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JPH0734345B2 - 電子管用陰極の製造方法 - Google Patents
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JPH0734345B2 - 電子管用陰極の製造方法 - Google Patents

電子管用陰極の製造方法

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JPH0734345B2
JPH0734345B2 JP33255287A JP33255287A JPH0734345B2 JP H0734345 B2 JPH0734345 B2 JP H0734345B2 JP 33255287 A JP33255287 A JP 33255287A JP 33255287 A JP33255287 A JP 33255287A JP H0734345 B2 JPH0734345 B2 JP H0734345B2
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正人 斉藤
量 鈴木
敬二 福山
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、受像管などの電子管に具備される陰極に関
するもので、特に電子放射性物質の製造方法に関するも
のである。
〔従来の技術〕
第3図は従来の電子管用陰極を示す断面図である。
同図において、(1)はマグネシウム(Mg)、シリコン
(Si)などの還元性金属を微量含有したニツケル(Ni)
を主成分とする基体金属で、陰極筒体(1a)と、この陰
極筒体の一端に嵌合された陰極帽体(1b)とによつて構
成されている。(2)は上記基体金属(1)内に組み込
まれたヒータ、(3)は上記陰極帽体(1b)の表面に被
着された電子放射物質層で、この電子放射物質層(3)
は、有機溶剤に溶解したニトロセルローズ等の樹脂溶液
に炭酸バリウム(BaCO3)と酸化スカンジウム(Sc2O3
を所定の重量%混合して懸濁液とし、粉砕粒度調節を行
なつたのち吹き付け、電着あるいは塗布等の方法で陰極
帽体(1b)の表面に被着される。
以上のように、従来のこの種電子管用陰極は、陰極帽体
上にバリウム(Ba)を含むアルカリ土類金属の酸化物層
を被着形成させたいわゆる酸化物陰極が広く用いられて
いる。この酸化物陰極はアルカリ土類の炭酸塩を熱分解
して酸化物に変換したあと、還元性金属と酸化物とを反
応させながら酸化物から遊離原子を生成し、電子放射の
ドナー(源)として電子放射を行なわせるようにしたも
のである。このように複雑な手順を必要とする理由は、
バリウム(Ba)は電子放射能力に優れているが非常に活
性であるため、空気中の水分と反応して水酸化バリウム
(Ba(OH)2)となり、この水酸化バリウム(Ba(OH)2)か
ら遊離バリウム(Ba)を電子管内に生成させることが困
難であるため、化学的に安定である炭酸塩を出発物質に
せざるを得ないからである。この炭酸塩には、炭酸バリ
ウム(BaCO3)の単元のものと、アルカリ土類金属炭酸
塩(Ba,Sr,Ca)CO3)などの復元のものがあるが、ドナ
ーを形成する活性化の基本的な機構は同じであることは
いうまでもない。
上記のように構成された陰極は、電子管内に組み込ま
れ、電子管内を真空にするための排気工程でヒータ
(2)によつて約1000℃に加熱昇温され、上記炭酸バリ
ウム(BaCO3)が次式のように熱分解される。
BaCO2→BaO+CO2・・・・・ 〔1〕 この反応によつて生成された炭酸ガス(CO2)は電子管
外に排出される。同時に上記ニトロセルローズ等の樹脂
も熱分解されて気体となり、炭酸ガスと共に管外に排出
される。また、上記〔1〕式の反応によつて、電子放射
物質層(3)の炭酸バリウム(BaCO3)は酸化バリウム
(BaO)に変換する。この〔1〕式の反応の際に、従来
の陰極では、管内の二酸化炭素(CO2)、酸素(O2)等
の酸化性雰囲気のもとで、基体金属(1)の表面でニツ
ケル(Ni)と共に、還元反応の重要な役割を担う還元性
金属のシリコン(Si)や、マグネシウム(Mg)も共に酸
化される。
第4図は上記基体金属(1)と、電子放射物質層(3)
との接合面の近傍を詳細に説明するための部分拡大断面
図である。一般に炭酸バリウム(BaCO3)から変換した
