JPH0733596B2

JPH0733596B2 - 電解セルにおいて陽極触媒として用いられる陽極触媒物質及び電解セル用陽極

Info

Publication number: JPH0733596B2
Application number: JP58130742A
Authority: JP
Inventors: スタンフオ−ド・ロバ−ト・オブシンスキ−; クリシユナ・サプル; ガオ・リアン
Original assignee: エナ−ジ−・コンバ−シヨン・デバイセス・インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: IN158820B; JPS5947390A; CA1214452A; AU567500B2; US4537674A; AU1680083A; EP0099866A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電解セルにおいて陽極触媒として用いられる
陽極触媒物質及び電解セル用陽極に関する。この陽極は
低過電圧、速い反応速度、化学的安定性、良好な電気伝
導性、低い酸素吸着熱、および良好な機械的強度を提供
する。

アルカリ電解液中の水の電気分解は水素ガス製造のため
に実施されてきた。このような電気分解がおこるセル中
の主要構成要素は電解液とし接触している陽極と陰極、
および、陽極と陰極とを反応生成物と隔てるセル中の隔
膜または膜分離体を含む。操作に当っては、例えばNaO
H、KOHまたはH₂SO₄のような選ばれた電解液を連続的に
セル中に供給し、陽極と陰極をさしわたして電圧を印加
する。これは陽極および陰極においておこる電気化学的
反応を発生させて、それぞれ酸素と水素ガスを形成す
る。これらの反応と総括的反応は次の通りに表現され
る：陽極および陰極に用いる具体的な物質は、それらがそれ
ぞれ陽極および陰極においておこる反応に対する必要触
媒を提供するので重要である。例えば、陽極触媒Ｍが電
槽中の酸素発生に果すと考えられている役割は次のとお
りである：Ｍ＋OH^-→MOH＋e^- MOH＋OH^-→MO＋H₂O＋e^- 2MO＋→MO₂＋Ｍ MO₂→O₂＋Ｍ所望の反応をおこさせることのほかに、触媒物質の触媒
効率がきわめて重要な考慮されるべき問題であり、効率
的触媒物質がセルの運転エネルギー必要量を減少させる
からである。電槽中で陽極および陰極の反応を生成させ
るのに必要な印加電圧は電解されつつある電解液中の化
合物の分解電圧（熱力学的ポテンシャル）、電解液の抵
抗とセルの電気的接合の抵抗に打ちかつのに必要な電
圧、および陽極と陰極の表面における電流通過抵抗（電
荷移動抵抗）に打ちかつのに必要とする電圧、の合計で
ある。電荷移動抵抗は過電圧とよばれる。過電圧は望ま
しくないエネルギー損失を表わし、これは電解セルの運
転コストに付加される。

セルの運転コストを下げるための陽極および陰極におけ
る過電圧の減少は従来の当業における多大の関心課題で
あった。さらに特定的にいえば、使用する具体的陽極物
質の触媒的非効率のために、陽極表面における電荷移動
抵抗によっておこされる過電圧の減少へかなりの関心が
払われてきた。

陽極過電圧損失は電解セル中で全く重要である。例え
ば、ニッケル陽極まはたニッケルめっき鋼陽極について
は、これらは水電解工業によって最も普通に使用される
ものであるが、電荷移動抵抗は一組の代表的運転条件、
すなわち、80℃の温度の30％KOH電解液と2KA/m²の電流
密度、において400mv程度のものである。このようなセ
ルは年間を通じてきわめて大量の水素を製造するのに使
用されるので、消費される合計電気エネルギーは電気エ
ネルギーコストが高いことからきわめて大きな額に達す
る。このような大量のエネルギーは30−50mvのような少
量の過電圧の低減でも運転コストの著しい減少をもたら
すようになる。さらに、電気エネルギーコストの急速上
昇傾向のために、低減されるべきエネルギーの金銭的価
値が絶えず上昇しつつあるので、過電圧減少の必要性は
重要さが増す。

ニッケルおよびニッケルめっき鋼の触媒物質が水の電解
に最も普通に使用されてきた一つの理由はそれらが比較
的低いコストであるためである。もう一つの理由は、こ
れらの物質が熱濃厚苛性溶液中で腐蝕に抵抗性であり、
かつ酸素発生反応に対して非貴金属物質の中で最低過電
圧の一つをもつことである。しかし、上述の通り、ニッ
ケルおよびニッケルめっき鋼は特に効率のよい触媒では
なく従ってかなりの過電圧で以て作動する。けれども、
ニッケルおよびニッケルめっき鋼の陽極によって与えら
れる過大な過電圧は、受け入れることができる代替陽極
材料が入手できずかつ電力コストが最近まで主要なコス
ト関心事でなかったために、やむなく工業的に許容され
てきた。

