りん率、〔Cr〕の酸化ロス量および処
理中の白煙発生を考慮して適正な処理を行うには、（Na
2O）／（SiO2）の値を調整する必要がある。本発明のフ
ラックスは配合にNa2CO3とSiO2を用いるので、Na4Si
O4、あるいはNa2SiO3を用いる場合とは異なり、両者の
添加量を調整するだけで（Na2O）／（SiO2）を容易に調
整することができる。As described above, in order to perform an appropriate treatment in consideration of the dephosphorization rate, the amount of [Cr] oxidation loss and the generation of white smoke during the treatment, (Na
2 O) / (SiO 2 ) value needs to be adjusted. Since the flux of the present invention using Na 2 CO 3 and SiO 2 in the formulation, Na 4 Si
Unlike the case of using O 4 or Na 2 SiO 3 , (Na 2 O) / (SiO 2 ) can be easily adjusted by adjusting the addition amount of both.
本発明のフラックスのもう一つの特徴は、適当量のクロ
ム酸化物が配合されていることである。Another feature of the flux of the present invention is that it contains an appropriate amount of chromium oxide.
前記（６）式の反応で生成したNa2Oの一部は、配合した
Cr2O3が滓化すると前述の（12）式に示すように結合し
てスラグ中に固定される。このため、スラグ中で解離し
て存在するNa2Oの濃度（活量）が低下する。また、スラ
グ中のCr2O3濃度も高いので（８）式および（10）式に
示す〔Cr〕の酸化反応は抑制され、〔Cr〕の酸化ロスを
防止できる。またCr2O3を過剰に配合すると、スラグが
硬化しやすくなり、脱りん率が低下する。A part of Na 2 O produced by the reaction of the above formula (6) was mixed.
When Cr 2 O 3 is converted to slag, it is bonded and fixed in the slag as shown in equation (12). Therefore, the concentration (activity) of Na 2 O dissociated and present in the slag decreases. Further, since the Cr 2 O 3 concentration in the slag is also high, the oxidation reaction of [Cr] shown in the formulas (8) and (10) is suppressed, and the oxidation loss of [Cr] can be prevented. Further, if Cr 2 O 3 is excessively blended, the slag is easily hardened and the dephosphorization rate is lowered.
次に、脱りん処理の対象となる溶鉄成分の条件について
述べる。Next, the conditions of the molten iron component that is the target of the dephosphorization treatment will be described.
溶鉄中の〔Ｃ〕は高いほど脱りんには望ましい。それは
次の２つの理由による。その１つは、〔Ｃ〕が高いほど
溶鉄の融点が低いので、低温で脱りん処理ができること
である。一般に酸化脱りん反応は発熱反応であるので、
低温であるほど脱りんには有利である。もう１つの理由
は、〔Ｃ〕が高いほど〔Ｃ〕−〔Ｐ〕の相互作用により
〔Ｐ〕の溶鉄中での熱力学的濃度（活量〕が上昇するた
め、脱りんに有利になることである。The higher the [C] in the molten iron, the more desirable it is for phosphorus removal. This is due to the following two reasons. One is that the higher the [C], the lower the melting point of the molten iron, and therefore the dephosphorization treatment can be performed at a low temperature. Generally, the oxidative dephosphorization reaction is an exothermic reaction,
The lower the temperature, the better for dephosphorization. Another reason is that the higher [C] is, the more the thermodynamic concentration (activity) of [P] in molten iron increases due to the interaction of [C]-[P], which is advantageous for dephosphorization. That is.
しかしながら、脱りんの後工程である脱炭工程に負担を
かけないという意味では、実操業上の〔Ｃ〕の上限が存
在する。これらの点を総合すれば、２％≦〔Ｃ〕≦４％
が望ましい範囲と言える。However, there is an upper limit of [C] in actual operation in the sense that the decarburization step, which is a post-step of dephosphorization, is not burdened. Taking these points together, 2% ≦ [C] ≦ 4%
Can be said to be a desirable range.
