JPH0735313B2 - 炭素／炭素複合材の表面処理方法 - Google Patents
炭素／炭素複合材の表面処理方法Info
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- JPH0735313B2 JPH0735313B2 JP14230987A JP14230987A JPH0735313B2 JP H0735313 B2 JPH0735313 B2 JP H0735313B2 JP 14230987 A JP14230987 A JP 14230987A JP 14230987 A JP14230987 A JP 14230987A JP H0735313 B2 JPH0735313 B2 JP H0735313B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性，耐食性、耐酸化性等が要求される
部分，部品および製品の素材として用いられる炭素／炭
素複合材（C/C材）の表面特性をより一層改善するのに
利用される炭素／炭素複合材の表面処理方法に関するも
のである。
部分，部品および製品の素材として用いられる炭素／炭
素複合材（C/C材）の表面特性をより一層改善するのに
利用される炭素／炭素複合材の表面処理方法に関するも
のである。
（従来の技術） 近年の材料開発技術の進展にともない、従来の金属系の
材料から進んで、セラミックス系（酸化物系，窒化物
系，炭化物系，窒化物−酸素物系など）の材料が開発さ
れ、さらに繊維強化金属（FRM）や繊維強化セラミック
ス（FRC）、さらには炭素／炭素複合材（C/C材）が開発
されるに至っている。
材料から進んで、セラミックス系（酸化物系，窒化物
系，炭化物系，窒化物−酸素物系など）の材料が開発さ
れ、さらに繊維強化金属（FRM）や繊維強化セラミック
ス（FRC）、さらには炭素／炭素複合材（C/C材）が開発
されるに至っている。
そして、後者のC/C材は、軽量で且つ耐食・耐酸化性が
比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来の金
属系材料に比べてかなり少ないため、例えばロケットノ
ズルなどのような苛酷な熱環境にさらされる用途に適し
ている。
比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来の金
属系材料に比べてかなり少ないため、例えばロケットノ
ズルなどのような苛酷な熱環境にさらされる用途に適し
ている。
このC/C材の製造方法としては、カーボン／フェノール
やグラファイト／フェノールなどといったFRP状態にあ
る素材を一次焼成により炭化あるいは黒鉛化し、さらに
高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレジン
・チャー法や、カーボンもしくはグラファイト繊維で編
んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着す
る蒸着法（CVD法）などがあり、二次元（2D）タイプのC
/C材のほか、三次元（3D），四次元（4D）タイプのよう
に多次元に繊維が配向したC/C材の開発もなされている
（例えば、C/C材に関して、「鉄と鋼」第70年（1984）
第14号第30頁〜第31頁に記載がある。）。
やグラファイト／フェノールなどといったFRP状態にあ
る素材を一次焼成により炭化あるいは黒鉛化し、さらに
高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレジン
・チャー法や、カーボンもしくはグラファイト繊維で編
んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着す
る蒸着法（CVD法）などがあり、二次元（2D）タイプのC
/C材のほか、三次元（3D），四次元（4D）タイプのよう
に多次元に繊維が配向したC/C材の開発もなされている
（例えば、C/C材に関して、「鉄と鋼」第70年（1984）
第14号第30頁〜第31頁に記載がある。）。
このようなすぐれた特性のC/C材であっても、その表面
特性をさらに改善し、例えば、再使用型の有翼宇宙往還
機（いわゆる「スペースシャトル」）のノーズキャップ
やリーディングエッジなどのごとく、大気圏再突入時の
最高温度が金属構造材の耐熱限界を大きく超えるような
熱的に厳しく且つ強度・剛性が要求される部分にも適用
することができるように、C/C材の表面にSiC（炭化珪
素）を拡散形成させる耐酸化表面処理法が開発されてい
る。
特性をさらに改善し、例えば、再使用型の有翼宇宙往還
機（いわゆる「スペースシャトル」）のノーズキャップ
やリーディングエッジなどのごとく、大気圏再突入時の
最高温度が金属構造材の耐熱限界を大きく超えるような
熱的に厳しく且つ強度・剛性が要求される部分にも適用
することができるように、C/C材の表面にSiC（炭化珪
素）を拡散形成させる耐酸化表面処理法が開発されてい
る。
この耐酸化表面処理法の一例としては、 CERAMIC BULLETIN VOL.60,No.11（1981）に記載されて
いるものがある。この方法は、10％アルミナ（Al2O3）,
30％珪素（Si）,60％炭化珪素（SiC）からなる粉末をグ
ラファイト製のレトルト内でC/C材のまわりに詰め、ア
ルゴン雰囲気中において約1650℃で加熱し、C/C材の表
面をSiCに転化させるものであり、この後の冷却過程
で、C/C材とSiCとの間における熱膨張差によって生ずる
微少なクラックをオルト珪酸塩四エチル（TEOS）で処理
し、上記クラックをSiO2で含浸する耐酸化表面処理法で
ある。
いるものがある。この方法は、10％アルミナ（Al2O3）,
30％珪素（Si）,60％炭化珪素（SiC）からなる粉末をグ
ラファイト製のレトルト内でC/C材のまわりに詰め、ア
ルゴン雰囲気中において約1650℃で加熱し、C/C材の表
