JPH0735241B2 - アンモニア合成ガス製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水素の製造に関し、さらに詳しくは原料ガスか
らの精製アンモニア合成ガスの製造に関する。
らの精製アンモニア合成ガスの製造に関する。
従来の技術 慣用的には、ほとんどのアンモニア合成ガスは下記Ａ及
びＢの二つのルートのうちの一つによって製造される。
びＢの二つのルートのうちの一つによって製造される。
A.スチームリホーミングルート： （ａ） リホーミング（改質）可能な炭化水素とスチー
ムとの不完全な接触（接触作用）反応をさせ； （ｂ） （ａ）の生成物と空気とを反応させて、窒素を
導入しそして炭化水素の反応を完結させる； （ｃ） （ｂ）の生成物中の一酸化炭素をスチームと共
に接触的にシフト反応させ； （ｄ） 再生可能吸着剤液中にて二酸化炭素を除去し；
そして （ｅ） メタン化反応によって残留炭素酸化物類を除去
する。
ムとの不完全な接触（接触作用）反応をさせ； （ｂ） （ａ）の生成物と空気とを反応させて、窒素を
導入しそして炭化水素の反応を完結させる； （ｃ） （ｂ）の生成物中の一酸化炭素をスチームと共
に接触的にシフト反応させ； （ｄ） 再生可能吸着剤液中にて二酸化炭素を除去し；
そして （ｅ） メタン化反応によって残留炭素酸化物類を除去
する。
B.部分酸化ルート： （ａ） 空気を分離して液体窒素及び高濃度酸素を作
り； （ｂ） 炭素質原料を上記酸素（及び多くの場合にスチ
ーム）で部分的に酸化して、一酸化炭素に富むガスを作
り； （ｃ） （ｂ）の生成物中の一酸化炭素をスチームで接
触的にシフト反応させ； （ｄ） 再生可能吸収剤液中にて二酸化炭素を除去し；
そして （ｅ） 得られるガスを液体窒素と接触させて残留炭素
酸化物類を凝縮させ、そして窒素を導入する。
り； （ｂ） 炭素質原料を上記酸素（及び多くの場合にスチ
ーム）で部分的に酸化して、一酸化炭素に富むガスを作
り； （ｃ） （ｂ）の生成物中の一酸化炭素をスチームで接
触的にシフト反応させ； （ｄ） 再生可能吸収剤液中にて二酸化炭素を除去し；
そして （ｅ） 得られるガスを液体窒素と接触させて残留炭素
酸化物類を凝縮させ、そして窒素を導入する。
上記の両ルートの工程（ｃ）の生成物、すなわちシフト
反応後かつ二酸化炭素完全除去前のガスを、本明細書で
は「原料ガス」と称することにする。
反応後かつ二酸化炭素完全除去前のガスを、本明細書で
は「原料ガス」と称することにする。
最近、圧力揺動選択吸着により水素含有混合物から種々
のガスを除去しうる方法がいくつか開発されてきてお
り、高純度水素の製造のために工業的に使用されてきて
いる。そのような方法の一つにおいては、その高純度水
素に窒素を添加することによりアンモニア合成ガスを製
造する追加の工程が提案されてきている［ヨーロピアン
・ケミカル・ニューズ（1978年10月20日39,47］。その
他の提案のいくつか（ベルギー特許BE−Ａ−885126、英
国特許GB−Ａ−2103199）においては、窒素は選択吸着
剤の再生の際にパージガスとして導入される。上記の方
法のいずれにおいても、窒素は、空気分離のようなある
種の外部源から誘導されており、また原料ガスは上記ル
ートＢ、または上記ルートＡを窒素導入工程（ｂ）を省
くことにより改変したもの、によって作られてきた。原
理的には、窒素を空気の形で導入できたとすれば一層好
都合であろう。しかしながら、英国特許GB−Ａ−212657
3号明細書に記載されたこのような考え方に基く提案に
おいては、水素の回収率は低いものに過ぎない（72.4
％）。DE−Ａ−3206513号明細書においてそのような方
法が提案されているが、窒素通過吸着剤を使用しない限
り実用化しえないといわれている。
のガスを除去しうる方法がいくつか開発されてきてお
り、高純度水素の製造のために工業的に使用されてきて
いる。そのような方法の一つにおいては、その高純度水
素に窒素を添加することによりアンモニア合成ガスを製
造する追加の工程が提案されてきている［ヨーロピアン
・ケミカル・ニューズ（1978年10月20日39,47］。その
他の提案のいくつか（ベルギー特許BE−Ａ−885126、英
国特許GB−Ａ−2103199）においては、窒素は選択吸着
剤の再生の際にパージガスとして導入される。上記の方
法のいずれにおいても、窒素は、空気分離のようなある
種の外部源から誘導されており、また原料ガスは上記ル
ートＢ、または上記ルートＡを窒素導入工程（ｂ）を省
くことにより改変したもの、によって作られてきた。原
理的には、窒素を空気の形で導入できたとすれば一層好
都合であろう。しかしながら、英国特許GB−Ａ−212657
3号明細書に記載されたこのような考え方に基く提案に
おいては、水素の回収率は低いものに過ぎない（72.4
％）。DE−Ａ−3206513号明細書においてそのような方
法が提案されているが、窒素通過吸着剤を使用しない限
り実用化しえないといわれている。
解決しようとする問題点 ここに我々は、関連する諸気体の吸着性を研究した結
果、ある狭い範囲の原料ガス組成にわたって、中度沸点
ガス、殊に窒素の含量が、過度の吸着床容積を用いずま
た外部パージガスを全くまたはほとんど生じることなく
高い水素回収率でアンモニア合成ガスを作るための水素
及び二酸化炭素両者の含量とバランスすることを発見
し、かかる発見に基づき前述の従来技術の問題点を解決
しうることが判明した。
果、ある狭い範囲の原料ガス組成にわたって、中度沸点
ガス、殊に窒素の含量が、過度の吸着床容積を用いずま
た外部パージガスを全くまたはほとんど生じることなく
高い水素回収率でアンモニア合成ガスを作るための水素
及び二酸化炭素両者の含量とバランスすることを発見
し、かかる発見に基づき前述の従来技術の問題点を解決
しうることが判明した。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、 A.原料ガスを圧力揺動吸着サイクルに付する工程であっ
て、 該圧力揺動吸着サイクルにおいて、吸着床をｉ）原料ガ
スから不要成分を吸着させて、メタン化工程後の水素と
窒素の比がアンモニア合成に適した比になるような水素
／窒素混合ガスを非吸着ガスとして得る、吸着工程、i
i）吸着した不要成分を廃ガスとして脱着する減圧工
程、及び、iii）少なくともその最終段階では該水素／
窒素混合ガスの一部で再加圧する再加圧工程に連続的に
付し、 該原料ガスは、ａ）水素;b）二酸化炭素；及びｃ）窒素
単独、又は一酸化炭素、メタン及びアルゴンから選ばれ
る少なくとも一種と窒素との混合物から成る中度沸点ガ
スを含有し、 該原料ガス中の、窒素の含量がアンモニア合成ガスに要
求される窒素の含量よりも多く、水素の中度沸点ガスに
対する容積比が1.25ないし2.5の範囲内にあり、且つ、
窒素の中度沸点ガスに対する容積比が少なくとも0.9で
ある工程；および B.圧力揺動吸着サイクルによって得られる水素／窒素混
合ガスをメタン化工程に付してアンモニア合成ガスにす
る工程； からなる水素と窒素を含有するアンモニア合成ガスの製
造方法が提供される。
て、 該圧力揺動吸着サイクルにおいて、吸着床をｉ）原料ガ
スから不要成分を吸着させて、メタン化工程後の水素と
窒素の比がアンモニア合成に適した比になるような水素
／窒素混合ガスを非吸着ガスとして得る、吸着工程、i
i）吸着した不要成分を廃ガスとして脱着する減圧工
程、及び、iii）少なくともその最終段階では該水素／
窒素混合ガスの一部で再加圧する再加圧工程に連続的に
付し、 該原料ガスは、ａ）水素;b）二酸化炭素；及びｃ）窒素
単独、又は一酸化炭素、メタン及びアルゴンから選ばれ
る少なくとも一種と窒素との混合物から成る中度沸点ガ
スを含有し、 該原料ガス中の、窒素の含量がアンモニア合成ガスに要
求される窒素の含量よりも多く、水素の中度沸点ガスに
対する容積比が1.25ないし2.5の範囲内にあり、且つ、
窒素の中度沸点ガスに対する容積比が少なくとも0.9で
ある工程；および B.圧力揺動吸着サイクルによって得られる水素／窒素混
合ガスをメタン化工程に付してアンモニア合成ガスにす
る工程； からなる水素と窒素を含有するアンモニア合成ガスの製
造方法が提供される。
PSAへ供給される原料ガスは、それを取扱うプロセスの
能力（例えばシリカゲル水分吸着部門の付設によりもた
らされる能力）に応じて、数％（容積）の水蒸気を含ん
でいてもよい。一般のPSAサイクルについては、原料ガ
スの水蒸気含量は１％（v/v）以下である。
能力（例えばシリカゲル水分吸着部門の付設によりもた
らされる能力）に応じて、数％（容積）の水蒸気を含ん
でいてもよい。一般のPSAサイクルについては、原料ガ
スの水蒸気含量は１％（v/v）以下である。
中度沸点（MB）諸成分は少なくとも95％（v/v）の窒素
を含むのが好ましい。N2含有率が高いことと、吸着剤へ
の窒素の親和性が大きいことによって、吸着剤の再生中
にN2がCO2に適切に置換するという効果が生ずる。
を含むのが好ましい。N2含有率が高いことと、吸着剤へ
の窒素の親和性が大きいことによって、吸着剤の再生中
にN2がCO2に適切に置換するという効果が生ずる。
原料ガス中の典型的なMB成分含量は乾燥基準の％（v/
v）で表して下記の通りである： CO ２％未満 CH4 ５％未満、殊に１％未満 Ar １％未満 （その他の貴ガス類も存在し得る。実際には、ヘリウム
及びネオンがアンモニア合成ガス製品の一部分をなし、
そしてクリプトン及びクセノンがMB成分の一部分をなす
が、それらの濃度は余りにも低くて本方法の操作に影響
を与えない）。
v）で表して下記の通りである： CO ２％未満 CH4 ５％未満、殊に１％未満 Ar １％未満 （その他の貴ガス類も存在し得る。実際には、ヘリウム
及びネオンがアンモニア合成ガス製品の一部分をなし、
そしてクリプトン及びクセノンがMB成分の一部分をなす
が、それらの濃度は余りにも低くて本方法の操作に影響
を与えない）。
原料ガスのCO2含量は乾燥基準で25％（v/v）以下である
のが好ましい。そのCO2含量は予備CO2除去処理の結果と
して実質的に少ないが、そのような処理を受けない原料
ガスにおいては少なくとも10％であるのが好ましい。本
方法の最適操作のたっには、MB/CO2容積比は1.3ないし
2.5の範囲である。
のが好ましい。そのCO2含量は予備CO2除去処理の結果と
して実質的に少ないが、そのような処理を受けない原料
ガスにおいては少なくとも10％であるのが好ましい。本
方法の最適操作のたっには、MB/CO2容積比は1.3ないし
2.5の範囲である。
原料ガスの組成は添付第１図の三角図に示されている。
MB諸成分中の高いN2含量に対応して、N2の回収率は典型
的には80％以下、例えば45〜65％の範囲内である。
的には80％以下、例えば45〜65％の範囲内である。
PSAは、米国特許第3430418号、第3564816号及び第39868
49号明細書に記載される諸タイプの広範囲のものであ
り、それらの吸着法において各床は順次に下記のような
工程に関与する： 吸着、 並流圧力平衡化（好ましくは多段）、 別の床をパージするための並流部分減圧、 向流減圧（「放下」）、 パージ（任意）、 再加圧。
49号明細書に記載される諸タイプの広範囲のものであ
り、それらの吸着法において各床は順次に下記のような
工程に関与する： 吸着、 並流圧力平衡化（好ましくは多段）、 別の床をパージするための並流部分減圧、 向流減圧（「放下」）、 パージ（任意）、 再加圧。
少なくとも４つの床、好ましくは５つの床を用いて、多
段圧力平衡化を行ない、かくして生成物回収率を増加す
る。さらに好ましくは少なくとも10個の床を用いる。
段圧力平衡化を行ない、かくして生成物回収率を増加す
る。さらに好ましくは少なくとも10個の床を用いる。
PSAの特性についての以下の定義において、用語「入
口」及び「出口」は吸着工程中のガスの流れに言及する
ものであり、また用語「並流」及び「向流」はそれぞれ
そのような出口又は入口へ向かうことを意味するもので
ある。適当である場合には、各吸着器は添付第３図で用
いられている指示文字で区別されるが、これは理解を容
易にするためのものであり、本発明をそのような図面に
示された操作サイクルに限定する意図のものではない。
口」及び「出口」は吸着工程中のガスの流れに言及する
ものであり、また用語「並流」及び「向流」はそれぞれ
そのような出口又は入口へ向かうことを意味するもので
ある。適当である場合には、各吸着器は添付第３図で用
いられている指示文字で区別されるが、これは理解を容
易にするためのものであり、本発明をそのような図面に
示された操作サイクルに限定する意図のものではない。
このPSAは、従来提案されたものと、原料ガスと製品ガ
スとの組成において、またそれに適切な詳細な操作にお
いて異なる。好ましくは、それは下記の特徴を含む。
スとの組成において、またそれに適切な詳細な操作にお
いて異なる。好ましくは、それは下記の特徴を含む。
（ａ） 時間と共に変わる製品ガスを生じさせる吸着工