ニッケル陽極、並びに電解セル用陽極のための触媒物質
として使用するように提唱される多くの他の材料、の効
率における一つの制約は、これらの物質が単一相あるい
は実質的に単一相の結晶性構造体であるということであ
る。単一相結晶性物質においては、この種の物質の触媒
的効果を提供する触媒的活性部位は結晶格子の周期性を
中断する偶然発生的表面不規則性から生ずる。このよう
な不規則性の二、三の例は転移部位、結晶段差、表面不
純物および吸着異物である。

結晶性構造体を陽極物質のベースとすることに関する主
要な欠点は、活性部位をもたらす不規則性が単一相結晶
性物質の表面上で比較的少ない数でしかおこらないとい
うことである。このことは比較的小さい触媒的活性部位
の密度をもたらす。従って、このような触媒物質の触媒
効率は、より多くの数の触媒活性部位が陽極における酸
素または他のガスの発生反応のために利用される場合に
可能であるよりも実質的に小さい。このような触媒的非
効率は過電圧をもたらしそれが電解セルの運転コストに
実質的に付加される。

陽極の触媒活性を増す一つの従来法の試みは「ラネー」
型法の使用による陽極の表面積を増すことであった。ラ
ネーニッケル製造はニッケルおよびアルミニウムのよう
な熔融または相互拡散成分からの多成分混合物の形成を
含み、続いてアルミニウムを選択的に除いて与えられた
幾何表面積に対して物質の実際的表面積を増す。ラネー
ニッケル陽極の得られる表面積は物質の幾何的面積より
100−1000倍程度大きい。これは上述のニッケルおよび
ニッケルめっき鋼の陽極よりも大きい表面積である。

ラネーニッケル陽極はきわめて不安定でありガス発生中
の機械的安定性に欠ける。この劣化はラネーニッケル陽
極の運転寿命を短かくし、従って工業的用途に広くは受
け入れられなかった。さらに、ラネーニッケル製造方法
は関連する各種の冶金的工程が高価であるために比較的
コスト高である。

多くの他の陽極物質が少なくとも実験的ベースでつくら
れ試験されてきた。しかし各種の理由のために、これら
の物質は最も普通に使用される工業的陽極物質としての
ニッケルおよびニッケルめっき鋼の陽極に置き換わらな
かった。これらの実験的に作くられた陽極物質のあるも
のはニッケルと他の金属との混合物を含む。製造法はい
ろいろであって、ニッケルまたはニッケル被覆鉄の基板
の上にコバルトおよび／またはニッケルの混合物をステ
ンレス鋼とともにプラズマスプレーする方法、モリブデ
ン酸ニッケル物質を陽極分極法にかけてそれからモリブ
デンを除去して微細状ニッケル酸化物を形成させる方
法、沈澱水酸化ニッケル（II）で以て含浸したニッケル
半熔融体、および混合塩溶液からの凍結乾燥または共沈
による粉末としてつくったスピネルNiCO₂O₄物質、を含
む。

陽極触媒の過電圧を下げるもう一つの従来法の試みはニ
ッケルよりも本来的に良好な触媒である物質を使用する
ことに集中された。貴金属を含むいくつかの組成物は陽
極触媒として使用中により低い過電圧を示す触媒を提供
することができるが、これらの物質は電解セルの工業的
使用者による広域的容認を妨げてきた他の主要な欠点を
もっている。これらの物質は効率的な商業的使用にはあ
まりにも高価であり、比較的稀少のものであり、そして
戦略上危険な領域から通常得られるものである。別の欠
点は、電解セル中で一旦運転状態に置くと劣化問題がさ
らにおこるということである。それは貴金属含有物質は
きわめて被毒を受け易いからである。

被毒は物質の触媒的活性点が電解液中に常に含まれる毒
性化学種によって不活性化状態になるときにおこる。こ
れらの毒性化学種は例えば、電解液中に使用する非処理
水中に含まれる残留イオン、例えば水中に見出される通
常の不純物、Ca、Mg、FeおよびCu、を含む。一旦不活性
化されると、このような部位は所望反応用触媒としては
もはや役に立たず、触媒活性は低下して過電圧損失を増
加する。