面をSiCに転化させるものであり、この後の冷却過程
で、C/C材とSiCとの間における熱膨張差によって生ずる
微少なクラックをオルト珪酸塩四エチル（TEOS）で処理
し、上記クラックをSiO2で含浸する耐酸化表面処理法で
ある。
（発明が解決しようとする問題点） このような従来のC/C材の耐酸化表面処理方法では、C/C
材の表面にSiCが拡散形成され、表面に形成された微少
なクラックにはSiO2が含浸されているため、耐酸化表面
処理を施さないC/C材に比べて、とくに大気圏再突入時
の熱空気に対する耐食性に著しく優れたものである。し
かしながら上記のいわゆるレトルト法により表面処理し
た場合では、表面の平滑度が比較的低いものとなり、C/
C材の表面にはきわめて硬いSiC拡散層が形成されてお
り、SiC拡散層の厚さコントロールが困難であることか
ら、C/C材構造体としての十分な寸法精度を確保するこ
とがむつかしく、宇宙往還機のノーズやリーディングエ
ッジ等のような曲面形状のC/C材に適用する場合にはこ
れと接合するインターフェース上の問題を生じることが
あり、より一層の改善が必要であるという問題点があっ
た。
材の表面にSiCが拡散形成され、表面に形成された微少
なクラックにはSiO2が含浸されているため、耐酸化表面
処理を施さないC/C材に比べて、とくに大気圏再突入時
の熱空気に対する耐食性に著しく優れたものである。し
かしながら上記のいわゆるレトルト法により表面処理し
た場合では、表面の平滑度が比較的低いものとなり、C/
C材の表面にはきわめて硬いSiC拡散層が形成されてお
り、SiC拡散層の厚さコントロールが困難であることか
ら、C/C材構造体としての十分な寸法精度を確保するこ
とがむつかしく、宇宙往還機のノーズやリーディングエ
ッジ等のような曲面形状のC/C材に適用する場合にはこ
れと接合するインターフェース上の問題を生じることが
あり、より一層の改善が必要であるという問題点があっ
た。
（発明の目的） この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、耐酸化表面処理後に平滑度の高い表面を得るこ
とが可能であり、表面処理層の厚さコントーロルが容易
であって、例えば宇宙往還機のリーディングエッジなど
のような曲面形状を有する部位に適用した場合にも高い
寸法精度を確保することが可能であり、耐熱性，耐食・
耐酸化性（特に熱空気に対する耐食・耐酸化性）および
強度剛性が要求される部分の素材として好適であって、
再使用が十分に可能であるC/C材（炭素／炭素複合材）
を提供することを目的としているものである。
もので、耐酸化表面処理後に平滑度の高い表面を得るこ
とが可能であり、表面処理層の厚さコントーロルが容易
であって、例えば宇宙往還機のリーディングエッジなど
のような曲面形状を有する部位に適用した場合にも高い
寸法精度を確保することが可能であり、耐熱性，耐食・
耐酸化性（特に熱空気に対する耐食・耐酸化性）および
強度剛性が要求される部分の素材として好適であって、
再使用が十分に可能であるC/C材（炭素／炭素複合材）
を提供することを目的としているものである。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） この発明に係る炭素／炭素複合材（C/C材）の表面処理
方法は、当該C/C材の表面に蒸着法によってSiC（炭化珪
素）蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸着膜に生じ
た微細クラックにSiO2を含浸させることを特徴としてい
るものである。
方法は、当該C/C材の表面に蒸着法によってSiC（炭化珪
素）蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸着膜に生じ
た微細クラックにSiO2を含浸させることを特徴としてい
るものである。
この発明が適用されるC/C材は、その製造方法において
特に限定されず、例えば、カーボン／フェノール，グラ
ファイト／フェノールといったFRP状態にある素材を一
次焼成によって炭化あるいは黒鉛化し、さらに高密度化
するためにピッチ含浸と焼成を繰り返すレジン・チャー
法や、カーボンまたはグラファイト繊維で編んだ骨材に
炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着する蒸着法
や、それらの組み合わせ法などによって製造されたもの
が適用され、繊維配向を２次元（2D）にしたものだけで
なく、３次元（3D）,4次元（4D）と多次元にしたものに
対しても適用することができる。
特に限定されず、例えば、カーボン／フェノール，グラ
ファイト／フェノールといったFRP状態にある素材を一
次焼成によって炭化あるいは黒鉛化し、さらに高密度化
するためにピッチ含浸と焼成を繰り返すレジン・チャー
法や、カーボンまたはグラファイト繊維で編んだ骨材に
炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着する蒸着法
や、それらの組み合わせ法などによって製造されたもの
が適用され、繊維配向を２次元（2D）にしたものだけで
なく、３次元（3D）,4次元（4D）と多次元にしたものに
対しても適用することができる。
また、上記C/C材の表面にSiC蒸着膜を被覆形成させるた
めの蒸着法においても特に限定されず、例えば気相蒸着
法などが採用される。
めの蒸着法においても特に限定されず、例えば気相蒸着
法などが採用される。
さらに、蒸着法によってC/C材表面に被覆形成されたSiC
蒸着膜は、その後の冷却過程において、C/C材（熱膨張
係数は約1.2〜２×10-6／℃）とSiC蒸着膜（熱膨張係数
は約3.5〜４×10-6／℃）との熱膨張差に起因して当該S
iC蒸着膜表面に微細クラックが発生し、これによって熱
空気に対する耐食性が損なわれることになるので、この
微細クラックにSiO2を含浸させる。
蒸着膜は、その後の冷却過程において、C/C材（熱膨張