溶鉄中の〔Si〕は、CaO系、BaO系の塩基性スラグによる
酸化脱りんの場合は、スラグ量の増加とスラグ塩基度低
下の原因になるため〔Si〕の上限に制約を設ける合のが
一般である。しかし、本発明方法においては〔Si〕の上
限に関する厳しい制限はない。このことも本発明方法の
大きな特徴の一つである。すなわち、本発明方法ではNa
2O源としてNa2CO3を使用しているため、処理中に生成す
るCO2により〔Si〕が酸化され、スラグ層にSiO2として
除去され、（Na2O）ｘ・SiO2（ｘ≧１）として脱りんス
ラグとなる。従って、溶鉄中〔Si〕が高い場合は、配合
するSiO2量を減らすことにより対処でき、通常の溶鉄の
事前脱珪処理を必須としない。例えば、（Na2O）＋（Si
O2）のフラックスを溶鉄トン当たり100kg使用して、（N
a2O）／（SiO2）＝1.5となるスラグを生成させる場合、
〔Si〕は最大約1.8％まで許容できる。[Si] in molten iron causes an increase in the amount of slag and a decrease in the basicity of slag in the case of oxidative dephosphorization with CaO-based and BaO-based basic slag. Is common. However, in the method of the present invention, there is no strict limit on the upper limit of [Si]. This is also one of the major features of the method of the present invention. That is, in the method of the present invention, Na
Since Na 2 CO 3 is used as a 2 O source, [Si] is oxidized by CO 2 generated during the treatment and is removed as SiO 2 in the slag layer, and (Na 2 O) x SiO 2 (x Dephosphorization slag becomes ≧ 1). Therefore, when the amount of [Si] in the molten iron is high, it can be dealt with by reducing the amount of SiO 2 to be blended, and the usual pre-desiliconization treatment of molten iron is not essential. For example, (Na 2 O) + (Si
Using 100 kg of flux of O 2 ) per ton of molten iron,
a 2 O) / (SiO 2 ) = 1.5 to generate slag,
[Si] can be up to about 1.8%.
次に、脱りん処理温度について述べる。Next, the dephosphorization treatment temperature will be described.
脱りん処理温度は、前述した熱力学的理由から、また、
Na2Oの蒸発を抑え、耐火物の溶損を少なくするという理
由から、低温であるほど望ましい。例えば、溶鉄融点よ
り50〜100℃高い程度がよい。実操業においては、フラ
ックス添加による温度降下も考慮して、炉の容量にもよ
るが脱りん処理前の溶鉄温度は融点より150〜450℃高い
温度としておくのが望ましい。The dephosphorization treatment temperature is, for the thermodynamic reason described above,
The lower the temperature, the more preferable because it suppresses the evaporation of Na 2 O and the melting loss of the refractory. For example, it is preferably about 50 to 100 ° C. higher than the melting point of molten iron. In actual operation, it is desirable that the molten iron temperature before the dephosphorization treatment is 150 to 450 ° C. higher than the melting point, depending on the capacity of the furnace, considering the temperature drop due to the addition of flux.
次にフラックスの添加量について述べる。Next, the amount of flux added will be described.
フラックスの必要添加量は、処理する溶鉄の当初の
〔Ｐ〕量および目的とする脱りん率によって異なるが、
概ね溶鉄のトン当たり20kgから120kgの範囲で必要な量
を選定すればよい。The required addition amount of flux depends on the initial [P] amount of molten iron to be treated and the target dephosphorization rate.
It is sufficient to select the required amount within the range of 20 kg to 120 kg per ton of molten iron.
使用するフラックスの性状は、固体粒状あるいは粉末状
のもので、その添加方法は、上置き法または溶鉄中への
インジェクション法のいずれでもよいが、粉末状フラッ
クスのインジェクション法の場合に最も効果的に脱りん
が進行する。The properties of the flux to be used are solid particles or powder, and the addition method may be either the top-up method or the injection method into molten iron, but the most effective method is the powder flux injection method. Dephosphorization progresses.