総括すると、電解セル陽極として使用するための各種の
触媒物質が提唱されてきた。ニッケルおよびニッケルめ
っき鋼の陽極は最も普通に商業的に使用されてきた。こ
れらの物質は触媒的に非効率であってかなりの過電圧を
もたらし、これが運転コストに著しく加算される。貴金
属含有触媒のようなより低い過電圧を示す物質は高価で
ありそして／または被毒を受け易い。貴金属を排除した
他の陽極物質が提唱されたが、このような物質は過電圧
の低減、材料コストおよび運転寿命に関して総括的陽極
性能を改善するものではないと思われる。なぜならば、
この種の従来法陽極が何らかの認め得る程度に受け入れ
られたことがないからである。このように、電解セル中
で酸素発生用に現在使用されている触媒物質を置き換え
る安定で低過電圧の低コスト陽極物質についての必要性
はそのまま残っている。

従って、第１の発明の目的は、上述した従来法の欠点を
克服し、良好な触媒活性を有すると共に、高い被毒抵抗
並びに化学的及び機械的安定性を備え、電解セルの陽極
によって示される過電圧を著しく低減するのに役立ち、
電解セルの運転コストを低減し得る陽極触媒物質を提供
することにある。

また、第２の発明の目的は、上述の陽極触媒物質を用い
た電解セル用陽極を提供することである。

第１の発明の目的は、電解セルにおいて陽極触媒として
用いられる陽極触媒物質であって、少なくと一つの遷移
元素を含む母体基材と、母体基材内に組み入れられてお
り、前述の物質の大部分に不整構造を与えて、電解セル
において酸素ガス発生のための触媒活性部位の密度を増
加させるべく、母体基材を構造的に変性する一つ又は二
つ以上の変性剤元素とからなり、前述の物質は、無定形
相、微結晶相、長距離秩序を欠く多結晶相及びこれらの
相の任意の組み合せの中の少なくとも一つを含んでお
り、前述の一つ又は二つ以上の変性剤元素の少なくとも
一つは、Co,Ni,Sr,Li,K,In,Sn,C,Mn,Ru及びAlからなる
群から選択されている陽極触媒物質により達成される。

第１の発明の陽極触媒物質は、無定形相、微結晶相、長
距離秩序を欠く多結晶相及びこれらの相の任意の組み合
せの中の少なくとも一つを含んでおり、一つ又は二つ以
上の変性剤元素の少なくとも一つは、Co,Ni,Sr,Li,K,I
n,Sn,C,Mn,Ru及びAlからなる群から選択されている。

従って、第１の発明の陽極触媒物質は、良好な触媒活性
を有すると共に高い被毒抵抗並びに化学的および機械的
安定性を備え、電解セルの陽極によって示される過電圧
を著しく低減するのに役立ち、電解セルの運転コストを
低減することができる。

所望の多成分不整構造物質、即ち多成分無秩序物質の構
造は、無定型相、微結晶相、長距離秩序を欠く多結晶
相、あるいはこれらの任意の組み合わせである。

これらの物質はある基板上に１つの層として形成される
のが好ましく、基板は慣用的な形態及び材料であること
ができる。触媒層を形成する諸成分の蒸着は、同時スパ
ッタリングのような真空蒸着技法によって達成すること
ができる。このような方法は原子的規模での諸成分のき
わめて均密な混合を可能にして、所望の無秩序性を有す
る不整構造体を提供しかつ触媒活性部位をもつ局所的な
構造化学的環境を作り出す。

第２の発明の目的は基体と、当該基体に適用された組成
的に不整な多成分触媒物質とからなり、前述の触媒物質
は、少なくとも一つの遷移元素を含む母体基材と、母体
基材内に組み入れられており、前述の物質の大部分に不
整構造を与えて、電解セルにおいて酸素ガス発生のため
の触媒活性部位の密度を増加させるべく、母体基材を構
造的に変性する一つ又は二つ以上の変性剤元素とからな
り、前述の物質は、無定形相、微結晶相、長距離秩序を
欠く多結晶相及びこれらの相の任意の組み合せの中の少
なくとも一つを含んでおり、前述の一つ又は二つ以上の
変性剤元素の少なくとも一つは、Co,Ni,Sr,Li,K,In,Sn,
C,Mn,Ru及びAlからなる群から選択されている、電解セ
ル用陽極により達成される。

第２の発明の電解セル用陽極においては、触媒物質は、
無定形相、微結晶相、長距離秩序を欠く多結晶相及びこ
れらの相の任意の組み合せの中の少なくとも一つを含ん
でおり、一つ又は二つ以上の変性剤元素の少なくとも一
つは、Co,Ni,Sr,Li,K,In,Sn,C,Mn,Ru及びAlからなる群
から選択されている。

従って、第２の発明の電解セル用陽極は、良好な触媒活
性を有すると共に高い被毒抵抗並びに化学的及び機械的
安定性を備え、過電圧を著しく低減するのに役立ち、電
解セルの運転コストを低減することができる。