係数は約1.2〜２×10-6／℃）とSiC蒸着膜（熱膨張係数
は約3.5〜４×10-6／℃）との熱膨張差に起因して当該S
iC蒸着膜表面に微細クラックが発生し、これによって熱
空気に対する耐食性が損なわれることになるので、この
微細クラックにSiO2を含浸させる。
この場合、上記微細クラックにSiO2を含浸させるに際し
ては、当該微細クラックにオルト珪酸塩四エチル（TEO
S）を含浸して熱処理することにより、微細クラック内
にSiO2として残す方法や、前記微細クラックにシリコン
改質剤であるケイ酸コーティング剤を含浸して熱処理す
ることによりSiO2として残す方法などがある。
ては、当該微細クラックにオルト珪酸塩四エチル（TEO
S）を含浸して熱処理することにより、微細クラック内
にSiO2として残す方法や、前記微細クラックにシリコン
改質剤であるケイ酸コーティング剤を含浸して熱処理す
ることによりSiO2として残す方法などがある。
（実施例１） レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、こ
のC/C材をあらかじめ約1500℃で高純度処理したあと高
温低圧炉に装着し、H2／CH3SiCl3の混合ガス雰囲気下
で、C/C材表面に蒸着法（CVD法）によって分子状のSiC
を蒸着させることにより、SiC蒸着膜を被覆形成させ
た。
のC/C材をあらかじめ約1500℃で高純度処理したあと高
温低圧炉に装着し、H2／CH3SiCl3の混合ガス雰囲気下
で、C/C材表面に蒸着法（CVD法）によって分子状のSiC
を蒸着させることにより、SiC蒸着膜を被覆形成させ
た。
この蒸着法によって表面の耐酸化処理を行ったC/C材
は、光沢のある表面状態を示し、従来のレトルト法で得
たものとは異なり、C/C材の原形通りに処理することが
できることから、曲面形状への耐酸化処理も容易であ
り、複雑な形状の処理も可能なものであると共に、SiC
蒸着膜の厚さは容易にコントロールできるものであっ
た。
は、光沢のある表面状態を示し、従来のレトルト法で得
たものとは異なり、C/C材の原形通りに処理することが
できることから、曲面形状への耐酸化処理も容易であ
り、複雑な形状の処理も可能なものであると共に、SiC
蒸着膜の厚さは容易にコントロールできるものであっ
た。
このようにして、SiC蒸着膜を形成したあと冷却する過
程においては、C/C材の熱膨張係数（約1.2〜２×10-6／
℃）とSiCの熱膨張係数（約3.5〜４×10-6／℃）の差に
よって、SiC蒸着膜に例えば５μｍ程度の微細クラック
を発生するので、このクラックに対し次のうよにしてSi
O2を含浸させる処理を行った。
程においては、C/C材の熱膨張係数（約1.2〜２×10-6／
℃）とSiCの熱膨張係数（約3.5〜４×10-6／℃）の差に
よって、SiC蒸着膜に例えば５μｍ程度の微細クラック
を発生するので、このクラックに対し次のうよにしてSi
O2を含浸させる処理を行った。
すなわち、SiC蒸着膜を形成したのちのC/C材をオルト珪
酸塩四エチル（TEOS）中に180℃で４時間浸漬し、引き
上げて含浸状態を調べ、含浸不十分の場合は再含浸した
のち、サンドペーパーによる表面処理および洗浄を行っ
た。次いで、315℃で６時間加熱して硬化処理を行っ
て、SiC蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させ
た。
酸塩四エチル（TEOS）中に180℃で４時間浸漬し、引き
上げて含浸状態を調べ、含浸不十分の場合は再含浸した
のち、サンドペーパーによる表面処理および洗浄を行っ
た。次いで、315℃で６時間加熱して硬化処理を行っ
て、SiC蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させ
た。
次に、上記実施例１によってSiCによる耐酸化処理後TEO
Sによる完全クラック処理を施したC/C材と、参考のため
にSiC耐酸化処理を施していないC/C材と、比較のために
SiC耐酸化処理後TEOSによるクラック処理を施していな
いC/C材と、SiCによる耐酸化処理後TEOSによるクラック
処理を約50％程度施した不完全クラック処理C/C材と、
を供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評
価した。
Sによる完全クラック処理を施したC/C材と、参考のため
にSiC耐酸化処理を施していないC/C材と、比較のために
SiC耐酸化処理後TEOSによるクラック処理を施していな
いC/C材と、SiCによる耐酸化処理後TEOSによるクラック
処理を約50％程度施した不完全クラック処理C/C材と、
を供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評
価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面温
度:650℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:140
0℃でバーナー火炎照射を行い、各供試材の質量損失（g
/m2）を求めて耐食性を評価した。
度:650℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:140
0℃でバーナー火炎照射を行い、各供試材の質量損失（g
/m2）を求めて耐食性を評価した。
この結果を第１図に示す。
第１図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細クラ
ックをTEOSにより完全クラック処理することによって、
バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なくするこ
とが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり向上で