程。典型的には、H2/N2比は開始時において低く、その
理由は吸着器（Ａ）が（H2＋N2）混合物で向流関係で再
加圧された状態にあり、従ってその出口端部において相
対的に高いN2負荷がなされているからである。しかし、
吸着フローが進行するにつれて、このN2は、吸着器中の
さらに上流でH2以外の成分（CO2、CH4）が吸着除去され
てしまっているガスによって、次第に脱着され、従って
そのH2/N2比が増大する。吸着フローを継続させると、
吸着器のN2負荷部分はさらに吸着器出口の方へ移動し、
そしてN2の突破（ブレークスルー）が起こる。そのよう
なN2突破は、吸着工程全体の積分平均H2/N2比が製品ア
ンモニア合成ガスに必要とされるレベルになるまで増大
されるが、その最終比は初期比に接近（20％以内に）し
ているのが好ましいと考えられる。達成される最高のH2
/N2比は、例えば最低値の約２倍に達しうる。従って、
操作においては製品ガス組成を平均化するための緩衝容
器、あるいはそれに加えてまたはその代りに複数の吸着
床を有するPSA装置を同時に、しかし位相を異にして用
いるのが好ましい。単一の吸着器を用いると吸着工程中
にその吸着器からの製品ガスのH2/N2比の100％の変動が
起るかも知れないが、３基のそのような吸着器を同時
に、しかし位相を異にして吸着操作に使用するならば、
吸着操作時のそれら３基の吸着器からの併合製品ガスの
H2/N2比の変動は、典型的にはわずか７％である。
程。典型的には、H2/N2比は開始時において低く、その
理由は吸着器（Ａ）が（H2＋N2）混合物で向流関係で再
加圧された状態にあり、従ってその出口端部において相
対的に高いN2負荷がなされているからである。しかし、
吸着フローが進行するにつれて、このN2は、吸着器中の
さらに上流でH2以外の成分（CO2、CH4）が吸着除去され
てしまっているガスによって、次第に脱着され、従って
そのH2/N2比が増大する。吸着フローを継続させると、
吸着器のN2負荷部分はさらに吸着器出口の方へ移動し、
そしてN2の突破（ブレークスルー）が起こる。そのよう
なN2突破は、吸着工程全体の積分平均H2/N2比が製品ア
ンモニア合成ガスに必要とされるレベルになるまで増大
されるが、その最終比は初期比に接近（20％以内に）し
ているのが好ましいと考えられる。達成される最高のH2
/N2比は、例えば最低値の約２倍に達しうる。従って、
操作においては製品ガス組成を平均化するための緩衝容
器、あるいはそれに加えてまたはその代りに複数の吸着
床を有するPSA装置を同時に、しかし位相を異にして用
いるのが好ましい。単一の吸着器を用いると吸着工程中
にその吸着器からの製品ガスのH2/N2比の100％の変動が
起るかも知れないが、３基のそのような吸着器を同時
に、しかし位相を異にして吸着操作に使用するならば、
吸着操作時のそれら３基の吸着器からの併合製品ガスの
H2/N2比の変動は、典型的にはわずか７％である。
（ｂ） 吸着工程の末端部において吸着器は下記帯域
（１）〜（３）を有する。
（１）〜（３）を有する。
（１）被吸着物質として主にCO2を含む帯域； （２）幾分かのCO2を含むがMBで部分的に負荷される帯
域； （３）極めてわずかのCO2を含むがその帯域の境界から
吸着器出口に向けて低減する濃度のMBで負荷される帯
域。この帯域の主要機能はガスから不完全にN2を除去し
て、H2/N2比を所要水準に平均化することである。上記
帯域（２）から出るガス中にCH4が存在するならば、そ
れは帯域（３）で除去される。吸着工程の末端部におい
て、帯域（３）は、なおそれに続く圧力平衡化及び減圧
化中の並流の間に吸着器内にとどまるに充分な長さであ
る。
域； （３）極めてわずかのCO2を含むがその帯域の境界から
吸着器出口に向けて低減する濃度のMBで負荷される帯
域。この帯域の主要機能はガスから不完全にN2を除去し
て、H2/N2比を所要水準に平均化することである。上記
帯域（２）から出るガス中にCH4が存在するならば、そ
れは帯域（３）で除去される。吸着工程の末端部におい
て、帯域（３）は、なおそれに続く圧力平衡化及び減圧
化中の並流の間に吸着器内にとどまるに充分な長さであ
る。
（ｃ） 一つの吸着工程の末端に続く少なくとも一つの
並流下向圧力平衡化工程、そこでは、まだ吸着器中にボ
イド空間ガスまたは吸着されたガスの形で存在し初期に
は吸着圧力（「最高」）であるガスが、吸着器（Ａ）の
出口から、新しい、または予め再生されている吸着器
（Ｂ）の出口端部中へ供給される。吸着器（Ａ）におい
ては、この工程は出口に向かって前記の三帯域のすべて
の「前線」を進行させるが、帯域（３）の長さは実質的
に同一のままである。ここで「前線」とは、吸着剤が被
吸着ガスを吸着している部分と、吸着していない部分と
の境界をいう。新しい、または再生された吸着器（Ｂ）
においては、この工程はそれらの帯域を入口の方へ逆に
移動させるが、その出口帯域においてN2を吸着すること
もなす。なんとなれば吸着器の出口から供給されるガス
中のN2の分圧は、その新しい、または再生された吸着器
と予め接触させられたパージガス（後で説明する）中の
分圧よりも高いからである。
並流下向圧力平衡化工程、そこでは、まだ吸着器中にボ
イド空間ガスまたは吸着されたガスの形で存在し初期に
は吸着圧力（「最高」）であるガスが、吸着器（Ａ）の
出口から、新しい、または予め再生されている吸着器
（Ｂ）の出口端部中へ供給される。吸着器（Ａ）におい
ては、この工程は出口に向かって前記の三帯域のすべて
の「前線」を進行させるが、帯域（３）の長さは実質的
に同一のままである。ここで「前線」とは、吸着剤が被
吸着ガスを吸着している部分と、吸着していない部分と
の境界をいう。新しい、または再生された吸着器（Ｂ）
においては、この工程はそれらの帯域を入口の方へ逆に
移動させるが、その出口帯域においてN2を吸着すること
もなす。なんとなれば吸着器の出口から供給されるガス
中のN2の分圧は、その新しい、または再生された吸着器
と予め接触させられたパージガス（後で説明する）中の
分圧よりも高いからである。
そのような並流圧力平衡化工程の数は、例えば下記の通
りである。
りである。
（ｉ） １工程；例えば米国特許第3430418号の第２図
に示され、本明細書において再現されているような、単
一の四床システムにおけるもの； （ii） ２工程；例えば米国特許第3564816号の第２図
に示されているような改良四床システムにおけるもの； （iii） ２工程；例えば米国特許第3430418号の第３図
に示されているような五床システムにおけるもの； （iv） ３工程；六床またはそれ以上の床を用いるシス
テム、例えば米国特許第3986849号に記載されている八
床及び十床システムにおけるもの； 上記（ii）の場合に、その二つの平衡化工程は（下記の
ような）減圧〜パージ工程によって分離されているが、
（iii）及び（iv）の場合にはそれらは連続している。
に示され、本明細書において再現されているような、単
一の四床システムにおけるもの； （ii） ２工程；例えば米国特許第3564816号の第２図
に示されているような改良四床システムにおけるもの； （iii） ２工程；例えば米国特許第3430418号の第３図
に示されているような五床システムにおけるもの； （iv） ３工程；六床またはそれ以上の床を用いるシス
テム、例えば米国特許第3986849号に記載されている八
床及び十床システムにおけるもの； 上記（ii）の場合に、その二つの平衡化工程は（下記の
ような）減圧〜パージ工程によって分離されているが、
（iii）及び（iv）の場合にはそれらは連続している。
平衡化後の圧力は、以下では「中度（圧力）」と称する
こととするが、２つ又はそれ以上の平衡化工程が用いら
れる場合に「第１」、「第２」等を付して規定する。
こととするが、２つ又はそれ以上の平衡化工程が用いら
れる場合に「第１」、「第２」等を付して規定する。
（ｄ） 平衡化工程（単数または複数）に続き、そして
予め平衡化された吸着器（Ａ）中の中度圧力から絞られ
たパージガス流を与える並流減圧〜パージ工程。これ
は、向流関係で減圧（放下）されたばかりの吸着器
（Ｃ）を介して向流関係で供給される。吸着器（Ａ）に
おいて、この工程は三つの帯域すべての主要な前線及び
各帯域の後尾をも出口の方向へさらに進行させるが、帯
域（３）はなお実質的に同じ長さのままであるので、そ
れから出るガスにはCO2が含まれない。しかし、そのガ
スはN2に比較的に富む。その理由は、H2が平衡化工程
（単数または複数）において大量に失われており、そし
て今やN2は一層低い圧力の結果としてまた進行中のCO2
による置換の結果として脱着されるからである。放下さ
れた吸着器（Ｃ）においては、三帯域は入口に向けてさ
らに逆に移動され、そしてさらにCO2及びMBガスが運び
去られ、従ってこの吸着器（Ｃ）のパージがなされる。
放下された吸着器（Ｃ）の出口端部はそのパージ流から
顕著な量のN2を吸着し、そしてもし帯域（１）の前線の
後尾が前の並流減圧において放下された吸着器（Ｃ）の
出口端部にまで達していたとすれば、今やパージ流はそ
れを後方へ移動させ、そして痕跡CO2突破の危険が減少
する。
予め平衡化された吸着器（Ａ）中の中度圧力から絞られ
たパージガス流を与える並流減圧〜パージ工程。これ
は、向流関係で減圧（放下）されたばかりの吸着器
（Ｃ）を介して向流関係で供給される。吸着器（Ａ）に
おいて、この工程は三つの帯域すべての主要な前線及び
各帯域の後尾をも出口の方向へさらに進行させるが、帯
域（３）はなお実質的に同じ長さのままであるので、そ
れから出るガスにはCO2が含まれない。しかし、そのガ
スはN2に比較的に富む。その理由は、H2が平衡化工程
（単数または複数）において大量に失われており、そし
て今やN2は一層低い圧力の結果としてまた進行中のCO2
による置換の結果として脱着されるからである。放下さ
れた吸着器（Ｃ）においては、三帯域は入口に向けてさ
らに逆に移動され、そしてさらにCO2及びMBガスが運び
去られ、従ってこの吸着器（Ｃ）のパージがなされる。
放下された吸着器（Ｃ）の出口端部はそのパージ流から
顕著な量のN2を吸着し、そしてもし帯域（１）の前線の
後尾が前の並流減圧において放下された吸着器（Ｃ）の
出口端部にまで達していたとすれば、今やパージ流はそ
れを後方へ移動させ、そして痕跡CO2突破の危険が減少
する。
パージ流のフローは、吸着器（Ａ）中の圧力が次節に述
べる工程の操作のために適当な低い中度圧力にまで降下
したときに停止される。
べる工程の操作のために適当な低い中度圧力にまで降下
したときに停止される。
（ｅ） 吸着器（Ａ）中に残る一層低い中度圧力のガス
を吸着器入口から放出する向流減圧（放下）工程。得ら
れる（「最低」）圧力は一般に常圧であるが、もし所望
ならばそれよりも高く、または（真空ポンプを使用する
結果）それよりも低い圧力となりうる。好ましい圧力は
以下で説明する。吸着器での放下工程は三帯域すべての
前線を入口の方へ逆に移動させるが、この効果は出口方
向へは小さい。なんとなればそこを流れるガス流は少な
く、従って圧力平衝化及び並流減圧〜パージ中に出口端
部に近付いたCO2のいく分かの「後尾」量はその場に残
る傾向があるからであり［工程（ｄ）及び（ｆ）参
照］、従って次の吸着工程中に製品アンモニア合成ガス
中へ脱着されうる。そのような残留CO2とは別に、放下
工程の効果は、吸着工程において得られたCO2の大部分
を駆逐することである。そして、原料ガス中のMBガス含
量の特徴は、放下工程前の吸着器中に存在するMBガス量
が、そのようなCO2を置換するに必要とされる量とバラ
ンスしていることである。添付第２図に示すように、特
定の下限値以下のH2/MB比は、必要とされる床容積に関
して重いハンディキャップとなり、また特定の上限値以
上のH2/MB比では、CO2の除去が不十分となってしまう。
放下工程において駆逐される吸着CO2の割合が大きくな
ればなる程、H2/MB比が低くなる。吸着CO2の残部は一つ
またはそれ以上のパージ工程で除去される。
を吸着器入口から放出する向流減圧（放下）工程。得ら
れる（「最低」）圧力は一般に常圧であるが、もし所望
ならばそれよりも高く、または（真空ポンプを使用する
結果）それよりも低い圧力となりうる。好ましい圧力は
以下で説明する。吸着器での放下工程は三帯域すべての
前線を入口の方へ逆に移動させるが、この効果は出口方
向へは小さい。なんとなればそこを流れるガス流は少な
く、従って圧力平衝化及び並流減圧〜パージ中に出口端
部に近付いたCO2のいく分かの「後尾」量はその場に残
る傾向があるからであり［工程（ｄ）及び（ｆ）参
照］、従って次の吸着工程中に製品アンモニア合成ガス
中へ脱着されうる。そのような残留CO2とは別に、放下
工程の効果は、吸着工程において得られたCO2の大部分
を駆逐することである。そして、原料ガス中のMBガス含
量の特徴は、放下工程前の吸着器中に存在するMBガス量
が、そのようなCO2を置換するに必要とされる量とバラ
ンスしていることである。添付第２図に示すように、特
定の下限値以下のH2/MB比は、必要とされる床容積に関