酸化バリウム(BaO)は棒状の微少な結晶(8)が凝集
して数ミクロンないし数十ミクロンの大きさの結晶粒
(9)となる。この結晶粒間に適度の間隙(10)を形成
した多孔質の電子放射物質層(3)を作るように配慮さ
れている。この酸化バリウム(BaO)は基体金属(1)
と接触する界面(11)において、上記還元性金属のシリ
コン(Si)や、マグネシウム(Mg)と反応し、遊離バリ
ウム(Ba)を生成する。これらの還元性金属は、基体金
属(1)のニッケル(Ni)の結晶粒(6)の間の結晶粒
界(7)を拡散移動し、界面(11)近傍で還元反応を行
う。
反応例をつぎに示す。
2BaO+Si→2Ba+SiO2・・・・・ 〔2〕 BaO+Mg→Ba+MgO・・・・・ 〔3〕 この遊離バリウム(Ba)が電子放射のドナーとして電子
放射を担う。このとき、次式の反応も同時に起こる。
SiO2+2BaO→Ba2SiO4・・・ 〔4〕 なお、上記ドナーは電子放射物質層(3)と、基体金属
(1)との接合面で生成され、電子放射物質層(3)の
間隙(10)を移動し、その表面に出て電子放射の役割を
担うが、蒸発したり、電子管内の残留ガスのCO、CO2、O
2、H2O等と反応して消滅するので、絶えず上記のような
反応を行つて補給する必要があり、陰極は使用中常にこ
の還元反応を行つている。この補給と消滅のバランスを
取るために、一般に、この種の陰極は約800℃の高温で
使用される。また、陰極の使用中、上記〔2〕、〔4〕
式から明らかなように、SiO2、Ba2SiO4等の反応生成物
(12)が電子放射物質層(3)と基体金属(1)の接合
面である界面(11)に於て生成され、界面(11)や結晶
粒界(7)にどんどん蓄積されてシリコン(Si)等の通
る障壁(以下中間層という)となり、反応は次第に遅れ
ドナーであるバリウム(Ba)の生成が困難となる。この
中間層は高抵抗値を有し放射電子電流の流れを妨げる。
このような問題点を解決する手段として特願昭60−1126
02号公報に回示されているように、上記酸化スカンジウ
ム(Sc2O3)を電子放射物質層(3)に分散させてスカ
ンジウム(Sc)によつてBa2SiO4等の反応生成物(12)
を解離するようにしたものが示されているが、このよう
なスカンジウム分散型陰極は必ずしも安定した効果が得
られていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上のように、従来の電子管用陰極においては、電子放
射源のドナーを形成するための炭酸塩の分解および還元
の反応作用中に、還元性金属の酸化と反応生成物の蓄積
が起こるとともに、動作中には、基体金属(1)と電子
放射物質層(3)の界面(11)の近傍、特に基体金属
(1)の表面近傍のニツケル結晶粒界(7)に反応生成
物が蓄積されるので、放射電子電流及び電子放射物質層
(3)への還元性金属の拡散補給が次第に妨げられ、高
電流密度下の十分な電子放射特性が長時間にわたつて得
られないという欠点がある。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明による電子管用陰極の製造方法は、基体金属
(1)に予め含有されている還元剤のシリコン(Si)と
反応して還元させる陰極の活性化工程において、放射電
流を取り出す陰極の領域から少なくとも電子電流を取り
出しながら活性化を行うようにしたものである。
〔作用〕
この発明によれば、陰極の活性化工程において、放射電
流を取り出す陰極の領域から少なくとも電子電流を取り
ながら活性化を行うようにしたので、高抵抗値を有し放
射電子電流の流れを妨げる中間層物質が基体金属と電子
放射物質層との界面近傍に集中して形成されない。
〔発明の実施例〕
以下、この発明の一実施例を図面にもとづいて明する。
第1図は、この発明の一実施例を示す断面図である。同
図において、(1)は基体金属で、陰極筒体(1a)と、
この陰極筒体の一端に嵌合された陰極帽体(1b)とによ
つて構成されているが、上記陰極筒体(1a)および陰極
帽体(1b)は、上記従来のものと同様に、マグネシウム
(Mg)、シリコン(Si)などの還元性金属を微量含有し
たニツケル(Ni)を主成分とする材料で形成してもよい
し、また一方の陰極筒体(1a)はニツケル−クロム(Ni
−Cr)で形成してもよい。(2)は上記基体金属(1)
内に組み込まれたヒータである。
(30)は上記陰極帽体(1b)の表面に被着された電子放