きることが確認された。そして、クラック処理を完全に
行わない場合には、TEOSによるクラック処理を全く行わ
ない場合よりも耐食性はかなり向上するものの、完全に
行った場合に比べて耐食性が低下することが確かめられ
た。このことは、微細クラックと熱空気に対する耐食性
との間に相関があることを示しているものであり、C/C
材の表面に蒸着されたSiC蒸着膜の微細クラックでC/C材
が露出した場合には、熱空気に対する耐食性を低下させ
ることを示している。
ックをTEOSにより完全クラック処理することによって、
バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なくするこ
とが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり向上で
きることが確認された。そして、クラック処理を完全に
行わない場合には、TEOSによるクラック処理を全く行わ
ない場合よりも耐食性はかなり向上するものの、完全に
行った場合に比べて耐食性が低下することが確かめられ
た。このことは、微細クラックと熱空気に対する耐食性
との間に相関があることを示しているものであり、C/C
材の表面に蒸着されたSiC蒸着膜の微細クラックでC/C材
が露出した場合には、熱空気に対する耐食性を低下させ
ることを示している。
また、TEOS処理と質量損失速度との関係を調べたとこ
ろ、第１表に示すとおりであった。
ろ、第１表に示すとおりであった。
第１表に示すように、冷却家庭でSiC蒸着膜に形成され
た微細クラックをTEOSで完全処理することによって、ク
ラック処理なしのC/C材に比べて約1/8の質量損失速度と
なり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/15の質量損
失速度となり、耐酸化性を著しく向上できることが確認
された。
た微細クラックをTEOSで完全処理することによって、ク
ラック処理なしのC/C材に比べて約1/8の質量損失速度と
なり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/15の質量損
失速度となり、耐酸化性を著しく向上できることが確認
された。
（実施例２） レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、実
施例１と同様にして、このC/C材をあらかじめ約1500℃
で高純度処理したあと高温低圧炉に装着し、H2／CH3SiC
l3の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法（CVD法）
によって実施例１と同様に分子状のSiCを蒸着させてSiC
蒸着膜を被覆形成させた。
施例１と同様にして、このC/C材をあらかじめ約1500℃
で高純度処理したあと高温低圧炉に装着し、H2／CH3SiC
l3の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法（CVD法）
によって実施例１と同様に分子状のSiCを蒸着させてSiC
蒸着膜を被覆形成させた。
このようにしてSiC蒸着膜を被覆形成したあと冷却する
過程においては、前記したようにC/C材とSiCとの熱膨張
差によってSiC蒸着膜に微細クラックを発生するので、
このクラックに次のようにしてSiO2を含浸させる処理を
行った。
過程においては、前記したようにC/C材とSiCとの熱膨張
差によってSiC蒸着膜に微細クラックを発生するので、
このクラックに次のようにしてSiO2を含浸させる処理を
行った。
すなわち、シリコン改質剤として、（ケイ酸，メチルシ
リコン）＋有機溶剤の２液タイプのものを用い、C/C材
を前記シリコン改質剤中に浸漬して真空引きすることに
より含浸させたのち、常温にて乾燥し、次いで80℃で２
時間加熱して硬化させた。この加熱によって、メチル基
とSiO2が90％残留するので、SiC蒸着膜に生じている微
細クラックにSiO2を含浸させることができた。
リコン）＋有機溶剤の２液タイプのものを用い、C/C材
を前記シリコン改質剤中に浸漬して真空引きすることに
より含浸させたのち、常温にて乾燥し、次いで80℃で２
時間加熱して硬化させた。この加熱によって、メチル基
とSiO2が90％残留するので、SiC蒸着膜に生じている微
細クラックにSiO2を含浸させることができた。
次に、上記実施例２によってSiCによる耐酸化処理後シ
リコン改質剤による完全クラック処理を施したC/C材
と、参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC/C材
と、比較のためにSiC耐酸化処理後シリコン改質剤によ
るクラック処理を施していないC/C材と、SiCによる耐酸
化処理後シリコン改質剤によるクラック処理を約50％程
度施した不完全クラック処理C/C材と、を供試材とし
て、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評価した。
リコン改質剤による完全クラック処理を施したC/C材
と、参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC/C材
と、比較のためにSiC耐酸化処理後シリコン改質剤によ
るクラック処理を施していないC/C材と、SiCによる耐酸
化処理後シリコン改質剤によるクラック処理を約50％程
度施した不完全クラック処理C/C材と、を供試材とし
て、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面温
度:650℃，プロパンガス火炎温度:1400℃でバーナー火
炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求めて耐食性を評価
した。
度:650℃，プロパンガス火炎温度:1400℃でバーナー火
炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求めて耐食性を評価