して重いハンディキャップとなり、また特定の上限値以
上のH2/MB比では、CO2の除去が不十分となってしまう。
放下工程において駆逐される吸着CO2の割合が大きくな
ればなる程、H2/MB比が低くなる。吸着CO2の残部は一つ
またはそれ以上のパージ工程で除去される。
（ｆ） 並流減圧を受けている吸着器（Ｄ）からのガス
を用いる向流パージ工程。放下した吸着器（Ｃ）に対す
るこのようなパージの効果は前節（ｄ）において述べ
た。もし原料ガス中のH2/MBモル比が、特定した範囲の
低い方の部分にあるときは、このパージは不必要である
か、または並流減圧から得られるガスの一部分のみを用
いて適宜に行うことができる。所望ならば、並流減圧ガ
ス、放下ガス、初期パージガス及び最終パージガスは、
それらの組成に適当な種々の用途に向けて供給しうる。
通常、このパージ工程は、CO2前線の後尾の脱着を確実
に行うため、末端出口での一定の吸着N2量を確保するた
めの助力として、及び偶然の原料ガス組成変動の結果と
して進行してしまった場合のCO2の主要な前線を床出口
よりもかなり戻った位置に保つために、用いるのが好ま
しい。後者は、本発明において特定した範囲内における
H2/MB比が高い場合に関係している。
を用いる向流パージ工程。放下した吸着器（Ｃ）に対す
るこのようなパージの効果は前節（ｄ）において述べ
た。もし原料ガス中のH2/MBモル比が、特定した範囲の
低い方の部分にあるときは、このパージは不必要である
か、または並流減圧から得られるガスの一部分のみを用
いて適宜に行うことができる。所望ならば、並流減圧ガ
ス、放下ガス、初期パージガス及び最終パージガスは、
それらの組成に適当な種々の用途に向けて供給しうる。
通常、このパージ工程は、CO2前線の後尾の脱着を確実
に行うため、末端出口での一定の吸着N2量を確保するた
めの助力として、及び偶然の原料ガス組成変動の結果と
して進行してしまった場合のCO2の主要な前線を床出口
よりもかなり戻った位置に保つために、用いるのが好ま
しい。後者は、本発明において特定した範囲内における
H2/MB比が高い場合に関係している。
（ｇ） PSAサイクルの外部からのガスを使用する向流
パージ工程。そのような「外部」パージは普通不要であ
り、吸着の間のCO2前線が過剰に進行する場合における
補正手段として意図されている。簡便に使用できるガス
は、アンモニア合成ループのパージガス、または吸着器
の製品ガス、またはアンモニア製造プラント全体以外か
らのある種のガスである。しかし英国特許GB−Ａ−2103
199号及びベルギー特許BE−Ａ−885126号にて特定され
ている窒素パージ（これらは空気分離プラントを必要と
し、また炭化水素原料のスチーム・リホーミングを不適
当にする）を使用しないことは、本発明の大きな利点で
ある。
パージ工程。そのような「外部」パージは普通不要であ
り、吸着の間のCO2前線が過剰に進行する場合における
補正手段として意図されている。簡便に使用できるガス
は、アンモニア合成ループのパージガス、または吸着器
の製品ガス、またはアンモニア製造プラント全体以外か
らのある種のガスである。しかし英国特許GB−Ａ−2103
199号及びベルギー特許BE−Ａ−885126号にて特定され
ている窒素パージ（これらは空気分離プラントを必要と
し、また炭化水素原料のスチーム・リホーミングを不適
当にする）を使用しないことは、本発明の大きな利点で
ある。
（ｆ）または（ｇ）において、残留パージが実施される
べきであるならば、これを断続的に行うことができ、ま
た別のスペア（予備）床を備えることもできる。
べきであるならば、これを断続的に行うことができ、ま
た別のスペア（予備）床を備えることもできる。
（ｈ） 上記（ｃ）節において説明したように、吸着工
程を終了した吸着器（Ｂ）からのガスを、パージされた
状態の吸着器の出口端部に導入する上向き向流圧力平衡
化工程。その床に入るガスの方向の故に、その中の各帯
域前線はその入口の方へ逆に移動され、その出口に最寄
りの帯域は、下向き平衡化吸着器によって供給される相
対的にN2に富むガスによって平衡化される。
程を終了した吸着器（Ｂ）からのガスを、パージされた
状態の吸着器の出口端部に導入する上向き向流圧力平衡
化工程。その床に入るガスの方向の故に、その中の各帯
域前線はその入口の方へ逆に移動され、その出口に最寄
りの帯域は、下向き平衡化吸着器によって供給される相
対的にN2に富むガスによって平衡化される。
（ｉ） 上向き圧力平衡化中または後に、製品ガスを出
口流から吸着器（Ａ）の出口中へ入れる向流再加圧工
程。製品ガスの供給は、平衡化中全体にわたっておよび
その後に行い、そのガスの流量がサイクル全体中に余り
変動しないようにするのが好ましい。別法として、ある
いはさらに加えて、製品ガスの供給はガス溜めから行っ
てもよい。再加圧の終了時に、吸着器は吸着操作へ戻す
準備完了状態になる。
口流から吸着器（Ａ）の出口中へ入れる向流再加圧工
程。製品ガスの供給は、平衡化中全体にわたっておよび
その後に行い、そのガスの流量がサイクル全体中に余り
変動しないようにするのが好ましい。別法として、ある
いはさらに加えて、製品ガスの供給はガス溜めから行っ
てもよい。再加圧の終了時に、吸着器は吸着操作へ戻す
準備完了状態になる。
（ｊ） 吸着（「最高」）圧力は25〜50絶縁バール、殊
に30〜40絶対バールであり、そしてパージ及び最終放下
（「最低」）圧力は１絶対バール以上、殊に３〜５絶対
バールの範囲である。最高圧力と最低圧力との比は、８
〜25の範囲、例えば10〜15の範囲であることが好まし
い。
に30〜40絶対バールであり、そしてパージ及び最終放下
（「最低」）圧力は１絶対バール以上、殊に３〜５絶対
バールの範囲である。最高圧力と最低圧力との比は、８
〜25の範囲、例えば10〜15の範囲であることが好まし
い。
パージ及び放下されたガスの後処理を以下に説明する。
PSAに使用される吸着剤は、活性炭、ゼオライト類及び
シリカゲル等の入手可能な材料から選択することがで
き、それらに関してのガス吸着データは公開されている
か、または吸着を専門とする会社から入手できる。ゼオ
ライト類のうちで、５オングストロームまたはそれ以下
の孔直径のゼオライト類は、関与する各分子の小寸法の
観点から一般に有用であり、このようなものとしては例
えばカルシウムゼオライトＡがある。N2よりもCOに対し
て大きな吸着を行なうモレキュラーシーブ（例えばモル
デナイトのように10倍またはそれ以上の吸着を行なうも
の）は、それらの大きな孔寸法にもかかわらず潜在的に
有用であると考えられるが、通常は必要とされない。
シリカゲル等の入手可能な材料から選択することがで
き、それらに関してのガス吸着データは公開されている
か、または吸着を専門とする会社から入手できる。ゼオ
ライト類のうちで、５オングストロームまたはそれ以下
の孔直径のゼオライト類は、関与する各分子の小寸法の
観点から一般に有用であり、このようなものとしては例
えばカルシウムゼオライトＡがある。N2よりもCOに対し
て大きな吸着を行なうモレキュラーシーブ（例えばモル
デナイトのように10倍またはそれ以上の吸着を行なうも
の）は、それらの大きな孔寸法にもかかわらず潜在的に
有用であると考えられるが、通常は必要とされない。
原料ガスのCO含量は乾燥基準で２％（v/v）以下と規定
されているけれども、さらに低く、殊に0.5％（v/v）以
下であるのが好ましい。従って原料ガスを作るシフト反
応工程は、出口温度が250℃以下であり銅含有触媒を用
いる低温シフト反応であるのが好ましい。
されているけれども、さらに低く、殊に0.5％（v/v）以
下であるのが好ましい。従って原料ガスを作るシフト反
応工程は、出口温度が250℃以下であり銅含有触媒を用
いる低温シフト反応であるのが好ましい。
アンモニア合成で用いられる鉄触媒の被毒を防ぐのに十
分低い合成ガスCO含量を確保するには、PSAサイクルか
らの製品ガスをメタン化するのが好ましい（これは以下
説明される）。ルテニウム系アンモニア合成触媒が用い
られるならば、そのCO含量は余り重要ではなく、従って
PSA後のそのようなメタン化は不要でありうる。非常に
低い（例えば0.01％以下の）原料ガスCO含量を確保する
には、原料ガスを選択的酸化またはメタン化（以下で説
明）に付すのが好ましい。
分低い合成ガスCO含量を確保するには、PSAサイクルか
らの製品ガスをメタン化するのが好ましい（これは以下
説明される）。ルテニウム系アンモニア合成触媒が用い
られるならば、そのCO含量は余り重要ではなく、従って
PSA後のそのようなメタン化は不要でありうる。非常に
低い（例えば0.01％以下の）原料ガスCO含量を確保する
には、原料ガスを選択的酸化またはメタン化（以下で説
明）に付すのが好ましい。
本発明においては、 のモル比が1.25〜2.5、特に1.4〜2.1の範囲にあり、か
つそのMB（COを除く）ガスが少なくとも90％（v/v）のN
2を含む粗製ガスを生成するような反応条件及び反応体
比率を用いて炭素質原料とスチーム及びO2・N2混合物と
を反応させ、 （ｂ） その粗製ガスをスチームと共に接触シフト反応
に付してCOを実質的にCO2＋H2に変え、そして、 （ｃ） 前記定義のようなPSAによってCO2及びMBを除去
して、N2/H2アンモニア合成ガスを作ることからなるコ
ンビネーション方法も、提供する。
つそのMB（COを除く）ガスが少なくとも90％（v/v）のN
2を含む粗製ガスを生成するような反応条件及び反応体
比率を用いて炭素質原料とスチーム及びO2・N2混合物と
を反応させ、 （ｂ） その粗製ガスをスチームと共に接触シフト反応
に付してCOを実質的にCO2＋H2に変え、そして、 （ｃ） 前記定義のようなPSAによってCO2及びMBを除去
して、N2/H2アンモニア合成ガスを作ることからなるコ
ンビネーション方法も、提供する。
工程（ａ）から出る粗製ガス中のCO＋CO2含量は、乾燥
基準で10〜25％（v/v）の範囲内であるのが好ましく、
そしてそのMBガスは少なくとも95％のN2を含むのが好ま
しい。
基準で10〜25％（v/v）の範囲内であるのが好ましく、
そしてそのMBガスは少なくとも95％のN2を含むのが好ま
しい。
工程（ｂ）におけるCOの転化率は、乾燥基準で２％（v/
v）以下、殊に0.5％（v/v）以下のCOとなるような転化
率である。
v）以下、殊に0.5％（v/v）以下のCOとなるような転化
率である。
上記コンビネーション式方法におけるPSA前のある工程
においては、原料と共に導入されうる硫黄化合物を除去
する手段が採られる。硫黄化合物の除去は、粗製ガスま
たはシフト反応済ガスに対して適用されうるが、工程
（ａ）が揮発性原料の接触反応である好ましい方法にお
いては、工程（ａ）前の原料に対して適用される。
においては、原料と共に導入されうる硫黄化合物を除去
する手段が採られる。硫黄化合物の除去は、粗製ガスま
たはシフト反応済ガスに対して適用されうるが、工程
（ａ）が揮発性原料の接触反応である好ましい方法にお
いては、工程（ａ）前の原料に対して適用される。
原則として工程（ａ）は三つの反応体すべての単一反応
として実施されうるが、触媒を用いる場合には、二つの
部分、すなわち原料とスチームとが関与する部分と、O2
が関与する部分と、で実施するのが好ましい。
として実施されうるが、触媒を用いる場合には、二つの
部分、すなわち原料とスチームとが関与する部分と、O2
が関与する部分と、で実施するのが好ましい。
この工程の一態様においては、外部加熱された触媒上で
揮発性炭化水素原料をスチームと反応させ（一次リホー
ミング）、CO、CO2、H2及びCH4を含むガスを作り、得ら
れたそのガスをO2・N2混合物と断熱的に反応させてCH4
をCO＋H2に変えると共にN2を導入する（二次リホーミン
グ）。そのような操作順序は、我々の米国特許US−Ａ−
4298585号明細書に記載された粗合成ガス発生法に類似
するものであり、所望ならば、スチームとの反応は、予
備加熱を行い、次いで我々の米国特許US−Ａ−4383982
号明細書に記載される断熱的反応を行うことにより実施
することができる。
揮発性炭化水素原料をスチームと反応させ（一次リホー
ミング）、CO、CO2、H2及びCH4を含むガスを作り、得ら
れたそのガスをO2・N2混合物と断熱的に反応させてCH4
をCO＋H2に変えると共にN2を導入する（二次リホーミン
グ）。そのような操作順序は、我々の米国特許US−Ａ−
4298585号明細書に記載された粗合成ガス発生法に類似
するものであり、所望ならば、スチームとの反応は、予
備加熱を行い、次いで我々の米国特許US−Ａ−4383982
号明細書に記載される断熱的反応を行うことにより実施
することができる。
工程（ａ）の好ましい一態様においては、一次リホーミ
ングに必要とされる熱は、二次リホーミングから得られ
る高温ガスとの間接熱交換により得られる。これら二つ
のリホーミング反応工程の熱バランスは、空気をO2・N2
混合物として用いる場合、特定の範囲内の（CO＋H2）／
（MB−CO）比及びN2含量が容易に達成されるような熱バ