第１及び第２の発明を好ましい具体例に基づいて、更に
詳細に説明する。

第１の発明の電解セル陽極用にすぐれた触媒特性を生ず
るよう設計した、特別調製の局所的な構造化学的環境を
もつ多成分物質を提供する。これらの陽極は低い過電
圧、良好な反応速度、化学的および機械的安定性、良好
な電気伝導性および運転コストを示すことができる。触
媒活性部位を提供するための局所的な構造化学的環境の
操作は少なくとも一つの遷移元素をもつ母体基材を利用
することによって可能となり、この母体基材は、第１の
発明に従って、別の遷移元素のような少なくとも一つの
他の元素で以て構造的に変性されて、水の電解用の酸素
発生反応のような電解セル中の陽極反応のための触媒活
性部位の密度を大いに増加させる。

触媒活性部位の密度が大いに増加することにより、触媒
活性部位とヒドロキシルイオンとの間の反応（Ｍ＋OH^-
→MOH＋e^-）はずっと容易におこりそれによって酸素形
生の反応速度を改善する。さらに、高密度の触媒活性部
位のために、結合酸素原子が相互に反応して酸素ガスを
形成する確率（2MO→MO₂＋ＭおよびMO₂→O₂＋Ｍ）は著
しく増大する。第１の発明の物質の増加した触媒活性は
同じ操作条件下でニッケル陽極によって示されるよりも
150mvにおよぶ低さである電荷移動過電圧をもつ物質を
生成させることができる。

触媒活性部位の数の増加は過電圧を下げるのみでなくそ
の物質を被毒に対してより抵抗性のものとさせ得る。こ
れは、第１の発明の物質の場合、ある数の触媒活性部位
は毒性化学種の作用に対して犠牲となり得るが、一方で
は、多くの数の非被毒部位がなおも残留していて陽極に
おける反応に所望の触媒反応を提供する。

第１の発明の不整構造物質はそれらが単一相結晶格子の
対称性または化学量論によって制約されることがないの
で操作には理想的に適している。これらの物質が制約的
な単一相結晶対称性をもつことから遠ざけられることに
より、陽極反応にかかわりのある局所的な構造化学的環
境の顕著な変更を達成して陽極物質の触媒性質を増強す
ることが、第１の発明に従う選択的変性によって可能で
ある。第１の発明の不整構造物は実質的に連続的な範囲
の各種パーセンテージの変性用元素で変性することがで
きる。この能力は母体基材が変性剤元素によって操作さ
れて所望陽極反応に適した特性で以て特別調製または設
計することを可能とする。このことは結晶性物質と対照
的であり、結晶性物質は一般には利用できる化学量論が
きわめて限定されていて、従ってその種の結晶性物質の
化学的および構造的変性の連続的範囲の調節は可能では
ない。

第１の発明の不整構造物質においては、不対電子間の最
近隣原子相互作用、マイクロボイド、ダングリングボン
ド、および未充填軌道または空軌道、から生ずる異常な
電子配置を達成することが可能である。これらの異常な
電子配置は母体基材中に混入される第１の発明の変性剤
元素と相互反応して基材の局所的な構造化学的秩序性、
従って電子配置を容易に変性し多数の触媒活性部位を提
供する。

この変性された物質の不整構造は、その物質本体全体に
わたりあるいはその物質の数多くの領域において提供さ
れる組成的または組織的な不整構造の形において、原子
的性質のものであり得る。この不整はまたその物質内部
に顕微鏡的諸相をつくり出すことによってその物質内に
導入することができ、これらの諸相は各相相互間の関係
のために原子的水準での組成的または組織的不整構造に
似ることになる。例えば、これらの不整構造物質は、一
つの異なる種類または各種結晶相類の顕微鏡的領域を導
入することにより、あるいは結晶相または結晶相類の領
域のほかに無定形相または無定形相類の領域を導入する
ことによって、つくり出すことができる。これらの各種
の相の間の界面は局部的な化学的環境に豊富であって数
多くの触媒活性部位を提供する。

これらの不整構造物質の一つの主要な利点は、単一相結
晶性構造体を基本とする物質と比べてきわめて高い密度
の活性な触媒的部位を提供するように特別調製できるこ
とである。第１の発明に従う改善された触媒効率のため
の局所的な構造化学的環境を与える不整構造の種類は、
組成的に長距離秩序性に欠ける多成分多結晶性物質、微
結晶性物質、一つまたはより多くの相をもつ無定形物
質、あるいは、無定形相および結晶性相の両者またはそ
れらの混合物を含む多相物質、を含む。