した。
この結果を第２図に示す。
第２図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細クラ
ックをシリコン改質剤により完全クラック処理すること
によって、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少
なくすることが可能であり、熱空気に対する耐食性をか
なり向上できることが確認された。そして、クラック処
理を不完全に行った場合には、実施例１の場合と同様に
耐食性が低下することが確かめられた。
ックをシリコン改質剤により完全クラック処理すること
によって、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少
なくすることが可能であり、熱空気に対する耐食性をか
なり向上できることが確認された。そして、クラック処
理を不完全に行った場合には、実施例１の場合と同様に
耐食性が低下することが確かめられた。
また、シリコン改質剤処理と質量損失速度との関係を調
べたところ、第２表に示すとおりであった。
べたところ、第２表に示すとおりであった。
第２表に示すように、冷却過程でSiC蒸着膜に形成され
た微細クラックをシリコン改質剤で完全処理することに
よって、クラック処理なしのC/C材に比べて約1/6の質量
損失速度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/1
1の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向上できる
ことが確認された。
た微細クラックをシリコン改質剤で完全処理することに
よって、クラック処理なしのC/C材に比べて約1/6の質量
損失速度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/1
1の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向上できる
ことが確認された。
（実施例３） 繊維強化型の第３表に示すＲ・C/C材を用意して実施し
た。
た。
そして、第３表に示した各Ｒ・C/C−１〜４材の熱空気
に対する耐食性を評価した。
に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面温
度:1000℃，プロパンガスを用いたバナー火炎温度:1650
℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
ることにより評価した。この結果を第３図に示す。
度:1000℃，プロパンガスを用いたバナー火炎温度:1650
℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
ることにより評価した。この結果を第３図に示す。
第３図に示すように、C/C材の繊維・マトリックスの違
いによる質量損失に実質的な差異は認められず、各供試
材の質量損失速度はいずれもおおよそ13質量損失/minで
あった。
いによる質量損失に実質的な差異は認められず、各供試
材の質量損失速度はいずれもおおよそ13質量損失/minで
あった。
次に、第３表に示した各Ｒ・C/C−１〜４材を実施例１
と同様にして耐酸化処理に供し、各Ｒ・C/C−１〜４材
の表面に蒸着法（CVD法）によってSiC蒸着膜を被膜形成
させた。このとき、Ｒ・C/C−１〜３材におけるSiC蒸着
膜の厚さは約175μm,R・C/C−４材におけるSiC蒸着膜の
厚さは約130μｍであった。
と同様にして耐酸化処理に供し、各Ｒ・C/C−１〜４材
の表面に蒸着法（CVD法）によってSiC蒸着膜を被膜形成
させた。このとき、Ｒ・C/C−１〜３材におけるSiC蒸着
膜の厚さは約175μm,R・C/C−４材におけるSiC蒸着膜の
厚さは約130μｍであった。
次いで、前記SiC蒸着膜被膜形成後の各Ｒ・C/C−１〜４
材の熱空気に対する耐食性を評価した。
材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面温
度:1000℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:16
50℃でバナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
ることにより評価した。この結果を第４図に示す。
度:1000℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:16
50℃でバナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
ることにより評価した。この結果を第４図に示す。
第４図に示すように、第３図で評価したＲ・C/C−１〜
４材の表面にSiCによる耐酸化処理を施すことによっ
て、熱空気に対する質量損失を著しく少なくすることが
可能であった。そして、この場合にＲ・C/C−１〜４材
の繊維・マトリックスの違いによって熱空気に対する耐
食性に差がみられ、Ｒ・C/C材とSiC蒸着膜との熱膨張差
が大きいものほどSiC表面の微細クラックが大きくなる
ことから、耐食性が低くなる傾向にあることが確かめら
れた。この場合、母材構成が2DであるＲ・C/C−１〜２
材に比べて、母材構成が3DであるＲ・C/C−３〜４材の
方が高密度化されるので、熱膨張係数が小さくなり、Si
C蒸着膜との熱膨張係数差が拡大するため、微細クラッ
クの大きさは2D材に比べて3D材の方が大きくなり、熱空
気に対する耐食性が低下するものと考えられる。
４材の表面にSiCによる耐酸化処理を施すことによっ
て、熱空気に対する質量損失を著しく少なくすることが
可能であった。そして、この場合にＲ・C/C−１〜４材
の繊維・マトリックスの違いによって熱空気に対する耐
食性に差がみられ、Ｒ・C/C材とSiC蒸着膜との熱膨張差