ランスであることが好ましい。しかし、本発明は、35％
までのO2を含む中程度に酸素に富む空気、及び15％（v/
v）までのO2を含むO2が低減した空気を使用することも
包含するものである。温度、圧力及び反応体割合の計算
を可能とさせる熱力学的資料は当業者に容易に入手しう
る。
ングに必要とされる熱は、二次リホーミングから得られ
る高温ガスとの間接熱交換により得られる。これら二つ
のリホーミング反応工程の熱バランスは、空気をO2・N2
混合物として用いる場合、特定の範囲内の（CO＋H2）／
（MB−CO）比及びN2含量が容易に達成されるような熱バ
ランスであることが好ましい。しかし、本発明は、35％
までのO2を含む中程度に酸素に富む空気、及び15％（v/
v）までのO2を含むO2が低減した空気を使用することも
包含するものである。温度、圧力及び反応体割合の計算
を可能とさせる熱力学的資料は当業者に容易に入手しう
る。
PSAよりも上流で、CO2の部分的除去が行われてもよく、
殊に炭化水素原料中のH/C原子比が３以下の場合にその
ような予備処理を行いうる。
殊に炭化水素原料中のH/C原子比が３以下の場合にその
ような予備処理を行いうる。
工程（ａ）の別の一態様においては、原料をメタノール
とし、これをスチーム及び空気と単一の接触反応操作で
反応させる。
とし、これをスチーム及び空気と単一の接触反応操作で
反応させる。
PSA後そして何らかの最終的なCOのメタン化後または前
に、PSA生成ガスをアンモニア合成反応圧力（最近提案
されているアンモニア合成法では普通40絶対バール以
上、例えば40〜120絶対バールの範囲、あるいは現在工
業的に実施されているほとんどのアンモニア合成法では
120〜250絶対バール）に圧縮する。特に遠心式圧縮機が
用いられる場合には、合成ガスの分子量が大きく変動す
ることを防ぐことが重要であり、従って、PSAシステム
は緩衝容器あるいは前述のように位相を異にする三つの
またはそれ以上の同時的吸着器を含みうる。圧縮機への
一定の流量を確保するために、吸着工程前の圧縮機の再
加圧が、PSA生成ガスの定常的な遅い流れによってなさ
れる。
に、PSA生成ガスをアンモニア合成反応圧力（最近提案
されているアンモニア合成法では普通40絶対バール以
上、例えば40〜120絶対バールの範囲、あるいは現在工
業的に実施されているほとんどのアンモニア合成法では
120〜250絶対バール）に圧縮する。特に遠心式圧縮機が
用いられる場合には、合成ガスの分子量が大きく変動す
ることを防ぐことが重要であり、従って、PSAシステム
は緩衝容器あるいは前述のように位相を異にする三つの
またはそれ以上の同時的吸着器を含みうる。圧縮機への
一定の流量を確保するために、吸着工程前の圧縮機の再
加圧が、PSA生成ガスの定常的な遅い流れによってなさ
れる。
アンモニア合成段階は、適宜なタイプのものであってよ
く、慣用的な合成ガス発生法と組合せて設計され使用さ
れた現存プラントにおいて実施することさえ可能であ
る。それには、下記のような改変改良の一つまたはそれ
以上がなされる。
く、慣用的な合成ガス発生法と組合せて設計され使用さ
れた現存プラントにおいて実施することさえ可能であ
る。それには、下記のような改変改良の一つまたはそれ
以上がなされる。
（ａ） 合成ガスのH2/N2比として３と異なる値が選択
されない限り、合成パージガス量は非常に小さく、また
アンモニア及びH2の回収のためにパージガスを分離する
ことは正当なもの（有利なもの）とならないであろう。
好適にはそのようなパージガスは合成ガス発生工程へ再
循環される。
されない限り、合成パージガス量は非常に小さく、また
アンモニア及びH2の回収のためにパージガスを分離する
ことは正当なもの（有利なもの）とならないであろう。
好適にはそのようなパージガスは合成ガス発生工程へ再
循環される。
（ｂ） PSA合成ガスは非常に高純度であり、非反応性
の物質が循環合成ガス中に蓄積しないから、N2及びH2の
それぞれの分圧は一層高く、従ってアンモニア生成反応
速度も高い。あるいは、ガス循環量を低減させることに
より、エネルギーを節減できる。
の物質が循環合成ガス中に蓄積しないから、N2及びH2の
それぞれの分圧は一層高く、従ってアンモニア生成反応
速度も高い。あるいは、ガス循環量を低減させることに
より、エネルギーを節減できる。
エネルギー回収のために設計されたその他の組合せを以
下に記載する。
下に記載する。
本発明は、CO2に富む廃ガス流を濃縮し、そして下記の
処理工程（ａ）〜（ｃ）の一またはそれ以上に供給する
別のコンビネーション方法をも提供する。
処理工程（ａ）〜（ｃ）の一またはそれ以上に供給する
別のコンビネーション方法をも提供する。
（ａ） 固体CO2の製造； （ｂ） 液体CO2の製造； （ｃ） 尿素の製造。
そのようなCO2濃縮は、吸着処理または湿式処理（例え
ば任意に活性化剤、アルカノールアミンまたは感圧溶媒
を含む炭酸カリウムのような再生可能液への吸収）によ
って行いうる。CO2を尿素製造のために使用しようとす
る場合には、CO2は炭酸アンモニウムの形で回収されう
る。CO2に富む流を、好ましい圧力の３〜５絶対バール
で放下及びパージする場合には、該流は圧縮せずに濃縮
化されうる。しかし、放下及びパージ圧力がより低い場
合、あるいは後続の処理が一層高い圧力を必要とする場
合には、本発明は圧縮工程を含むものとなる。PSAシス
テムは、その上流でCO2が除去されるならば、経費が低
いであろうが、アンモニア製造プロセス全体として湿式
工程を含むことになるという欠点を生じる。必要とされ
るCO2除去プラントは一層高い圧力ではるかに大きなガ
ス容量を処理しなければならないから、PSAの前に、圧
力降下が一つ増えることになる。
ば任意に活性化剤、アルカノールアミンまたは感圧溶媒
を含む炭酸カリウムのような再生可能液への吸収）によ
って行いうる。CO2を尿素製造のために使用しようとす
る場合には、CO2は炭酸アンモニウムの形で回収されう
る。CO2に富む流を、好ましい圧力の３〜５絶対バール
で放下及びパージする場合には、該流は圧縮せずに濃縮
化されうる。しかし、放下及びパージ圧力がより低い場
合、あるいは後続の処理が一層高い圧力を必要とする場
合には、本発明は圧縮工程を含むものとなる。PSAシス
テムは、その上流でCO2が除去されるならば、経費が低
いであろうが、アンモニア製造プロセス全体として湿式
工程を含むことになるという欠点を生じる。必要とされ
るCO2除去プラントは一層高い圧力ではるかに大きなガ
ス容量を処理しなければならないから、PSAの前に、圧
力降下が一つ増えることになる。
CO2濃縮の結果の一つとして、CO2に富む流よりもはるか
に好適な燃料であり、かつ一層均一な組成のH2及びMBガ
ス含有量が得られる。
に好適な燃料であり、かつ一層均一な組成のH2及びMBガ
ス含有量が得られる。
エネルギー経済性を目的として設計したさらに別のコン
ビネーション方法のいくつかを以下に記載する。
ビネーション方法のいくつかを以下に記載する。
接触シフト反応は、好ましくは、「クリーン」タイプの
ものであるべきである（例えば選択的酸化またはメタン
化がPSAに先行する場合）。そのシフト反応は、例えば
下記のような慣用法で実施できる： 330〜400℃の入口温度、400〜500℃の出口温度で、普通
は酸化鉄／クロミア触媒上で行われ、乾燥基準で２〜４
％（v/v）の出口CO含量を与え、従ってさらに一つの工
程を必要とする「高温法」； 190〜230℃の入口温度、250〜300℃の出口温度で、普通
は金属銅、酸化亜鉛及び一種またはそれ以上の難還元性
酸化物（例えばアルミナまたはクロミア）からなる触媒
上で行われ、乾燥基準で0.1〜1.0（v/v）、特に0.5％
（v/v）以下の出口CO含量を与える「低温法」； 高温法シフト、間接熱交換による冷却、及び低温法シフ
トの順序（シーケンス）で行われる「組合せ法」；所望
ならばいずれのシフト工程も触媒冷却を行うことにより
分割されうる。
ものであるべきである（例えば選択的酸化またはメタン
化がPSAに先行する場合）。そのシフト反応は、例えば
下記のような慣用法で実施できる： 330〜400℃の入口温度、400〜500℃の出口温度で、普通
は酸化鉄／クロミア触媒上で行われ、乾燥基準で２〜４
％（v/v）の出口CO含量を与え、従ってさらに一つの工
程を必要とする「高温法」； 190〜230℃の入口温度、250〜300℃の出口温度で、普通
は金属銅、酸化亜鉛及び一種またはそれ以上の難還元性
酸化物（例えばアルミナまたはクロミア）からなる触媒
上で行われ、乾燥基準で0.1〜1.0（v/v）、特に0.5％
（v/v）以下の出口CO含量を与える「低温法」； 高温法シフト、間接熱交換による冷却、及び低温法シフ
トの順序（シーケンス）で行われる「組合せ法」；所望
ならばいずれのシフト工程も触媒冷却を行うことにより
分割されうる。
別法として「中温度法」シフト反応も使用でき、この場
合には入口温度は250〜325℃、出口温度は400℃までで
ある。適切な組成の担持銅触媒を使用できる。その出口
CO含量は乾燥基準で2.0％（v/v）以下である。
合には入口温度は250〜325℃、出口温度は400℃までで
ある。適切な組成の担持銅触媒を使用できる。その出口
CO含量は乾燥基準で2.0％（v/v）以下である。
どのシフト反応法を用いる場合でも、冷媒、特に加圧水
での間接熱交換状態で好ましく操作される。従って、触
媒は水で包囲された管中または、水を通した管の周囲に
配置されうる。水によって取り出された熱の利用は、例
えば15〜50絶対バールのスチームの発生によってなさ
れ、そのようなスチームはシフト反応工程への原料とし
て、またはシフト反応へ供給されるCO含有ガスの発生の
ために使用できる。
での間接熱交換状態で好ましく操作される。従って、触
媒は水で包囲された管中または、水を通した管の周囲に
配置されうる。水によって取り出された熱の利用は、例
えば15〜50絶対バールのスチームの発生によってなさ
れ、そのようなスチームはシフト反応工程への原料とし
て、またはシフト反応へ供給されるCO含有ガスの発生の
ために使用できる。
水との熱交換関係にあるシフト工程は、不完全な蒸発が
起るように水の流量を制御し、得られるスチーム／水混
合物を気状炭化水素と接触させることにより気状炭化水
素と水蒸気との混合物を生成させることを特徴とするの
が好ましい。
起るように水の流量を制御し、得られるスチーム／水混
合物を気状炭化水素と接触させることにより気状炭化水
素と水蒸気との混合物を生成させることを特徴とするの
が好ましい。
別のシフト工程は、 （ａ） 一酸化炭素とスチームとを、第１回路中の加熱
下の沸騰水と間接熱交換関係で触媒上にて反応させ； （ｂ） 得られるスチームを第２の回路中の水と間接熱
交換させて凝縮させ、得られる第１回路凝縮物を工程
（ａ）での間接熱交換へ戻し； （ｃ） 得られる（任意に）部分的に沸騰している高温
第２回路水を気状炭化水素と接触させることにより、炭
化水素と水蒸気との混合物を生じさせる、 ことにより実施される。
下の沸騰水と間接熱交換関係で触媒上にて反応させ； （ｂ） 得られるスチームを第２の回路中の水と間接熱
交換させて凝縮させ、得られる第１回路凝縮物を工程
（ａ）での間接熱交換へ戻し； （ｃ） 得られる（任意に）部分的に沸騰している高温
第２回路水を気状炭化水素と接触させることにより、炭
化水素と水蒸気との混合物を生じさせる、 ことにより実施される。
さらに詳しくは、その炭化水素／水蒸気混合物は、ガス
化器、特に接触式吸熱スチームリホーマー及び／または
接触式部分酸化反応器へ供給され、そしてガス化器の生
成物は水との熱交換状態でのシフト反応を受ける。シフ
ト反応済ガスは、好ましくは水との直接熱交換により、
さらに冷却される。最初に述べたシフト工程において、
接触から戻される水及び補充水は、反応器の熱交換表面
の水側へ供給されるのが好適である。また上記別法のシ
フト工程においては、戻される水及び補充水は第２回路
水となる。反応工程の熱バランスを維持し、そして水と
接触されるべきガス類の温度を調節するには、高温のス
チーム／水混合物、すなわち第２回路水は、シフト工程
に入る前にガス化器の生成物と間接的に熱交換しうる。
化器、特に接触式吸熱スチームリホーマー及び／または
接触式部分酸化反応器へ供給され、そしてガス化器の生
成物は水との熱交換状態でのシフト反応を受ける。シフ
ト反応済ガスは、好ましくは水との直接熱交換により、
さらに冷却される。最初に述べたシフト工程において、
接触から戻される水及び補充水は、反応器の熱交換表面
の水側へ供給されるのが好適である。また上記別法のシ
フト工程においては、戻される水及び補充水は第２回路
水となる。反応工程の熱バランスを維持し、そして水と
接触されるべきガス類の温度を調節するには、高温のス
チーム／水混合物、すなわち第２回路水は、シフト工程
に入る前にガス化器の生成物と間接的に熱交換しうる。
シフト反応済のガスは、最終的にはスチームの露点以下
に冷却され、液状水がそれから分離され、そしてCO2の