第２の発明の陽極はいくつかの方法によって形成するこ
とができる。一つの方法においては、触媒物質の一つの
相を施用した基板を用いる。この基板はシート、エキス
パンデッド金属、針金、または篩目形態、のような慣習
的に用いられる形であり得る。基板の組成はニッケル、
鋼、チタン、黒鉛、銅または他の適当な材料であってよ
い。好ましくは、基体はサンドブラストをかけてあとで
施用する触媒層により良い接着性を与える。第１の発明
の触媒物質の層は諸成分の真空蒸着（すなわち、スパッ
タリング、蒸着、プラズマ蒸着またはプラズマスプレ
ー）によって基板へ施用することができる。このような
方法はまた製造の容易さと経済性を提供し任意の所望組
成範囲の触媒物質の製造を可能にする。層の厚さは0.5
から50ミクロン程度であることが好ましい。

同時スパッタリングが第１の発明の物質を形成するのに
特に好適な方法である。それは、母体基材の原子的規模
の変性を容易にし、従ってその物質の特別調製を可能と
し、かつまたその物質を成分諸元素の均密混合物の形成
を可能にするからである。このように、母体基材と変性
材元素を非平衡準安定位置において蒸着されて所望の種
類と程度の不整構造をもつ物質を特別調製しかつ所望触
媒活性部位を提供する新しい局部的な構造化学的環境を
つくり出すことができる。

触媒層はまたはじめにアルミニウムまたは亜鉛のような
浸出可能成分を含んでいてよく、これらの成分はその後
部分的に浸出されて表面対容積比がより大きい層が残
り、これが触媒活性を増しかつさらに触媒物質を変性す
る。

第１の発明の不整構造触媒物質の利点を説明するため
に、多数の物質をつくり試験した。あとで言及する物質
は特記しないかぎり次の手順に一般的に従ってつくり試
験した。

シート状または篩目状のニッケルめっき軟鋼を陽極基板
として使用したが、ただし任意の適当な伝導性基板も用
いることはできる。これらの基板はサンドブラストをか
けて表面酸化物を除きかつ表面を粗面にしてあとで施用
する触媒層により良好な接着性を提供する。基板をマチ
スの高周波スパッタリング装置、ある場合にはスローン
のマグネトロン1800スパッタリング装置の真空室の中に
置いた。室を１×10^-6トールの背景圧力へ脱気した。ア
ルゴンガスを約6.0×10^-3トールの分圧で室中に導入し
た。蒸着物質の酸化物を形成する反応類スパッタリング
を実施することを望むときには、酸素ガスをアルゴンと
一緒に室中に含めた。酸素の量は代表的には容積で１−
５％であった。

マチスのスパッタリングターゲットは触媒層中に含まれ
ることを望む各元素の部分をもつ一つの表面を含んでい
た。蒸着された不整構造物質中に含まれる各元素の相対
的パーセンテージは各成分元素へ供せられるターゲット
の部分の相対的寸法とターゲットと相対的な基板の位置
取りに依存した。

スローンの1800マグネトロンスパッタリング装置の場合
には、しかし、最終的触媒層の一成分であるべき各元素
はその元素へのみ供せられる別々のターゲットをもち、
触媒層中に蒸着する成分元素類の相対的パーセンテージ
は当業熟練者にとって周知であるように各ターゲットに
関連する磁束の調節によって制御された。物質の生成が
マチスの装置によるかスローンの装置によるかに関係な
く、基板は所望の不整構造の形成を助けるために比較的
低温例えば50℃から150℃の温度に維持した。基板上に
蒸着した触媒層の厚さは0.5から50ミクロン程度であっ
た。

つくられた物質のいくつかははじめその中に含まれそし
て同時スパッタリング層の形成後に浸出によって部分的
に除去される一つの成分をもっていた。Al、ZnまたはLi
のような成分がこの目的に適している。これらの物質の
浸出は代表的には１モルのNaOH溶液中で65℃から100℃
の温度で達成された。浸出の時間は代表的には１時間か
ら４時間であった。

これらの物質の多くは酸素中の過熱処理あるいは電気化
学的処理のような少くとも一つの後処理にかけて電解セ
ルの酸素発生反応に最も活性な酸化物である酸化物を形
成する。一般には酸素発生には、酸化物の一つの狭い範
囲が著しく触媒的により活性である。このように、これ
らの物質が示す過電圧を低下させるために、ある種の後
処理を実施して抵抗の減った酸化物の密度を増加させ
た。最も触媒的に効率である酸化物を形成させるいくか
つの処理は、電気化学的に達成され、例えば陽極を−0.
01から−0.1A/cm²において数秒から１分間アルカリ溶液
中で代表的に実施される陰極処理にかけた。もう一つの
電気化学的処理は迅速な陽極−陰極パルス処理（rapid
anodic cathodic pulsing）により約30秒間±0.1A/cm²
の電流密度において、この場合もアルカリ溶液中で実施
した。