が大きいものほどSiC表面の微細クラックが大きくなる
ことから、耐食性が低くなる傾向にあることが確かめら
れた。この場合、母材構成が2DであるＲ・C/C−１〜２
材に比べて、母材構成が3DであるＲ・C/C−３〜４材の
方が高密度化されるので、熱膨張係数が小さくなり、Si
C蒸着膜との熱膨張係数差が拡大するため、微細クラッ
クの大きさは2D材に比べて3D材の方が大きくなり、熱空
気に対する耐食性が低下するものと考えられる。
次に、前記SiC表面の微細クラック発生による耐食性の
低下を防止するために、このクラックに対して実施例１
と同様にしてTEOSを用いるクラック処理を施し、前記微
細クラックにSiO2を含浸させた。
低下を防止するために、このクラックに対して実施例１
と同様にしてTEOSを用いるクラック処理を施し、前記微
細クラックにSiO2を含浸させた。
次いで、TEOSによる完全クラック処理を施した各Ｒ・C/
C−１〜４材の熱空気に対する耐食性を評価した。
C−１〜４材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面温
度:1000℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:16
50℃でバナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
て耐食性を評価した。この結果を第５図に示す。
度:1000℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:16
50℃でバナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
て耐食性を評価した。この結果を第５図に示す。
第５図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細クラ
ックをTEOSにより完全クラック処置することによって、
バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なくするこ
とが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり向上で
きることが確認された。そしてこの場合、バーナー火炎
照射による耐食性は、2D材（Ｒ・C/C−１〜２材）の方
が3D材（Ｒ・C/C−３〜４材）に比べて優れており、熱
空気に対する耐食性はＲ・C/C材の構成によらず、熱膨
張差で発生する微細クラックに依存することが確かめら
れた。
ックをTEOSにより完全クラック処置することによって、
バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なくするこ
とが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり向上で
きることが確認された。そしてこの場合、バーナー火炎
照射による耐食性は、2D材（Ｒ・C/C−１〜２材）の方
が3D材（Ｒ・C/C−３〜４材）に比べて優れており、熱
空気に対する耐食性はＲ・C/C材の構成によらず、熱膨
張差で発生する微細クラックに依存することが確かめら
れた。
（比較例１） レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、ア
ルミナ（Al2O3）/10％，珪素（Si）:30％，炭化珪素（S
iC）:60％からなる混合物粉末を上記C/C材とともに、レ
トルト内に入れ、アルゴン雰囲気中で約1600℃に加熱処
理することによって、C/C材の表面をSiで拡散反応させ
て表面のC/CをSiC化することにより、C/C材の表面にSiC
拡散層を形成させた。
ルミナ（Al2O3）/10％，珪素（Si）:30％，炭化珪素（S
iC）:60％からなる混合物粉末を上記C/C材とともに、レ
トルト内に入れ、アルゴン雰囲気中で約1600℃に加熱処
理することによって、C/C材の表面をSiで拡散反応させ
て表面のC/CをSiC化することにより、C/C材の表面にSiC
拡散層を形成させた。
このレトルト法によって表面の耐酸化処理を行ったC/C
材は、表面が極めて硬いSiC拡散層で覆われており、こ
のSiC拡散層の厚さ（深さ）は制御しにくいものであ
り、曲面形状のC/C材表面を耐酸化処理するためには改
良が必要なものであり、複雑な形状のものにはあまり適
していないものであった。
材は、表面が極めて硬いSiC拡散層で覆われており、こ
のSiC拡散層の厚さ（深さ）は制御しにくいものであ
り、曲面形状のC/C材表面を耐酸化処理するためには改
良が必要なものであり、複雑な形状のものにはあまり適
していないものであった。
このようにしてSiC拡散層を形成したあと冷却する過程
においては、C/C材とSiC拡散層と熱膨張差によって、表
面に微小なクラックを発生するので、このクラックに次
のようにしてSiO2を含浸させる処理を行った。
においては、C/C材とSiC拡散層と熱膨張差によって、表
面に微小なクラックを発生するので、このクラックに次
のようにしてSiO2を含浸させる処理を行った。
すなわち、微少なクラックにオルト珪酸塩四エチル（TE
OS）を含浸させるために、数回の含浸工程と硬化工程と
を繰り返し、この硬化工程においてオルト珪酸塩四エチ
ルをSiO2に変性させて、クラック中にSiO2を含浸させ
た。
OS）を含浸させるために、数回の含浸工程と硬化工程と
を繰り返し、この硬化工程においてオルト珪酸塩四エチ
ルをSiO2に変性させて、クラック中にSiO2を含浸させ
た。
次に、実施例１においてCVD法により耐酸化処理したC/C
材と、比較例１においてレトルト法により耐酸化処理し
たC/C材と、参考のために耐酸化処理を施していないC/C
材とを供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食性
を評価した。