大部分、並びに残留CO2及び残留COをそれから除去する
ための諸工程が実施される。本発明においては、これら
炭素酸化物類の除去にPSAを単独で用いるか、または、
それに先行する通常の再生可能な液体吸着剤中へのCO2
除去工程、及び／又は、その後に行う通常の接触メタン
化による最終の炭素酸化物類除去工程と共に用いる。
に冷却され、液状水がそれから分離され、そしてCO2の
大部分、並びに残留CO2及び残留COをそれから除去する
ための諸工程が実施される。本発明においては、これら
炭素酸化物類の除去にPSAを単独で用いるか、または、
それに先行する通常の再生可能な液体吸着剤中へのCO2
除去工程、及び／又は、その後に行う通常の接触メタン
化による最終の炭素酸化物類除去工程と共に用いる。
高圧のガスを作る工程シーケンスの所要動力を与えるた
めに、本発明は下記の（ａ）〜（ｄ） （ａ） 炭化水素原料とスチームとを外部加熱触媒上で
反応させ、 （ｂ） 工程（ａ）の生成ガスをシフト反応に付し、 （ｃ） そのシフト反応済のガスから炭素酸化物類をPS
Aによって除去し、 （ｄ） 工程（ａ）及び／または（ｃ）の高温生成ガ
ス、及び／または工程（ａ）の外部加熱を与えるのに生
成された燃焼ガス、から熱を回収し、そしてその回収熱
を工程（ｃ）の生成物及び／または工程（ａ）に参加す
るガスのための圧縮機を駆動する機関の動力として用い
る、 諸工程を有し、かつ （ｉ） 工程（ｄ）において、反応体及び／又は液体の
水との熱交換により、ただし実質的に外部スチームを生
成させないで、該熱を回収し、 （ii） 工程（ｃ）をPSAによる選択的吸着によって実
施して、可燃性物質を含むCO2含有オフガスを作り、こ
のオフガスを、工程（ｄ）における圧縮動力の少なくと
も一部分を作るガス膨張機の動力として用いる、ことを
特徴とするコンビネーション方法を提供する。
めに、本発明は下記の（ａ）〜（ｄ） （ａ） 炭化水素原料とスチームとを外部加熱触媒上で
反応させ、 （ｂ） 工程（ａ）の生成ガスをシフト反応に付し、 （ｃ） そのシフト反応済のガスから炭素酸化物類をPS
Aによって除去し、 （ｄ） 工程（ａ）及び／または（ｃ）の高温生成ガ
ス、及び／または工程（ａ）の外部加熱を与えるのに生
成された燃焼ガス、から熱を回収し、そしてその回収熱
を工程（ｃ）の生成物及び／または工程（ａ）に参加す
るガスのための圧縮機を駆動する機関の動力として用い
る、 諸工程を有し、かつ （ｉ） 工程（ｄ）において、反応体及び／又は液体の
水との熱交換により、ただし実質的に外部スチームを生
成させないで、該熱を回収し、 （ii） 工程（ｃ）をPSAによる選択的吸着によって実
施して、可燃性物質を含むCO2含有オフガスを作り、こ
のオフガスを、工程（ｄ）における圧縮動力の少なくと
も一部分を作るガス膨張機の動力として用いる、ことを
特徴とするコンビネーション方法を提供する。
上記の（ｉ）の工程では（飽和器において用いられる）
スチーム・水混合物が得られることがあるが、このもの
は、タービンへ供給される外部スチーム、または上記各
工程の外で使用される外部スチーム、または工程（ａ）
で原料と気状で混合される外部スチームと、区別される
べきものである。あるいはスチームは第１回路（クロー
ズド回路）のみで発生させて、飽和器で使用されるべき
水を加熱するのに使用する。
スチーム・水混合物が得られることがあるが、このもの
は、タービンへ供給される外部スチーム、または上記各
工程の外で使用される外部スチーム、または工程（ａ）
で原料と気状で混合される外部スチームと、区別される
べきものである。あるいはスチームは第１回路（クロー
ズド回路）のみで発生させて、飽和器で使用されるべき
水を加熱するのに使用する。
上記（ii）におけるエネルギー回収（例えばガスタービ
ン排出流からの熱回収）は、普通は、独立燃焼式ガスタ
ービンにおけるようにまたは電力のような、エネルギー
移入によって補充されることが必要であるけれども、総
合的エネルギー消費は、典型的には、スチーム発生によ
る熱回収を行う慣用法におけるよりも少ない。
ン排出流からの熱回収）は、普通は、独立燃焼式ガスタ
ービンにおけるようにまたは電力のような、エネルギー
移入によって補充されることが必要であるけれども、総
合的エネルギー消費は、典型的には、スチーム発生によ
る熱回収を行う慣用法におけるよりも少ない。
PSA後、アンモニア合成触媒がルテニウムタイプである
か鉄タイプであるかに応じて、さらに追加の精製工程が
設けられてもよい。従って： 1.ルテニウム触媒については、少量の残留COは触媒毒と
ならないから、さらに精製を要しない。しかし、COはそ
のアンモニア合成触媒上でメタン化して、望ましくない
発熱を生じるおそれがある。
か鉄タイプであるかに応じて、さらに追加の精製工程が
設けられてもよい。従って： 1.ルテニウム触媒については、少量の残留COは触媒毒と
ならないから、さらに精製を要しない。しかし、COはそ
のアンモニア合成触媒上でメタン化して、望ましくない
発熱を生じるおそれがある。
2.PSAからのガスをアンモニア合成前にメタン化処理す
る場合には、アンモニア合成の際の望ましくない発熱の
欠点は防止され、そしてメタン化において生じる水はル
テニウム触媒に影響を与えない。
る場合には、アンモニア合成の際の望ましくない発熱の
欠点は防止され、そしてメタン化において生じる水はル
テニウム触媒に影響を与えない。
3.鉄タイプのアンモニア合成触媒を用いる場合には、PS
Aからのガスはメタン化処理し、その触媒と接触する前
に乾燥させるのが良い。乾燥は再生可能固体吸着剤で行
いうるが、最も好適にはガスを液化アンモニアと接触さ
せる（以下で説明）。
Aからのガスはメタン化処理し、その触媒と接触する前
に乾燥させるのが良い。乾燥は再生可能固体吸着剤で行
いうるが、最も好適にはガスを液化アンモニアと接触さ
せる（以下で説明）。
PSA後にメタン化処理を行う場合には、PSAを去るガスの
「少量残留」CO含量は、典型的には0.05〜0.20％（v/
v）である。メタン化は、典型的には、250〜400℃で、
担持ニッケルまたは担持コバルトあるいは多くの場合担
持ルテニウム触媒上で実施される。
「少量残留」CO含量は、典型的には0.05〜0.20％（v/
v）である。メタン化は、典型的には、250〜400℃で、
担持ニッケルまたは担持コバルトあるいは多くの場合担
持ルテニウム触媒上で実施される。
好適には、合成ガス発生圧力（10〜60絶対バール、殊に
25〜50絶対バール）からアンモニア合成圧力（30〜300
絶対バール、特に40〜120絶対バール）へのガスの何ら
かの圧縮後にメタン化を行うが、その理由はPSAを去る
ガスは非常に乾燥しているからである。
25〜50絶対バール）からアンモニア合成圧力（30〜300
絶対バール、特に40〜120絶対バール）へのガスの何ら
かの圧縮後にメタン化を行うが、その理由はPSAを去る
ガスは非常に乾燥しているからである。
メタン化処理済のガスは、0.05〜0.2％（v/v）の水蒸気
を含み、CO2を含まない。従って、該ガスは液体アンモ
ニアに吸着しても、アンモニアを著しくは汚さない。こ
の目的のためには、メタン化処理済のガスを、アンモニ
アの部分的除去前のアンモニア合成反応済のガスと混合
し、そして、その混合物を冷却し、アンモニア分離キャ
ッチポットへ送る。
を含み、CO2を含まない。従って、該ガスは液体アンモ
ニアに吸着しても、アンモニアを著しくは汚さない。こ
の目的のためには、メタン化処理済のガスを、アンモニ
アの部分的除去前のアンモニア合成反応済のガスと混合
し、そして、その混合物を冷却し、アンモニア分離キャ
ッチポットへ送る。
PSAに入るガスのCO含量が選択的酸化によって低減され
る場合、その酸化剤は、PSA供給ガス中に受け入れられ
うる窒素の量に応じて、空気、強化（O2強化）空気ある
いは高濃度酸素であってよい。選択酸化触媒は、多くの
場合に促進剤としてマンガン、鉄、コバルトまたはニッ
ケルの一種またはそれ以上を含む担持白金（0.01〜2.0
％w/w）触媒が適当である。適当な選択的酸化方法は英
国特許第1555826号、コルビイ（Colby）等の論文（1978
年11月マイアミで開催のAm.Inst.Chem.Engrs.Conv.の
「アンモニアプラント及び関連設備における安全につい
ての第23回シンポジウム」）及びボナッチ（Bonacci）
等の論文（1977年８月デンバーで開催のAm.Inst.Chem.E
ngrs.Symposium）に記載されている。COの選択的酸化の
入口温度は典型的には50℃以下そして出口温度は100℃
以下、特に80℃以下として、CO酸化の高い選択率を確保
しまたH2の酸化を防ぐようにする。
る場合、その酸化剤は、PSA供給ガス中に受け入れられ
うる窒素の量に応じて、空気、強化（O2強化）空気ある
いは高濃度酸素であってよい。選択酸化触媒は、多くの
場合に促進剤としてマンガン、鉄、コバルトまたはニッ
ケルの一種またはそれ以上を含む担持白金（0.01〜2.0
％w/w）触媒が適当である。適当な選択的酸化方法は英
国特許第1555826号、コルビイ（Colby）等の論文（1978
年11月マイアミで開催のAm.Inst.Chem.Engrs.Conv.の
「アンモニアプラント及び関連設備における安全につい
ての第23回シンポジウム」）及びボナッチ（Bonacci）
等の論文（1977年８月デンバーで開催のAm.Inst.Chem.E
ngrs.Symposium）に記載されている。COの選択的酸化の
入口温度は典型的には50℃以下そして出口温度は100℃
以下、特に80℃以下として、CO酸化の高い選択率を確保
しまたH2の酸化を防ぐようにする。
完全なCO除去を確保し、できるならばPSA後のメタン化
処理を不要とするには、選択的酸化は冷却媒との熱交換
関係で実施するのが好ましく、さらに好適に連続する多
数の段階で行い、各段階に対し初期に存在するCOの一部
を酸化するのに足るが、80℃を越える発熱温度上昇を与
えるのには不足する酸化剤を供給し、そして各段階間で
間接熱交換による冷却を行う。
処理を不要とするには、選択的酸化は冷却媒との熱交換
関係で実施するのが好ましく、さらに好適に連続する多
数の段階で行い、各段階に対し初期に存在するCOの一部
を酸化するのに足るが、80℃を越える発熱温度上昇を与
えるのには不足する酸化剤を供給し、そして各段階間で
間接熱交換による冷却を行う。
PSAに入るガスのCO含量を選択的メタン化により低減さ
せる場合、シフト反応済のガスを（好ましくは未反応ス
チームを除去せず、そして好適には温度を変えずに）メ
タン化工程へ送る。このようにすると、反応器の下流側
端部にある断熱床中にメタン化触媒を配置して、そこで
冷却式シフト反応または最低温度シフト反応を生じさせ
ることができる点で、有用な簡素化が可能となる。
せる場合、シフト反応済のガスを（好ましくは未反応ス
チームを除去せず、そして好適には温度を変えずに）メ
タン化工程へ送る。このようにすると、反応器の下流側
端部にある断熱床中にメタン化触媒を配置して、そこで
冷却式シフト反応または最低温度シフト反応を生じさせ
ることができる点で、有用な簡素化が可能となる。
かかるコンビネーション式のシフト及びメタン化反応器
は、本発明の別の一特長をなすものである。
は、本発明の別の一特長をなすものである。
CO2よりも優先的にCOをメタン化させる条件としては下
記のものがある： 比較的に低い温度、例えば300℃以下、特に200℃以下； 比較的に高い圧力、例えば20絶対バール以上、特に30絶
対バール以上； 貴金属触媒、特にルテニウム含有触媒を使用すること。
記のものがある： 比較的に低い温度、例えば300℃以下、特に200℃以下； 比較的に高い圧力、例えば20絶対バール以上、特に30絶
対バール以上； 貴金属触媒、特にルテニウム含有触媒を使用すること。
温度を制御するために、触媒を、間接熱交換表面を有す
る帯域中、例えば冷媒で包囲された管中または冷媒を循
環させる管を含む床中に、配置できるが、好ましいシフ
ト反応出口CO含量においては断熱式床で充分である。
る帯域中、例えば冷媒で包囲された管中または冷媒を循
環させる管を含む床中に、配置できるが、好ましいシフ
ト反応出口CO含量においては断熱式床で充分である。
メタン化処理後のガスは冷却して未反応スチームを凝縮
物として除いてから、PSAへ送る。
物として除いてから、PSAへ送る。
該ガスを使用するアンモニア合成システムは、典型的に
は30〜300絶対バール、特に40〜120絶対バールの範囲の
圧力、及び好ましくは300〜450℃の範囲の触媒出口温度
でのアンモニア合成反応を含む。触媒は、カリウムやア
ルミニウムの酸化物のような１種またはそれ以上の促進
剤酸化物を伴う金属鉄であってよく、多くの場合には10
％以下のコバルト（鉄をFe3O4の形で計算した組成にお
いてコバルトをCo3O4として計算）をも含む。あるいは
触媒は担持された白金属触媒、例えばグラファイトに担
持されたルテニウム触媒であってもよい。合成用の触媒
に入るガスのH2/N2比は、鉄触媒使用の場合には2.7〜3.