触媒層の化学的組成はエネルギー分散分光分析法または
オージェ（Augar）分光分析法によって測定した。以下
の実施例にのべるすべての化学組成は原子パーセンテー
ジ与えられている。

特記しないかぎり、これらの物質は電解液として17重量
％のNaOHを約80℃の温度で用いて半電池中で測定した。
陽極表面積１平方メートルあたりの各種電流密度をつく
り出すのに必要とされる酸素発生電位を同じ電解液中の
Hg/HgO参照電極に関して測定した。電流密度は電極片側
の幾何表面積を用いて計算した。過電圧は次に反応の熱
力学的ポテンシャル、例えばこれらの運転条件下では1K
A/m²の電気密度において約270mv、を差引くことによっ
て計算した。

第１の発明の物質によって提供される過電圧との比較の
ために、ニッケル陽極をサンドブラストをかけたニッケ
ルまたはニッケルめっき軟鋼のシートからつくって同じ
試験セル中で第１の発明の物質と同じ運転条件下で試験
した。これらのニッケル陽極は、約80℃でかつ電流密度
1KA/m²において360mVから390mV（IR補正または補正な
し）、そして5KA/m²の電流密度において約442mVから490
mV（IR補正せず）および約420mV（IR補正）の過電圧を
示した。

各種の変性した物質を第１の発明に従ってつくって、実
質的に同じ条件下で試験したニッケル陽極によって得ら
れる性能よりもすぐれた性能を与える陽極を提供した。
これらの陽極のいくつかのすぐれた結果を上の第１表に
示す。これらの大部分はCoとNiを含み、いくつかは、酸
素雰囲気O₂の存在下で諸成分を反応的に同時スパッタリ
ングしそれによってニッケル、コバルト酸化物物質を形
成させることによって形成された。その他の物質は100
％アルゴンガスの存在下でスパッタリングされた。第１
表の陽極物質のすべてはNiよりも低い過電圧をもち、過
電圧の減少は一般に約30−50mVであった。

第２表は上述のように諸成分を同時スパッタリングして
つくりその後それを陰極パルス処理にかけた陽極のいく
つかの代表的試料を示している。IR補正をしないニッケ
ル陽極は1KA/m²において390mV、2KA/m²において420mV、
5KA/m²において490mV程度の過電圧をもっていた。ニッ
ケル陽極に比べた過電圧の低減度は1KA/m²において90mV
およびそれ以上、2KA/m²において70から110mVおよび5KA
/m²において60から130mVである。

陰極処理前後の陽極の過電圧の比較もまた行った。一般
的に、この処理は過電圧を約20から35mVだけ低下させる
ことが発見された。例えば、−0.1A/cm²における陰極的
処理を（Co₈₅Ni₁₅）酸化物陽極に23分間実施した。試験
した電流密度のすべてにおいて、陰極的に処理した陽極
は非処理（Co₈₅Ni₁₅）酸化物陽極より低い過電圧を生ず
る。1KA/m²の電流密度において、過電圧はさらに約20mV
低下した。

もう一つの例としては、迅速な陽極−陰極パルス処理を
反応性スパッタリングによって形成した一連の酸化物物
質に実施した。これらの物質は母体基材としてNiを、変
性剤元素としてCoを利用し５％O₂と95％Arのガス混合物
中でスパッタリングを行なってつくった。後処理に先立
って、これらの物質はニッケル陽極より30mV程度低い過
電圧を示した。３秒間の±0.1A/m²の迅速パルス処理を
行った後においては、しかし、かなりの改善が得られ
た。例えば、処理後においては、Ni₈₅Co₁₅物質は約320m
Vの過電圧を生じ、処理前より約30mV低かった。（Ni−C
o）酸化物質はまたアルゴン中で加熱して与えられたセ
ル電圧についてそれらの陽極によって得られる電流密度
へのこの種の処理の効果を測定した。アルゴン中での加
熱処理を陰極的処理と組合わせるときに電流密度の顕著
な増加が得られることが測定された。