材と、比較例１においてレトルト法により耐酸化処理し
たC/C材と、参考のために耐酸化処理を施していないC/C
材とを供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食性
を評価した。
このとき、供試材は50mmφのものとし、供試材裏面温度
1000℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:1650
℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
ることにより耐食性を評価した。この結果を第６図に示
す。
1000℃，プロパンガスを用いたバーナー火炎温度:1650
℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失（g/m2）を求め
ることにより耐食性を評価した。この結果を第６図に示
す。
第６図に示すように、C/C材の表面にSiCによる耐酸化処
理を施すことによって、熱空気に対する質量損失を著し
く少なくすることが可能であり、比較例１のレトルト処
理C/C材よりも実施例１のCVD処理C/C材の方がより耐酸
化性に優れていることが確かめられた。
理を施すことによって、熱空気に対する質量損失を著し
く少なくすることが可能であり、比較例１のレトルト処
理C/C材よりも実施例１のCVD処理C/C材の方がより耐酸
化性に優れていることが確かめられた。
また、バーナー火炎照射時間と質量損失との関係を一次
に近似して、質量損失速度（質量損失/min）で表わした
ところ、第４表のとおりであった。
に近似して、質量損失速度（質量損失/min）で表わした
ところ、第４表のとおりであった。
第４表に示すようにC/C材の表面にSiC耐酸化処理を行う
ことによって、処理しない場合に比べて質量損失速度は
約1/12〜1/15となり、CVD処理C/C材の方がレトルト処理
C/C材よりも質量損失速度が小さいことが認められた。
これは、CVD処理C/C材では、表面にSiCの蒸着膜が均一
に形成されているのに対して、レトルト処理C/C材で
は、SiCの拡散層が形成されかつその深さが均一でない
部分があるためと推察された。
ことによって、処理しない場合に比べて質量損失速度は
約1/12〜1/15となり、CVD処理C/C材の方がレトルト処理
C/C材よりも質量損失速度が小さいことが認められた。
これは、CVD処理C/C材では、表面にSiCの蒸着膜が均一
に形成されているのに対して、レトルト処理C/C材で
は、SiCの拡散層が形成されかつその深さが均一でない
部分があるためと推察された。
［発明の効果］ 以上説明してきたように、この発明に係る炭素・炭素複
合材（C/C材）の表面処理方法は、当該C/C材の表面に蒸
着法によってSiC蒸着膜を被覆形成し、次いで、前記SiC
蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させるように
したから、このように表面処理されたC/C材は、耐熱
性，耐食・耐酸化性（特に熱空気に対する耐食・耐酸化
性）および強度剛性に優れていることが要求される部
分，部品，製品の素材として著しく好適なものであり、
再使用が十分に可能である軽量型の材料であるという非
常に優れた効果がもたらされる。そして、例えば、再使
用型の有翼宇宙往還機において熱的に最も厳しいノーズ
キャップおよびリーディングエッジ等に使用した場合
に、当該部分の寸法精度を高いものにするもとが可能で
あってこれと接合するインターフェース上の問題も著し
く少なくするとともに、熱空気に対する耐食性を著しく
向上させることが可能であり、大気圏の再突入時におけ
る酸化抵抗の大きなC/C材とすることができるという著
大なる効果がもたらされる。
合材（C/C材）の表面処理方法は、当該C/C材の表面に蒸
着法によってSiC蒸着膜を被覆形成し、次いで、前記SiC
蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させるように
したから、このように表面処理されたC/C材は、耐熱
性，耐食・耐酸化性（特に熱空気に対する耐食・耐酸化
性）および強度剛性に優れていることが要求される部
分，部品，製品の素材として著しく好適なものであり、
再使用が十分に可能である軽量型の材料であるという非
常に優れた効果がもたらされる。そして、例えば、再使
用型の有翼宇宙往還機において熱的に最も厳しいノーズ
キャップおよびリーディングエッジ等に使用した場合
に、当該部分の寸法精度を高いものにするもとが可能で
あってこれと接合するインターフェース上の問題も著し
く少なくするとともに、熱空気に対する耐食性を著しく
向上させることが可能であり、大気圏の再突入時におけ
る酸化抵抗の大きなC/C材とすることができるという著
大なる効果がもたらされる。
第１図はこの発明の実施例１においてTEOSによる微細ク
ラック処理の有無とバーナー火炎照射による質量損失と
の関連を調べた結果を示すグラフ、第２図は実施例２に
おいてシリコン改質剤による微細クラック処理の有無と
バーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果
を示すグラフ、第３図は実施例３においてＲ・C/C材単
体の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射による
質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第４図は
同じく実施例３においてSiCによる耐酸化処理後のＲ・C
/C材の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射によ
る質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第５図
は同じく実施例３においてSiCによる耐酸化処理およびT