0の範囲であるのが好ましいが、パージとしての未反応
ガスの一部を合成ガス発生工程へ再循環させるか、その
ようなパージガスから水素を回収するのであれば、さら
に低い値、例えば2.2以上であってよい。かかるH2/N2比
はルテニウム触媒についても適当であるが、多段式アン
モニア合成法についてはさらに低いH2/N2比が提案され
てきている。通常、アンモニア合成では、反応済ガスの
冷却、液体アンモニアの分離及び未反応ガスの合成触媒
への再循環も行われるが、多段アンモニア合成法は一回
通過方式であってもよい。
は30〜300絶対バール、特に40〜120絶対バールの範囲の
圧力、及び好ましくは300〜450℃の範囲の触媒出口温度
でのアンモニア合成反応を含む。触媒は、カリウムやア
ルミニウムの酸化物のような１種またはそれ以上の促進
剤酸化物を伴う金属鉄であってよく、多くの場合には10
％以下のコバルト（鉄をFe3O4の形で計算した組成にお
いてコバルトをCo3O4として計算）をも含む。あるいは
触媒は担持された白金属触媒、例えばグラファイトに担
持されたルテニウム触媒であってもよい。合成用の触媒
に入るガスのH2/N2比は、鉄触媒使用の場合には2.7〜3.
0の範囲であるのが好ましいが、パージとしての未反応
ガスの一部を合成ガス発生工程へ再循環させるか、その
ようなパージガスから水素を回収するのであれば、さら
に低い値、例えば2.2以上であってよい。かかるH2/N2比
はルテニウム触媒についても適当であるが、多段式アン
モニア合成法についてはさらに低いH2/N2比が提案され
てきている。通常、アンモニア合成では、反応済ガスの
冷却、液体アンモニアの分離及び未反応ガスの合成触媒
への再循環も行われるが、多段アンモニア合成法は一回
通過方式であってもよい。
本発明を以下、添付図面を参照してさらに説明する。
第１図において、四辺形ABCDは、好ましいCO2含量範囲1
0〜25％（v/v）と組合せたH2/MB比の範囲1.25〜2.5を表
わし、また四辺形EFGHはMB/CO2の範囲である1.3〜2.5と
組み合わせたH2/MBの特に好ましい範囲1.5〜2.1を表わ
している。各場合に、MBガスはその少なくとも90％（v/
v）、特に少なくとも95％（v/v）がN2である。
0〜25％（v/v）と組合せたH2/MB比の範囲1.25〜2.5を表
わし、また四辺形EFGHはMB/CO2の範囲である1.3〜2.5と
組み合わせたH2/MBの特に好ましい範囲1.5〜2.1を表わ
している。各場合に、MBガスはその少なくとも90％（v/
v）、特に少なくとも95％（v/v）がN2である。
第２図において、左側の軸に関する曲線は、H2/MB比の
変動に対して床容積がほとんど変化しない領域IIが存在
するするとの我々の発見を示すものであり、かかる領域
は本発明によって特定したH2/MB比の範囲内にある。か
かる事実は、ある特定の設計のPSAプラントを、種々の
組成を有する供給ガスについて使用できる、という点に
おいて非常に価値がある。その理由は、供給ガスは、供
給ガス製造プラント及び原料の選択並にガス組成の不可
避的な変動によって、その組成が変動するものだからで
ある。H2/MB比が低い領域では、床容量は一層大きくな
る（領域III）。その結果、かかる領域の条件で操業す
ると、経費が高くなり、しかも水素回収率が低くなって
しまう。その上さらに、かかる領域は、供給ガスの組成
のわずかな変動に対しても、床容積が非常に変動してし
まう。一方、領域Ｉにおいては（H2/MB比が高い領
域）、床容積は小さいが（右側の軸を参照）、CO2が過
度にガス中に保持されてしまっている。なお、この問題
は、経費は嵩むこととなるが、外部パージの手段によっ
て（提案として）以前に解決されていた。
変動に対して床容積がほとんど変化しない領域IIが存在
するするとの我々の発見を示すものであり、かかる領域
は本発明によって特定したH2/MB比の範囲内にある。か
かる事実は、ある特定の設計のPSAプラントを、種々の
組成を有する供給ガスについて使用できる、という点に
おいて非常に価値がある。その理由は、供給ガスは、供
給ガス製造プラント及び原料の選択並にガス組成の不可
避的な変動によって、その組成が変動するものだからで
ある。H2/MB比が低い領域では、床容量は一層大きくな
る（領域III）。その結果、かかる領域の条件で操業す
ると、経費が高くなり、しかも水素回収率が低くなって
しまう。その上さらに、かかる領域は、供給ガスの組成
のわずかな変動に対しても、床容積が非常に変動してし
まう。一方、領域Ｉにおいては（H2/MB比が高い領
域）、床容積は小さいが（右側の軸を参照）、CO2が過
度にガス中に保持されてしまっている。なお、この問題
は、経費は嵩むこととなるが、外部パージの手段によっ
て（提案として）以前に解決されていた。
第３図において、入口流及び出口流は、第４〜６図のフ
ローシートにおけるのと同じ番号が付されている。前記
のPSAサイクルの特性についての定義は、第３図の説明
に役立つものである。
ローシートにおけるのと同じ番号が付されている。前記
のPSAサイクルの特性についての定義は、第３図の説明
に役立つものである。
表１はPSA装置についての温度、圧力、ガス組成及び流
量を示すものであり、同じ番号が用いられている。
量を示すものであり、同じ番号が用いられている。
生成流「56平均」は、各吸着工程についての中間時での
H2/N2比が最初及び最後の約２倍高いガス流についての
結果であり、位相を異にする３基の吸着器を用いる十床
システムにおけるこの変動幅はわずか約７％である。
H2/N2比が最初及び最後の約２倍高いガス流についての
結果であり、位相を異にする３基の吸着器を用いる十床
システムにおけるこの変動幅はわずか約７％である。
平均流56中に残留CO及びCO2が含まれていることの結果
として、それはルテニウム触媒上でのアンモニア合成に
適当であるが、鉄触媒上での合成の前には（多くの場合
は圧縮後に）メタン化処理されるべきである。
として、それはルテニウム触媒上でのアンモニア合成に
適当であるが、鉄触媒上での合成の前には（多くの場合
は圧縮後に）メタン化処理されるべきである。
第４図に示したフローシートでは、脱硫天然ガス10は、
位置11において合成パージ流（以下で説明）と混合さ
れ、位置12において塔14の上方部（飽和器）へ供給され
る。それは上方の充填飽和化帯域内で、16から供給され
た熱水流（以下で説明）と接触し、次いで18から供給さ
れるさらに多くのスチームと混合される。得られる温か
いスチーム／ガス混合物（S/G比２〜５、温度150〜250
℃、圧力25〜50絶対バール）は20において（350〜550
℃）に予熱され、22において、炉24中で外部加熱された
スチームリホーミング触媒（担持したNiまたはCo触媒）
の環状床中へ供給される。得られた高温ガス（600〜800
℃）は、CO、CO2、H2、未反応スチーム及び数％のCH4を
含み、これは管22の閉じた端部26中へ送られ、内管28を
通って戻るが、その内管28において環状触媒床中の反応
しているガスに向けて熱を与える。得られる部分冷却ガ
ス（450〜650℃）は30において炉24の最上部（燃焼部）
中へ供給される。そこには空気またはO2強化空気32が供
給されている。炎が形成され、その燃焼生成物は第２次
リホーミング触媒36上で低CH4含量で平衡化される。得
られるガス（なお、900〜1050℃である）は、スチーム
リホーミング触媒の環状床を含む外管のための熱源であ
る。これらの外管との熱交換において、そのガスは典型
的には450〜650℃に冷却され、それは38から炉24を出
て、熱交換器20及び水加熱器39で、シフト反応入口温度
にまで冷却され、水冷式シフト反応器40に入る。この反
応器40では、圧力殻（以下説明）中の水で包囲された管
中に触媒が配置されている。反応器40でのシフト反応
は、典型的には230〜280℃に制御された温度及び乾燥基
準で0.1〜1.0％（v/v）の出口CO含量において、実質的
に平衡化される。出口温度は入口温度よりも10〜30℃だ
け低いのが好ましい。シフト反応後のガスは41で冷却さ
れ、塔42の下方充填除湿帯域に送られ、そこで、以下説
明する供給源から44で供給される冷水と接触する。得ら
れる脱水ガスは46で取り出され、50においてスチームの
露点以下に冷却される。任意ではあるが、その冷却の前
にガスを反応器48に通し、そこで（以下第６図に関して
説明するように）選択的な酸化を行うこともできる。ス
チームの露点以下のガスから、キャッチポット52におい
て液体の水を分離し、そこから乾燥ガスを頂部で取り出
し、これを選択吸着器54へ送る（本発明においてはPSA
である）。選択吸着器54は、CO2を強く吸着し、H2はた
とえ吸着されたとしても非常に弱く吸着し、そしてMBガ
ス類を部分的に吸着する活性炭またはモレキュラーシー
ブのような物質の床を主に含んでいる。吸着器54は、再
生中のそのような床及び多くの場合に温度及び圧力調節
のような処理を受けているその他の床、ならびに必要な
切換え弁も有している。54からの精製アンモニア合成ガ
スは、56から外に出て、合成ガス圧縮機80へ送られ、そ
こからアンモニア合成プラント（以下説明）へ送られ
る。CO2、N2、いく分かのH2及び多くの場合にCO及びCH4
を含む再生（吸着器）オフガスは位置57から外へ出さ
れ、次いで天然ガス及び多くの場合に合成パージガスの
ような可燃物を受け入れた後に、空気圧縮機59の軸動力
を与えるガスタービン58の圧縮機及び燃焼機（図示せ
ず）へ入る。
位置11において合成パージ流（以下で説明）と混合さ
れ、位置12において塔14の上方部（飽和器）へ供給され
る。それは上方の充填飽和化帯域内で、16から供給され
た熱水流（以下で説明）と接触し、次いで18から供給さ
れるさらに多くのスチームと混合される。得られる温か
いスチーム／ガス混合物（S/G比２〜５、温度150〜250
℃、圧力25〜50絶対バール）は20において（350〜550
℃）に予熱され、22において、炉24中で外部加熱された
スチームリホーミング触媒（担持したNiまたはCo触媒）
の環状床中へ供給される。得られた高温ガス（600〜800
℃）は、CO、CO2、H2、未反応スチーム及び数％のCH4を
含み、これは管22の閉じた端部26中へ送られ、内管28を
通って戻るが、その内管28において環状触媒床中の反応
しているガスに向けて熱を与える。得られる部分冷却ガ
ス（450〜650℃）は30において炉24の最上部（燃焼部）
中へ供給される。そこには空気またはO2強化空気32が供
給されている。炎が形成され、その燃焼生成物は第２次
リホーミング触媒36上で低CH4含量で平衡化される。得
られるガス（なお、900〜1050℃である）は、スチーム
リホーミング触媒の環状床を含む外管のための熱源であ
る。これらの外管との熱交換において、そのガスは典型
的には450〜650℃に冷却され、それは38から炉24を出
て、熱交換器20及び水加熱器39で、シフト反応入口温度
にまで冷却され、水冷式シフト反応器40に入る。この反
応器40では、圧力殻（以下説明）中の水で包囲された管
中に触媒が配置されている。反応器40でのシフト反応
は、典型的には230〜280℃に制御された温度及び乾燥基
準で0.1〜1.0％（v/v）の出口CO含量において、実質的
に平衡化される。出口温度は入口温度よりも10〜30℃だ
け低いのが好ましい。シフト反応後のガスは41で冷却さ
れ、塔42の下方充填除湿帯域に送られ、そこで、以下説
明する供給源から44で供給される冷水と接触する。得ら
れる脱水ガスは46で取り出され、50においてスチームの
露点以下に冷却される。任意ではあるが、その冷却の前
にガスを反応器48に通し、そこで（以下第６図に関して
説明するように）選択的な酸化を行うこともできる。ス
チームの露点以下のガスから、キャッチポット52におい
て液体の水を分離し、そこから乾燥ガスを頂部で取り出
し、これを選択吸着器54へ送る（本発明においてはPSA
である）。選択吸着器54は、CO2を強く吸着し、H2はた
とえ吸着されたとしても非常に弱く吸着し、そしてMBガ
ス類を部分的に吸着する活性炭またはモレキュラーシー
ブのような物質の床を主に含んでいる。吸着器54は、再
生中のそのような床及び多くの場合に温度及び圧力調節
のような処理を受けているその他の床、ならびに必要な
切換え弁も有している。54からの精製アンモニア合成ガ