フラックスを構成するNa2CO3とSiO2およびクロム酸化物
（例えば、Cr2O3、Cr2O3・MgO等）は、事前に混合して
から添加する方がよい。それは、Na2OとSiO2およびCr2O
3を迅速に反応させ、Na2O分の蒸発を最小限にすること
ができるからである。It is better to mix Na 2 CO 3 and SiO 2 and chromium oxide (for example, Cr 2 O 3 , Cr 2 O 3 .MgO, etc.) that compose the flux, after mixing them in advance. It is Na 2 O and SiO 2 and Cr 2 O
This is because 3 can be reacted quickly and evaporation of Na 2 O content can be minimized.
なお、本発明の方法を実施するための装置としては、AO
D炉その他の炉底から撹拌ガスを導入できる炉があげら
れる。また、取鍋でArガスなどによるバブリング撹拌、
インペラー撹拌を行って処理することも可能である。In addition, as an apparatus for carrying out the method of the present invention, AO
The D furnace and other furnaces that can introduce stirring gas from the bottom of the furnace are mentioned. In addition, bubbling stirring with Ar gas etc. in a ladle,
It is also possible to process by impeller stirring.
以下、実施例により本発明の脱りん方法を具体的に説明
する。Hereinafter, the dephosphorization method of the present invention will be specifically described with reference to Examples.
（実施例） 第１表に示す処理前組成の２種の高クロム溶鉄を10トン
電気炉で大気溶解し、AOD炉に注銑後、同じく第１表に
示す所定の温度に調整した。(Example) Two types of high-chromium molten iron having the composition before treatment shown in Table 1 were melted in the atmosphere in a 10 ton electric furnace, poured into an AOD furnace, and then adjusted to a predetermined temperature also shown in Table 1.
そして、第２表に示すフラックスを溶鉄上に添加し、Ar
ガスバブリングで溶鉄、溶滓を撹拌しながら10分間脱り
ん処理を行った。フラックス添加量は（Na2O）＋（Si
O2）＊の値で約100kg/T-溶鉄であり、第２表に示すよう
に実施例はフラックス中にCr2O3を配合したが、比較例
はCr2O3を配合しないものを用いた。なお、第２表の（N
a2O）／（SiO2）＊はフラックス中の配合量とともに、
〔Si〕が処理中に酸化されて生成するSiO2量をも考慮し
た値である。処理後の溶鉄組成を第１表に併記する。Then, the flux shown in Table 2 was added on the molten iron, and Ar was added.
Dephosphorization treatment was performed for 10 minutes while stirring molten iron and slag by gas bubbling. The amount of flux added is (Na 2 O) + (Si
The value of O 2 ) * is about 100 kg / T-molten iron, and as shown in Table 2, in the examples, Cr 2 O 3 was mixed in the flux, but in the comparative example, Cr 2 O 3 was not mixed. Using. In addition, (N in Table 2
a 2 O) / (SiO 2 ) *, together with the compounding amount in the flux,
This is a value that also takes into consideration the amount of SiO 2 produced by the oxidation of [Si] during processing. The molten iron composition after the treatment is also shown in Table 1.
第１表に示すように、脱りん率は実施例１で63％、実施
例２で65％である。いずれも脱Si、脱Ｓは順調に進行し
ているが〔Cr〕酸化ロス量は実施例１で0.4％、実施例
２で0.3％に抑えられている。実施例１と同じ実験条件
で、フラックス中にクロム酸化物を配合しなかった点だ
けが異なる比較例１では脱りん率は64％と実施例１と同
様に良好であるが、〔Cr〕酸化ロス量は1.3％であり、
実施例１に比べ著しく高くなった。As shown in Table 1, the dephosphorization rate is 63% in Example 1 and 65% in Example 2. In both cases, Si removal and S removal proceed smoothly, but the [Cr] oxidation loss amount is suppressed to 0.4% in Example 1 and 0.3% in Example 2. Under the same experimental conditions as in Example 1, in Comparative Example 1 except that chromium oxide was not mixed in the flux, the dephosphorization rate was 64%, which was as good as in Example 1, but [Cr] oxidation The loss amount is 1.3%,
It was significantly higher than that of Example 1.