射物質層で、この電子放射物質層(30)の材料として
は、少なくともバリウム(Ba)を含有し、他にストロン
チウム(Sr)あるいはカルシウム(Ca)を含むアルカリ
土類三元金属酸化物を主成分とし、0.1ないし20重量パ
ーセントの酸化スカンジウム(Sc2O3)を分散させたも
のを用いるが、この材料によつて上記電子放射物質層
(30)陰極帽体(1b)の表面に形成する方法は、上記従
来のものとほぼ同様に、有機溶剤に溶解したニトロセル
ローズの溶液に炭酸バリウム(BaCO3)と酸化スカンジ
ウム(Sc2O3)を所定の重量パーセント(上記の三元炭
酸塩が酸化物になるとして求めた重量パーセント)を混
合して懸濁液とし、ボウルミル等を用いて粉砕し粒度調
節を行つたのち吹き付け法等によつて膜厚約100μmに
形成するが、電着あるいは塗布等の方法で被着形成して
もよく、この形成法に制約を受けるものではないが、多
孔質の層膜に形成することが良好な電子放射性能を得る
ために重要であり、上記吹き付け法が望ましい。
次に、上記のように作られた電子管用陰極に対し、電子
放射源であるドナーの生成を行なう活性化工程について
説明する。
上記陰極帽体(1b)の表面に電子放射物質層(30)を被
着形成された電子管用陰極は電子管内に組み込まれ、こ
の電子管内を真空にするための排気工程時に、基体金属
(1)内のヒータ(2)によつて約1000℃に昇温加熱さ
れることにより炭酸バリウム(BaCO3)が次式のように
熱分解される。
BaCO3→BaO+CO2・・・・・・・ 〔1〕 この反応時に生じた炭酸ガス(CO2)は電子管外に排出
されると同時に、ニトロセルローズも熱分解されて気体
となり、炭酸ガス(CO2)と共に管外に排出される。こ
の反応によつて、電子放射物質層(30)の炭酸バリウム
(BaCO2)は酸化バリウム(BaO)に変換する。
つぎに、上記電子管用陰極を約800℃ないし900℃の高温
度に保持し、電子電流を約2A/cm2の電流密度で取り出し
ながら約1時間にわたつて酸化バリウム(BaO)を還元
させる活性化を行う。この活性化工程中に、上記〔1〕
式による生成物である酸化バリウム(BaO)は、基体金
属(1)から拡散してくる還元性金属のシリコン(Si)
やマグネシウム(Mg)と反応して遊離バリウム(Ba)を
生成するが、このとき、少なくとも電子管用陰極が使用
されるさいに放射電流を取り出す陰極の領域から上記電
子電流を取り出すことが重要である。さらに、上記
〔1〕式による生成物である上記酸化バリウム(BaO)
は、これを還元させる活性化工程中に、上記基体金属
(1)から拡散してくる還元性金属のシリコン(Si)や
マグネシウム(Mg)と反応して遊離バリウム(Ba)を生
成する。これらの還元性金属は、基体金属(1)のニツ
ケル(Ni)の結晶粒(6)の間の結晶粒界(7)を拡散
移動し、電子放射物質(30)との界面(11)の近傍にお
いて還元反応を行なう。
反応例をつぎに示す。
2BaO+Si→2Ba+SiO2・・・・・ 〔2〕 この遊離バリウム(Ba)が電子放射のドナーとして電子
放射を担う。このとき、次式の反応も同時に起こる。
SiO2+2BaO→Ba2SiO4・・・・ 〔4〕 以上のような方法で活性化を行つた陰極は常に安定した
陰極性能を得ることができた。その理由は次のように考
えられる。すなわち、陰極の活性化工程において、電子
電流を取り出しながら活性化を行うと、中間層物質の硅
酸バリウム(Ba2SiO4)は、次式の反応、すなわち Sc2O3+10Ni→2ScNi5+30・・・ 〔5〕 9Ba2SiO4+16ScNi5→4Ba3Sc4O9+6Ba+9Si+80Ni・・
・・・・ 〔6〕 によつて酸化スカンジウム(Sc2O3)とニツケル(Ni)
を介して分解されるため、電子放射物質層(30)と基体
金属(1)との界面に中間層物質の硅酸バリウム(Ba2S
iO4)が蓄積されないからである。
第2図は、上記のような活性化工程で、活性化を行つた
電子管用陰極の電子放射物質層(30)を剥離した基体金
属(1)の陰極帽体(1b)表面を模式的に示す正面図
で、(1b)は陰極帽体で、その周辺部(A)は上記中間
層物質の硅酸バリウム(Ba2SiO4)部分を示し、またそ
の中央部(B)は電子管用陰極の活性化工程において電
子電流を約2A/cm2の電流密度で取り出したニツケル(N
i)部分を示している。上記ニツケル(Ni)部分および
硅酸バリウム(Ba2SiO4)部分はX線解析によつても確