スは、56から外に出て、合成ガス圧縮機80へ送られ、そ
こからアンモニア合成プラント（以下説明）へ送られ
る。CO2、N2、いく分かのH2及び多くの場合にCO及びCH4
を含む再生（吸着器）オフガスは位置57から外へ出さ
れ、次いで天然ガス及び多くの場合に合成パージガスの
ような可燃物を受け入れた後に、空気圧縮機59の軸動力
を与えるガスタービン58の圧縮機及び燃焼機（図示せ
ず）へ入る。
再出オフガスの組成は、32で供給される酸化剤ガスが圧
縮機59に入る前に酸素で強化される程度によって左右さ
れることになる。O2強化が行われないとすれば、そのオ
フガスはN2に富み、また多くの場合にCH4に富む。なん
となれば、32における空気供給量は、過度のN2を防ぐた
めに、すべてのCH4に反応するのに必要な量よりも低く
保たれうるからである。さらには、もし56から出される
ガスがアンモニア合成について化学量論量であればそれ
は最も単純であるけれども、56においてH2のN2に対する
容積が３以下であるガスを出し、そのガスを圧縮する前
または後に過剰のH2及びCH4（もし存在すれば）を深冷
法で除去するのが好ましいことがある。別法として、過
剰のH2及び（存在しうる）CH4はアンモニア合成後に除
去することもできる。
縮機59に入る前に酸素で強化される程度によって左右さ
れることになる。O2強化が行われないとすれば、そのオ
フガスはN2に富み、また多くの場合にCH4に富む。なん
となれば、32における空気供給量は、過度のN2を防ぐた
めに、すべてのCH4に反応するのに必要な量よりも低く
保たれうるからである。さらには、もし56から出される
ガスがアンモニア合成について化学量論量であればそれ
は最も単純であるけれども、56においてH2のN2に対する
容積が３以下であるガスを出し、そのガスを圧縮する前
または後に過剰のH2及びCH4（もし存在すれば）を深冷
法で除去するのが好ましいことがある。別法として、過
剰のH2及び（存在しうる）CH4はアンモニア合成後に除
去することもできる。
56から出されるアンモニア合成ガスは80においてアンモ
ニア合成圧力まで圧縮され、そして（多くの場合は原料
／排出流熱交換器をへて；但し図示されていない）メタ
ン化器82へ供給され、そこでその少量残留含量のCOがCH
4へ変えられる。メタン化後のガスは84で30〜40℃に冷
却され、86においてアンモニアを含有する反応済の合成
ガスと混合される。この混合物は88においてアンモニア
の露点以下に冷却され、キャッチポット90へ送られ、そ
こで液体アンモニアが分離される。頂部の未反応ガス
は、主たる再循環流とパージ流とに分割される。その主
再循環流は循環機94で数バールだけ圧縮され、合成反応
器96へ送られる。この反応器96は、１つまたはそれ以上
の触媒床（FeまたはRi）、急冷または間接温度制御手
段、原料／排出流熱交換器及び外部熱回収手段（例えば
ボイラー、過熱器または水加熱器）を有する。反応後の
ガスは前述の位置86へ供給される。パージ流は位置11へ
供給され、そこで反応工程への天然ガス原料と一緒にな
る（もしCH4が存在するならば、それはリホーマー24中
で原料合成ガスに変えられる。もしN2または貴ガスが存
在するならば、それらはリホーマー及びシフト反応器を
通過するが、54において適切に吸着除去される。そのよ
うな非反応性ガスによるリホーマー供給原料の希釈が起
るけれども、塔14中での飽和化処理によって得られるス
チーム:CH4比を増大させ、かくしてスチーム供給18の必
要性を低減ないしは無くしてしまう利点を有する。さら
には、位置11への再循環は、選択吸着器54が反応工程か
ら非凝縮性ガスを除去するための唯一の手段であること
を意味する）。
ニア合成圧力まで圧縮され、そして（多くの場合は原料
／排出流熱交換器をへて；但し図示されていない）メタ
ン化器82へ供給され、そこでその少量残留含量のCOがCH
4へ変えられる。メタン化後のガスは84で30〜40℃に冷
却され、86においてアンモニアを含有する反応済の合成
ガスと混合される。この混合物は88においてアンモニア
の露点以下に冷却され、キャッチポット90へ送られ、そ
こで液体アンモニアが分離される。頂部の未反応ガス
は、主たる再循環流とパージ流とに分割される。その主
再循環流は循環機94で数バールだけ圧縮され、合成反応
器96へ送られる。この反応器96は、１つまたはそれ以上
の触媒床（FeまたはRi）、急冷または間接温度制御手
段、原料／排出流熱交換器及び外部熱回収手段（例えば
ボイラー、過熱器または水加熱器）を有する。反応後の
ガスは前述の位置86へ供給される。パージ流は位置11へ
供給され、そこで反応工程への天然ガス原料と一緒にな
る（もしCH4が存在するならば、それはリホーマー24中
で原料合成ガスに変えられる。もしN2または貴ガスが存
在するならば、それらはリホーマー及びシフト反応器を
通過するが、54において適切に吸着除去される。そのよ
うな非反応性ガスによるリホーマー供給原料の希釈が起
るけれども、塔14中での飽和化処理によって得られるス
チーム:CH4比を増大させ、かくしてスチーム供給18の必
要性を低減ないしは無くしてしまう利点を有する。さら
には、位置11への再循環は、選択吸着器54が反応工程か
ら非凝縮性ガスを除去するための唯一の手段であること
を意味する）。
反応工程の水系統は、キャッチポット52の底部生成物と
しての冷凝縮物及び64において冷補充水を受け入れ、そ
の混合物をポンプ66で位置68へ供給する。そこでその混
合物は冷たい流（以下説明）と合流され、そこから全体
の混合物は44において塔14の下方（脱湿）充填部へ供給
される。ここで反応器40からのシフト反応済ガス中の未
反応スチームがその水の中へ凝縮されて、温水流を与
え、この温水流は底部生成物として取り出され、ポンプ
70をへて３つの加熱段階（まず41においてシフト反応済
のガスとの間接熱交換、次いでシフト反応器40で生じた
凝縮スチームとの43における熱交換、次いで部分的に冷
却された第２次リホーマーガスとの39における熱交換）
へ供給される。それはそのときになおも完全に液体であ
ることもあり、あるいは部分的に沸騰状態にあることも
あり、16において塔14の上方部の飽和化帯域へ供給され
る。塔14の上方部内での接触後に残る冷却された水は、
脱気器（図示せず）で処理されるべきボイラー給水との
熱交換により67において冷却され、次いで位置68におけ
る冷凝縮物と合流される。
しての冷凝縮物及び64において冷補充水を受け入れ、そ
の混合物をポンプ66で位置68へ供給する。そこでその混
合物は冷たい流（以下説明）と合流され、そこから全体
の混合物は44において塔14の下方（脱湿）充填部へ供給
される。ここで反応器40からのシフト反応済ガス中の未
反応スチームがその水の中へ凝縮されて、温水流を与
え、この温水流は底部生成物として取り出され、ポンプ
70をへて３つの加熱段階（まず41においてシフト反応済
のガスとの間接熱交換、次いでシフト反応器40で生じた
凝縮スチームとの43における熱交換、次いで部分的に冷
却された第２次リホーマーガスとの39における熱交換）
へ供給される。それはそのときになおも完全に液体であ
ることもあり、あるいは部分的に沸騰状態にあることも
あり、16において塔14の上方部の飽和化帯域へ供給され
る。塔14の上方部内での接触後に残る冷却された水は、
脱気器（図示せず）で処理されるべきボイラー給水との
熱交換により67において冷却され、次いで位置68におけ
る冷凝縮物と合流される。
表２は、１日当たり1100米トンのアンモニアを生産する
製造工程における温度、圧力及びガス流量を示してい
る。
製造工程における温度、圧力及びガス流量を示してい
る。
第５図に示した方法においては、11においてアンモニア
合成パージガスと混合された脱硫天然ガス10は、12にお
いて飽和化塔14の底へ供給される。それは充填飽和化帯
域に16において供給される高温水流（以下で説明）と接
触する。得られる温かいスチーム／ガス混合物は反応さ
せられ、第４図に関して説明した高温水の流れによって
シフト出口温度にまで冷却され、水冷式シフト／メタン
化反応器40へ送られる。この反応器の上方部分内でシフ
ト反応が起こる。得られるガスは、任意的の冷却器また
は水注入（図示せず）を経て反応器40の下方部分内の担
持ルテニウム触媒47中へ移る。ここでCOはH2と反応して
CH4を作るが、CO2は未反応のまま残る。メタン化後のガ
スは水との熱交換（以下説明）で49において冷却され、
次いで50においてスチームの露点以下に冷却され、その
後に液体の水はキャッチポット52内で分離される（所望
ならば、49からの冷却ガスは、50の前に冷水と接触させ
てもよい）。52の頂部から取り出される乾燥ガスは、第
４図のように選択吸着器54へ送られる。吸着器54に入る
ガスは、位置11の代わりにまたはそれに加えて位置53で
キャッチポット52へ供給される湿った合成パージガス−
H2、N2、CH4−を含んでもよい。再生オフガスの組成
は、第４図に関して説明した諸因子に左右されることに
なる。
合成パージガスと混合された脱硫天然ガス10は、12にお
いて飽和化塔14の底へ供給される。それは充填飽和化帯
域に16において供給される高温水流（以下で説明）と接
触する。得られる温かいスチーム／ガス混合物は反応さ
せられ、第４図に関して説明した高温水の流れによって
シフト出口温度にまで冷却され、水冷式シフト／メタン
化反応器40へ送られる。この反応器の上方部分内でシフ
ト反応が起こる。得られるガスは、任意的の冷却器また
は水注入（図示せず）を経て反応器40の下方部分内の担
持ルテニウム触媒47中へ移る。ここでCOはH2と反応して
CH4を作るが、CO2は未反応のまま残る。メタン化後のガ
スは水との熱交換（以下説明）で49において冷却され、
次いで50においてスチームの露点以下に冷却され、その
後に液体の水はキャッチポット52内で分離される（所望
ならば、49からの冷却ガスは、50の前に冷水と接触させ
てもよい）。52の頂部から取り出される乾燥ガスは、第
４図のように選択吸着器54へ送られる。吸着器54に入る
ガスは、位置11の代わりにまたはそれに加えて位置53で
キャッチポット52へ供給される湿った合成パージガス−
H2、N2、CH4−を含んでもよい。再生オフガスの組成
は、第４図に関して説明した諸因子に左右されることに
なる。
この工程に水系統は、キャッチポット52の底部生成物と
しての凝縮物及び64における冷たい補充水を受け入れ、
その混合物をポンプ66を介して位置68へ供給し、そこで
その混合物は飽和化器14からの冷流と合流される。この
全体の混合物はポンプ70へ移り、次いで三段階で加熱さ
れる（まずメタン化反応後のガスと49で、次いで凝縮性
スチームと43で、次いで部分的に冷却された第２リホー
マーと39でそれぞれ間接熱交換）。そのときそれはなお
完全に液体であることもあり、あるいは部分的に沸騰状
態にあることもあり、位置16で飽和化塔14へ供給され
る。
しての凝縮物及び64における冷たい補充水を受け入れ、
その混合物をポンプ66を介して位置68へ供給し、そこで
その混合物は飽和化器14からの冷流と合流される。この
全体の混合物はポンプ70へ移り、次いで三段階で加熱さ
れる（まずメタン化反応後のガスと49で、次いで凝縮性
スチームと43で、次いで部分的に冷却された第２リホー
マーと39でそれぞれ間接熱交換）。そのときそれはなお
完全に液体であることもあり、あるいは部分的に沸騰状
態にあることもあり、位置16で飽和化塔14へ供給され
る。
第５図による典型的な方法工程において、％（v/v）組
成がCH4（0.22）、CO（0.26）、CO2（13.5）、H2（42.
0）、N2（23.5）、H2O（20.4）であるシフト反応出口ガ
スを230℃及び36絶対バールで、担持ルテニウム触媒へ
供給する。その出口CO含量は25ppm（v/v）のオーダーと
なり、またCO2は高々100分の１程度だけメタン化され
る。得られるガスは、乾燥、次いでCO2を完全に、CH4を
部分的に、N2を1/3程度そしてH2を1/50程度選択的に吸
着することにより、アンモニア合成ガスとするのに適当
である。このようにするとアンモニア合成ガスはさらに
は精製を必要とせず、アンモニア合成ループへ供給され
る。
成がCH4（0.22）、CO（0.26）、CO2（13.5）、H2（42.