なお、処理中に発生する白煙はフラックス中の（Na2O）
／（SiO2）＊の値および溶鉄温度が実施例１より高い実
施例２の場合に観察されたが、その程度は極めて軽微で
あった。The white smoke generated during the treatment is (Na 2 O) in the flux.
The value of / (SiO 2 ) * and the temperature of molten iron were observed in the case of Example 2, which was higher than that of Example 1, but the degree thereof was extremely slight.
以上の結果から、本発明の方法を実施することにより処
理中の〔Cr〕酸化ロスおよび白煙発生を低く抑えて、効
率よく高クロム溶鉄を脱りんできることは明らかであ
る。From the above results, it is apparent that by carrying out the method of the present invention, it is possible to suppress the [Cr] oxidation loss and the generation of white smoke during the treatment to be low, and to efficiently dephosphorize high-chromium molten iron.
（発明の効果） 本発明方法によれば、安価で入手容易なNa2CO3を脱りん
剤とするNa2CO3−SiO2−Cr2O3系フラックスを用いるこ
とにより高クロム溶鉄を効率よく酸化脱りんすることが
できる。フラックス中のNa2Oの揮散ロスおよび〔Cr〕の
酸化ロスを低く抑えられるので、クラックスの使用原単
位、クロム金属添加原単位を下げることが可能であり、
また排煙処理設備等の特別の装置を設ける必要もない。 (Effects of the Invention) According to the method of the present invention, high-chromium molten iron is efficiently produced by using a Na 2 CO 3 —SiO 2 —Cr 2 O 3 -based flux with Na 2 CO 3 as a dephosphorizing agent that is inexpensive and easily available Can be well deoxidized by oxidation. Since Na 2 O volatilization loss and [Cr] oxidation loss in the flux can be kept low, it is possible to reduce the unit consumption of cracks and the unit consumption of chromium metal,
Further, it is not necessary to provide a special device such as a smoke treatment facility.
本発明方法は、低りん高クロム含有鋼を低コストで量産
するのに極めて有用である。The method of the present invention is extremely useful for mass-producing low phosphorus high chromium content steel at low cost.
第１図および第２図は、Na2CO3−SiO2−Cr2O3系フラッ
クスによる高クロム溶鉄の脱りん実験結果を示すもの
で、第１図はフラックス中の（Na2O）／（SiO2）比と脱
りん率との関係を示す図、第２図はCr2O3添加量と脱り
ん率および〔Cr〕酸化ロス量との関係を示す図、であ
る。1 and 2 show the results of dephosphorization experiments of high chromium molten iron with Na 2 CO 3 —SiO 2 —Cr 2 O 3 system flux, and FIG. 1 shows (Na 2 O) / FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the (SiO 2 ) ratio and the dephosphorization rate, and FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Cr 2 O 3 addition amount, the dephosphorization rate and the [Cr] oxidation loss amount.
Claims (2)
2CO3、SiO2およびクロム酸化物を主成分とするフラック
スを接触させることを特徴とする高クロム溶鉄の脱りん
方法。1. A molten iron having a chromium content of 5% by weight or more and Na
A method for removing phosphorus from high-chromium molten iron, which comprises contacting a flux containing 2 CO 3 , SiO 2 and chromium oxide as main components.
と、フラックス中に配合したSiO2および溶鉄中Siの酸化
によって生成するSiO2の合計量との比、即ち、（Na2O）
／（SiO2）が１以上で２以下となるようにフラックスの
配合比を定めることを特徴とする請求項（１）に記載の
高クロム溶鉄の脱りん方法。Wherein minutes NaO in Na 2 CO 3 was formulated in the flux 2, the ratio of the total amount of SiO 2 produced by the oxidation of SiO 2 and molten iron in Si formulated in the flux, i.e., (Na 2 O)
The method for dephosphorizing high-chromium molten iron according to claim 1, wherein the compounding ratio of the flux is determined so that / (SiO 2 ) is 1 or more and 2 or less.
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| JP8680490A JPH0733535B2 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Dephosphorization method for high-chromium molten iron |
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| JPH03285006A JPH03285006A (en) | 1991-12-16 |
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- 1990-03-30 JP JP8680490A patent/JPH0733535B2/en not_active Expired - Lifetime
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