100％アルゴン中のスパッタリングによって形成したCo
−Ni陽極もまたニッケル陽極よりも低い過電圧を提供し
た。後処理をしなかった系列の物質は1KA/m²の電流密度
においてニッケル陽極よりも約40から45mVの範囲で良好
である過電圧を示した。迅速パルス処理（±0.5A/cm²、
30秒）はこらの物質の性能を増しニッケル陽極より過電
圧で約70−75mVにおよび減少を提供した。陰極処理（−
0.1A/cm²、１分）はさらに大きい改善を提供して、1KA/
m²の電流密度においてニッケル陽極より約80−85mVの過
電圧低減を示した。これらの後処理もまた与えられたセ
ル電圧において得られる電流密度を顕著に改善した。

Ni、ＣおよびAlを５容積％の酸素と95容積％のアルゴン
との雰囲気の中で同時スパッタリングを行うことによっ
てまた多数の物質をつくった。これらの物質をスパッタ
リング後に各種の処理にかけてそれらの性能に対する処
理の効果を測定した。これらの物質は酸素発生反応に対
してきわめて良好な触媒効率を示し1KA/m²の電流密度に
おいてニッケル陽極より80から85mVにおよび程度の過電
圧低減を示した。陽極の表面積を増加するアルミニウム
の部分浸出は低過電圧と与えられた電圧に対する高い電
流密度を生ずる物質を提供した。それに続くこれらの物
質の迅速な陽極−陰極パルス処理は過電圧をさらに下げ
電流密度を増加させた。これらの浸出物質の焼鈍のみで
は性能改善を示さなかったが、それに続く焼鈍後の陰極
的または迅速パルス処理は性能を大いに改善し、この系
列によって得られる最低過電圧と最高電流密度のいくつ
かを示す物質を提供した。

Coを同時スパッタリングしNiと、（Ru、Sn、In、および
Sr）から成る群から選ばれる一つの第三元素とで以て変
性することによりまた多数の物質をつくった。処理およ
び非処理のCoNiRu物質はともにニッケル陽極に比べて過
電圧の低減を示した。陰極−陽極パルス処理にかけたCo
₆₅Ni₂₈Ru₇の物質は1KA/m²の電流密度においてニッケル
陽極に比べて80mVの過電圧低減を示した。第２の発明の
CoNiIn、CoNiSn、およびCoNiSrの各陽極はNiに比べて20
mVから35mVにおよぶ過電圧の低減を示した。

その他につくって試験した陽極物質はチタン−ルテニウ
ム酸化物を含んでいた。これらの物質はTiとRuを基板上
に１％のO₂と99％のArとのガス混合物中で反応的スパッ
タリングを行うことによって形成させた。Ti₅₂Ru₄₈の物
質から成る陽極触媒は1KA/m²においてニッケルより50mV
の過電圧低下を示した。

総括すると、第１の発明の触媒物質に最も適した成分は
母体基材用元素としてCo、NiおよびMn、変性剤元素とし
てCo、Ni、Sr、Li、Ｋ、Sn、Ｃ、Ｏ、Mn、AlおよびRuで
ある。TiRu酸化物も電解セルの酸素発生反応に良好な触
媒を提供する。

第１の発明の触媒物質について陽極の安定性を長期間に
わたって測定するために寿命試験を実施した。一つのセ
ルにおいては、陽極物質は反応的にスパッタリングを行
った。（Ni₁₅Co₈₅）酸化物でありこれを4600時間試験し
た。この陽極は1KA/m²において295mV、2KA/m²において3
45mV、5KA/m²において465mV、の過電圧（1R補正せず）
をもっている。第二のセルはNi₅₆Co₄₄の物質を用いてこ
れは1200時間試験した。この陽極は第２表に示した過電
圧をもっていた。もう一つのセルにおいては、Ni₅₀Al₄₄
C₃O₃の物質を500時間試験した。この陽極は1KA/m²にお
いて305mV、2KA/m²において338mV、5KA/m²において410m
Vの過電圧（IR補正せず）をもっていた。Hg/HgO参照電
極をセル電圧測定に用いた。試験した陽極はこれらの寿
命試験中きわめて安定なセル電圧を提供した。

第１の発明の物質の利用は基板へ施用される触媒物質の
層に限定される必要はない。陽極本体全体を基板を使用
することなく第１の発明の物質で形成させてそれによっ
てはるかに厚い厚さの触媒物質を提供することができ
る。

前述のことから、第１の発明の不整構造触媒物質は電解
セル中の陽極として利用して水電解用に最も普通に使用
する陽極物質、ニッケルおよびニッケルめっき層より過
電圧を低下させることができることがわかる。その上、
第１の発明の物質は寿命試験中のそれらの安定性能によ
って示されるように被毒に対してきわめて抵抗性であ
る。さらに、第１の発明の物質は比較的低コストの成分
からつくることができ、比較的簡単な方法によって製造
することができて、低コストでエネルギー節約陽極を提
供する。