EOSによる繊維クラック処理後のＲ・C/C材の繊維・マト
リックス構造とバーナー火炎照射による質量損失との関
連を調べた結果を示すグラフ、第６図は比較例において
SiCによる耐酸化処理方法とバーナー火炎照射による質
量損失との関連を調べた結果を示すグラフである。
ラック処理の有無とバーナー火炎照射による質量損失と
の関連を調べた結果を示すグラフ、第２図は実施例２に
おいてシリコン改質剤による微細クラック処理の有無と
バーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果
を示すグラフ、第３図は実施例３においてＲ・C/C材単
体の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射による
質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第４図は
同じく実施例３においてSiCによる耐酸化処理後のＲ・C
/C材の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射によ
る質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第５図
は同じく実施例３においてSiCによる耐酸化処理およびT
EOSによる繊維クラック処理後のＲ・C/C材の繊維・マト
リックス構造とバーナー火炎照射による質量損失との関
連を調べた結果を示すグラフ、第６図は比較例において
SiCによる耐酸化処理方法とバーナー火炎照射による質
量損失との関連を調べた結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】炭素／炭素複合材の表面に蒸着法によって
SiC蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸着膜に生じた
微細クラックにSiO2を含浸させることを特徴とする炭素
／炭素複合材の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14230987A JPH0735313B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭素／炭素複合材の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14230987A JPH0735313B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭素／炭素複合材の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63307181A JPS63307181A (ja) | 1988-12-14 |
| JPH0735313B2 true JPH0735313B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=15312364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14230987A Expired - Lifetime JPH0735313B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭素／炭素複合材の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735313B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD720539S1 (en) | 2012-09-07 | 2015-01-06 | William Mitchell Scott | Box |
| USD721495S1 (en) | 2012-09-07 | 2015-01-27 | William Mitchell Scott | Box |
| US9352888B2 (en) | 2012-09-07 | 2016-05-31 | William Mitchell Scott | Shipping container with grips and locking ports |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2624416B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1997-06-25 | セントラル硝子株式会社 | 耐熱構造材料およびその製造法 |
| JP2588340B2 (ja) * | 1992-07-15 | 1997-03-05 | 川崎製鉄株式会社 | 耐熱・耐酸化性炭素材料の製造方法 |
-
1987
- 1987-06-09 JP JP14230987A patent/JPH0735313B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD720539S1 (en) | 2012-09-07 | 2015-01-06 | William Mitchell Scott | Box |
| USD721495S1 (en) | 2012-09-07 | 2015-01-27 | William Mitchell Scott | Box |
| US9352888B2 (en) | 2012-09-07 | 2016-05-31 | William Mitchell Scott | Shipping container with grips and locking ports |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63307181A (ja) | 1988-12-14 |
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