認することができた。
したがつて、従来の電子管用陰極のように硅酸バリウム
(Ba2SiO4)の反応生成物が基体金属(1)の接合面で
ある界面(11)や結晶粒界(7)に蓄積されてシリコン
(Si)等の還元性金属の通る障壁となり、還元反応が安
定して行なわれないという欠点が解消されるばかりでな
く、高抵抗値の中間層がないので、電子放射電流を妨げ
ることもなく高い電流密度で使用することが可能となつ
た。
〔発明の効果〕
以上のように、この発明によれば、基体金属に予め含有
されている還元剤のシリコン(Si)と反応して還元させ
る陰極の活性化工程において、放射電流を取り出す陰極
の領域から少なくとも電子電流を取り出しながら活性化
を行うようにしたので、従来の陰極のように硅酸バリウ
ム(Ba2SiO4)の反応生成物が基体金属界面に形成され
てシリコン(Si)等の還元性金属の通る障壁となること
によつて還元反応が充分に行われず、遊離バリウム(B
a)の生成が困難になるようなことのない効果がある。
また、高抵抗値を有する中間層物質が基体金属と電子放
射物質層との界面に集中して形成されないため、電子放
射電流を妨げることもなく高い電流密度で常に安定した
電子放射性能を有する電子管用陰極が得られる効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例を示す断面図、第2図は電
子放射物質層を剥離した陰極帽体の表面を模式的に示す
正面図、第3図は従来の電子管用陰極を示す断面図、第
4図は基体金属と電子放射物質との接合面の近傍を模式
的に示す拡大断面図である。 (1)…基体金属、(1a)…陰極筒体、(1b)…陰極帽
体、(11)…界面、(30)…電子放射物質層。 なお、図中、同一符号は同一または相当部分を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 勁二 神奈川県鎌倉市大船2丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (72)発明者 斉藤 正人 神奈川県鎌倉市大船2丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (72)発明者 鈴木 量 神奈川県鎌倉市大船2丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (72)発明者 福山 敬二 神奈川県鎌倉市大船2丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (72)発明者 石田 誠子 神奈川県鎌倉市大船2丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−269828(JP,A) 特開 平1−76638(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主成分がニッケルからなる基体金属の面上
    に、少なくともバリウムを含むアルカリ土類酸化物と酸
    化スカンジウムを所定量分散させてなる電子放射物質層
    を被着形成する工程と、上記電子放射物質層とともに基
    体金属を所定高温度に保持し、かつ放射電流を取り出す
    陰極の領域から、電子電流を所定の電流密度で取り出し
    ながら酸化バリウムを還元させる活性化工程とからなる
    電子管用陰極の製造方法。
  2. 【請求項2】アルカリ土類金属と酸化スカンジウムの分
    散量は0.1ないし20重量%である特許請求の範囲第1項
    記載の電子管用陰極の製造方法。
  3. 【請求項3】電子放射物質層の膜厚は100μmである特
    許請求の範囲第1項記載の電子管用陰極の製造方法。
  4. 【請求項4】電子放射物質層の被着形成は吹き付け法で
    行なう特許請求の範囲第1項記載の電子管用陰極の製造
    方法。
  5. 【請求項5】電子放射物質層の活性化は、基体金属を80
    0℃ないし900℃の高温度に保持し、かつ放射電流を取り
    出す陰極の領域から、電子電流を2A/cm2の電流密度で取
    り出しながら1時間にわたって酸化バリウムを還元させ
    る工程によって行なう特許請求の範囲第1項記載の電子
    管用陰極の製造方法。
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