第１及び第２の発明を特定の具体例に関して説明してき
たが、各種の修正および変更を第１及び第２の発明の領
域から外れることなくなし得ることは当業熟練者にとっ
て明らかである。このような修正および変更は特許請求
の範囲内にあると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/75 23/755 23/88 8017−4Ｇ 23/889 Ｃ２５Ｂ 11/08 Ａ 8017−4ＧＢ０１Ｊ 23/84 ３１１ (72)発明者ガオ・リアンアメリカ合衆国ミシガン州48219デトロイト・バ−ジス・アベニユ−16600 (56)参考文献特開昭57−7260（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解セルにおいて陽極触媒として用いられ
る陽極触媒物質であって、母体基材を形成する少なくとも一種の遷移元素と、前記母体基材内に組み入れられている一または二種以上
の変性剤元素とを含み、前記遷移元素はCo,NiおよびMnからなる群から選ばれ、前記変性剤元素はSr,K,InおよびSnからなる群から選ば
れ、かつ該変性剤元素は前記触媒物質に不整構造を与え
て電解セルにおける酸素ガス発生のための触媒として作
用し得る触媒活性部位の密度を増加させるように前記母
体基材を構造的に変性することを特徴とする陽極触媒物
質。
【請求項２】前記変性剤元素の少なくとも一つが前記母
体基材を形成する前記遷移元素以外の遷移元素である特
許請求の範囲第１項に記載の触媒物質。
【請求項３】前記触媒物質がTiおよびRuを含む特許請求
の範囲第１項または第２項のいずれか１項に記載の触媒
物質。
【請求項４】前記触媒物質が真空蒸着技術によって形成
される特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項
に記載の触媒物質。
【請求項５】前記触媒物質が無定型質，微結晶質，多結
晶質，およびこれらの構造のいずれかの組み合わせの混
合から選ばれた構造を有する特許請求の範囲第１項から
第４項のいずれか１項に記載の触媒物質。
【請求項６】電解セルにおいて陽極触媒として用いられ
る陽極触媒物質であって、母体基材を形成する少なくとも一種の遷移元素と、前記母体基材内に組み入れられている一または二種以上
の変性剤元素とを含み、前記遷移元素はCo,NiおよびMnからなる群から選ばれ、前記変性剤元素はCo,Ni,Li,C,O,Mn,RuおよびAlからなる
群から選ばれ、かつ該変性剤元素は前記触媒物質に不整
構造を与えて電解セルにおける酸素ガス発生のための触
媒として作用し得る触媒活性部位の密度を増加させるよ
うに前記母体基材を構造的に変性することを特徴とする
陽極触媒物質。
【請求項７】基体と、該基体に施用された組成的に不整
な多成分触媒物質とからなり、前記触媒物質は母体基材を形成する少なくとも１種の遷
移金属元素と、前記母体基材内に組み入れられた少なくとも１種の変性
剤元素とを含み、前記遷移元素はCo,NiおよびMnからなる群から選ばれ、前記変性剤元素はSr,K,InおよびSnからなる群から選ば
れ、かつ該変性剤元素は前記触媒物質に不整構造を与え
て電解セルにおける酸素ガス発生のための触媒として作
用し得る触媒活性部位の密度を増加させるように前記触
媒物質の局所的な構造化学環境を構造的に変性すること
を特徴とする電解セル用陽極。
【請求項８】前記触媒物質はTiおよびRuを含む特許請求
の範囲第６項に記載の陽極。
【請求項９】前記触媒物質が真空蒸着技術によって形成
される特許請求の範囲第６項または第７項に記載の陽
極。
【請求項１０】前記触媒物質が無定型質，微結晶質，多
結晶質，およびこれらの構造のいずれかの組み合わせの
混合から選ばれた構造を有する特許請求の範囲第６項か
ら第８項のいずれか１項に記載の陽極。
【請求項１１】基体と、該基体に施用された組成的に不
整な多成分触媒物質とからなり、前記触媒物質は母体基材を形成する少なくとも１種の遷
移金属元素と、前記母体基材内に組み入れられた少なくとも１種の変性
剤元素とを含み、前記遷移元素はCo,NiおよびMnからなる群から選ばれ、前記変性剤元素はCo,Ni,Li,C,O,Mn,RuおよびAlからなる
群から選ばれ、かつ該変性剤元素は前記触媒物質に不整
構造を与えて電解セルにおける酸素ガス発生のための触
媒として作用し得る触媒活性部位の密度を増加させるよ
うに前記触媒物質の局所的な構造化学環境を構造的に変
性することを特徴とする電解セル用陽極。