0）、N2（23.5）、H2O（20.4）であるシフト反応出口ガ
スを230℃及び36絶対バールで、担持ルテニウム触媒へ
供給する。その出口CO含量は25ppm（v/v）のオーダーと
なり、またCO2は高々100分の１程度だけメタン化され
る。得られるガスは、乾燥、次いでCO2を完全に、CH4を
部分的に、N2を1/3程度そしてH2を1/50程度選択的に吸
着することにより、アンモニア合成ガスとするのに適当
である。このようにするとアンモニア合成ガスはさらに
は精製を必要とせず、アンモニア合成ループへ供給され
る。
第６図による方法工程では、脱硫天然ガス10は、12にお
いて塔14の上方（飽和化）部分へ供給される。それは、
16において下方充填帯域に供給される高温水流（以下説
明）と接触する。次いで19で供給されるスチーム／水混
合物（以下説明）との接触により加熱されると共にさら
に多くのスチームを混合される。二段式飽和化器は18で
のスチーム添加を不要にすることがある。得られる温か
いスチーム／ガス混合物は第４図のように処理して水除
去工程へ送る。水分除去ガスは46で取り出され、さらに
（典型的には30〜50℃）まで冷却され（冷却手段図示せ
ず）、反応器48へ送られ、そこでCOは34から供給される
空気又はO2強化空気により接触酸化される。そのガスは
酸化触媒入口温度まで冷却して、さらにもう一つの酸化
工程（図示せず）に付すこともできる。それは50におい
てスチームの露点以下にまで冷却され、その後に液体の
水がキャッチポット52で分離される。そのキャッチポッ
トの頂部から乾燥ガスが取り出され、第４図のように選
択吸着器54へ送られる。吸着器54は、アンモニア合成反
応後のガスから分離されたN2を60において受け入れても
よい。34においてO2強化空気が供給される場合には、そ
の空気は圧縮機59よりも上流で行われる空気分離から得
られるものであろう。その空気分離ではタービン58によ
って駆動される圧縮機が用いられよう。そのような空気
分離によって位置60で供給するのに適当なN2流も得られ
よう。タービン58は熱交換を径て（図示せず）排気を行
う。
いて塔14の上方（飽和化）部分へ供給される。それは、
16において下方充填帯域に供給される高温水流（以下説
明）と接触する。次いで19で供給されるスチーム／水混
合物（以下説明）との接触により加熱されると共にさら
に多くのスチームを混合される。二段式飽和化器は18で
のスチーム添加を不要にすることがある。得られる温か
いスチーム／ガス混合物は第４図のように処理して水除
去工程へ送る。水分除去ガスは46で取り出され、さらに
（典型的には30〜50℃）まで冷却され（冷却手段図示せ
ず）、反応器48へ送られ、そこでCOは34から供給される
空気又はO2強化空気により接触酸化される。そのガスは
酸化触媒入口温度まで冷却して、さらにもう一つの酸化
工程（図示せず）に付すこともできる。それは50におい
てスチームの露点以下にまで冷却され、その後に液体の
水がキャッチポット52で分離される。そのキャッチポッ
トの頂部から乾燥ガスが取り出され、第４図のように選
択吸着器54へ送られる。吸着器54は、アンモニア合成反
応後のガスから分離されたN2を60において受け入れても
よい。34においてO2強化空気が供給される場合には、そ
の空気は圧縮機59よりも上流で行われる空気分離から得
られるものであろう。その空気分離ではタービン58によ
って駆動される圧縮機が用いられよう。そのような空気
分離によって位置60で供給するのに適当なN2流も得られ
よう。タービン58は熱交換を径て（図示せず）排気を行
う。
この方法工程の水系統は、キャッチポット52の底部生成
物としての冷凝縮物及び64における冷補充水を受け入
れ、その混合物をポンプ66を介して位置68へ供給し、そ
こでは、その混合物は冷流（以下説明）と合流させ、次
いでその混合物全体は塔14の下方（脱湿）充填部分に44
で供給される。ここで、反応器40からのシフト反応済ガ
ス中の未反応スチームはその水の中に凝縮し、温かい水
流を与える。この水流は底部生成物として取り出され、
ポンプ70によって位置72へ送られる。72から、第１の温
水流は下方の充填飽和化帯域へ16において供給され、そ
して第２の温水流は反応器40の外殻中へ供給され、そこ
で丁度沸点にまで加熱されるが、明瞭なスチーム相は形
成されない。反応器40の外殻から出るスチーム／水混合
物は塔14の上方充填飽和化部分へ供給され、そこで一部
分蒸発し、かくして天然ガス原料に対するスチーム添加
が完了する。残留高温水は塔14の上方部分から底部生成
物として取り出され、閉じた冷却回路（図示せず）にお
ける熱交換又は78で供給されるボイラー供給水との熱交
換により冷却され、そのボイラー供給水は76で加熱さ
れ、81で脱気され、83へ送られてガスタービン58の排気
中の熱を更に回収する。76からの冷却された飽和化器水
は、68において冷凝縮物及び補充水と合流される。別法
として、熱交換器76は、塔14の上方部分（飽和化器）の
底内の冷却用コイルであってもよい。
物としての冷凝縮物及び64における冷補充水を受け入
れ、その混合物をポンプ66を介して位置68へ供給し、そ
こでは、その混合物は冷流（以下説明）と合流させ、次
いでその混合物全体は塔14の下方（脱湿）充填部分に44
で供給される。ここで、反応器40からのシフト反応済ガ
ス中の未反応スチームはその水の中に凝縮し、温かい水
流を与える。この水流は底部生成物として取り出され、
ポンプ70によって位置72へ送られる。72から、第１の温
水流は下方の充填飽和化帯域へ16において供給され、そ
して第２の温水流は反応器40の外殻中へ供給され、そこ
で丁度沸点にまで加熱されるが、明瞭なスチーム相は形
成されない。反応器40の外殻から出るスチーム／水混合
物は塔14の上方充填飽和化部分へ供給され、そこで一部
分蒸発し、かくして天然ガス原料に対するスチーム添加
が完了する。残留高温水は塔14の上方部分から底部生成
物として取り出され、閉じた冷却回路（図示せず）にお
ける熱交換又は78で供給されるボイラー供給水との熱交
換により冷却され、そのボイラー供給水は76で加熱さ
れ、81で脱気され、83へ送られてガスタービン58の排気
中の熱を更に回収する。76からの冷却された飽和化器水
は、68において冷凝縮物及び補充水と合流される。別法
として、熱交換器76は、塔14の上方部分（飽和化器）の
底内の冷却用コイルであってもよい。
第６図の水／スチーム系統は第４図及び第５図の方法工
程において使用することができ、またその逆の使用も可
能である。冷却が、高品質ボイラー供給水を満たした閉
回路（第１回路）におけるスチーム発生によってなされ
る場合には、反応器40の管及び外殻は炭素鋼から作るこ
とができるが、第６図の方法工程においてシフト反応器
外殻を循環する水が塔14をも通過してCO2を含む場合に
は、それらの管及び外殻は耐食性合金から作られるのが
好ましい。
程において使用することができ、またその逆の使用も可
能である。冷却が、高品質ボイラー供給水を満たした閉
回路（第１回路）におけるスチーム発生によってなされ
る場合には、反応器40の管及び外殻は炭素鋼から作るこ
とができるが、第６図の方法工程においてシフト反応器
外殻を循環する水が塔14をも通過してCO2を含む場合に
は、それらの管及び外殻は耐食性合金から作られるのが
好ましい。
別の態様の塔14（点線の経路）においては、シフト反応
器40中の熱交換はスチーム／水混合物を生じさせ、これ
は塔の上方の飽和化器部分の床へ供給される。しかしそ
の飽和化器部分の二つの床の間には、チムニイ・プレー
トがあり、そこから水は位置73へ流れ戻り、そこで位置
72からの補充温水を受け、次いで再びシフト反応器水外
殻へ入る。前のように16で供給される温水で部分的に飽
和化された天然ガスは、チムニイ・プレートを上向きに
通過し、最後に上方の床中で加熱され飽和される。
器40中の熱交換はスチーム／水混合物を生じさせ、これ
は塔の上方の飽和化器部分の床へ供給される。しかしそ
の飽和化器部分の二つの床の間には、チムニイ・プレー
トがあり、そこから水は位置73へ流れ戻り、そこで位置
72からの補充温水を受け、次いで再びシフト反応器水外
殻へ入る。前のように16で供給される温水で部分的に飽
和化された天然ガスは、チムニイ・プレートを上向きに
通過し、最後に上方の床中で加熱され飽和される。
第１図はPSAサイクルへ供給される好ましい原料ガス組
成を示すガス組成三角図である。 第２図はH2/MB比の関数としての吸着床容積及びCO2保持
率の変化を示すグラフである。 第３図は本発明方法において使用しうるPSAサイクルの
一例の各工程を示す図表である。 第４図は原料ガス発生、熱回収を伴うシフト反応、PS
A、メタン化及びアンモニア合成を含むコンビネーショ
ン方法のフローシートの一例である。 第５図はPSA前のCOの選択的メタン化を伴うコンビネー
ション方法のフローシートの一例である。 第６図は、PSA前のCOの選択的酸化を伴うコンビネーシ
ョン方法のフローシートの一例である。 脱硫天然ガス;10、シフト反応器;40、メタン化器;82、
選択吸着器;54、酸化反応器;48。
成を示すガス組成三角図である。 第２図はH2/MB比の関数としての吸着床容積及びCO2保持
率の変化を示すグラフである。 第３図は本発明方法において使用しうるPSAサイクルの
一例の各工程を示す図表である。 第４図は原料ガス発生、熱回収を伴うシフト反応、PS
A、メタン化及びアンモニア合成を含むコンビネーショ
ン方法のフローシートの一例である。 第５図はPSA前のCOの選択的メタン化を伴うコンビネー
ション方法のフローシートの一例である。 第６図は、PSA前のCOの選択的酸化を伴うコンビネーシ
ョン方法のフローシートの一例である。 脱硫天然ガス;10、シフト反応器;40、メタン化器;82、
選択吸着器;54、酸化反応器;48。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８４２５５０８ (32)優先日 1984年10月９日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） 審判番号 平5−1580 (72)発明者 ジヨン・ブライアン・ハンセン・ジヨンソ ン イギリス国テイーエス23・１エルビー，ク リーブランド，ビリンガム，ピーオー・ボ ツクス １ (56)参考文献 特開 昭56−38121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174117（ＪＰ，Ａ) 米国特許4375363（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】A.原料ガスを圧力揺動吸着サイクルに付す
る工程であって、 該圧力揺動吸着サイクルにおいて、吸着床をｉ）原料ガ
スから不要成分を吸着させて、メタン化工程後の水素と
窒素の比がアンモニア合成に適した比になるような水素
／窒素混合ガスを非吸着ガスとして得る、吸着工程、i
i）吸着した不要成分を廃ガスとして脱着する減圧工
程、及び、iii）少なくともその最終段階では該水素／
窒素混合ガスの一部で再加圧する再加圧工程に連続的に
付し、 該原料ガスは、ａ）水素;b）二酸化炭素；及びｃ）窒素
単独、又は一酸化炭素、メタン及びアルゴンから選ばれ
る少なくとも一種と窒素との混合物から成る中度沸点ガ
スを含有し、 該原料ガス中の、窒素の含量がアンモニア合成ガスに要
求される窒素の含量よりも多く、水素の中度沸点ガスに
対する容積比が1.25ないし2.5の範囲内にあり、且つ、
窒素の中度沸点ガスに対する容積比が少なくとも0.9で
ある工程；および B.圧力揺動吸着サイクルによって得られる水素／窒素混
合ガスをメタン化工程に付してアンモニア合成ガスにす
る工程； からなる水素と窒素を含有するアンモニア合成ガスの製
造方法。 - 【請求項２】原料ガス中に含まれる中度沸点ガス全体の
二酸化炭素に対する容積比が1.3ないし2.5の範囲内であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】圧力揺動吸着サイクルは複数の吸着床を有
し、その個々の吸着床が継続的な吸着、減圧及び再加圧
の工程を含むサイクルに付され、その吸着工程中の各床
からの製品ガス中に含まれる水素に対する容積比が、時
間経過に伴い、初期及び終期が比較的低く、中間期が比
較的高くなるように変動する、特許請求の範囲第１また
は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】圧力揺動吸着サイクルにおいて、原料ガス
を、相互に位相を異にした複数の吸着剤床に同時に供給
する、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】原料ガス中の一酸化炭素含量が、0.5％
（容積／容積）以下である特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】原料ガスは、 （ａ）炭素含有原料をスチーム及び酸素／窒素混合物と
反応させて、水素；二酸化炭素；窒素、一酸化炭素そし
て場合によりメタン及び／またはアルゴンからなる中度
沸点ガス；とを含む粗ガスを生成させ、そして （ｂ）この粗ガスをスチームと共に接触シフト反応に付
して一酸化炭素を実質的に二酸化炭素及び水素に変え
る、 ことにより得られたものである特許請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】接触シフト反応を冷却剤との間接熱交換状
態で実施する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】粗ガスは、 （ａ）炭素含有原料とスチームとを、加熱された触媒上
で反応させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン
及びスチームを含む一次リホーミングガスを生成させる
工程であって、 ここにおいて、工程（ａ）に必要な熱は、工程（ｂ）に
より得られた高温二次リホーミングガスとの間接熱交換
によって供給される工程；および （ｂ）一次リホーミングガスと空気とを部分的に燃焼さ
せ、二次リホーミング触媒上を通過させることによりメ
タンの転化を行って二次リホーミングガスを得て、該ガ
スを前記間接熱交換によって冷却する工程； により得られたものである特許請求の範囲第６項に記載
の方法。
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