JPH0735345B2

JPH0735345B2 - ハロアルカンの熱分解脱塩酸方法およびこれに使用する開始剤

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Publication number: JPH0735345B2
Application number: JP60182884A
Authority: JP
Inventors: フランクリンジエームス
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: ATE32334T1; BR8503947A; ES546251A0; EP0172596B1; PT80980B; PT80980A; EP0172596A1; DE3561549D1; US4613709A; JPS6157528A; ES8702325A1; CA1251470A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩素化生成物を基剤とする開始剤の存在下で
ハロアルカンの熱分解脱塩酸（pyrolytic dehydrochlor
ination）方法、およびかような方法に使用されるハロ
アルカンの熱分解脱塩酸のための開始剤に関する。

ハロアルカン、特にジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタンおよびジクロロプロパン
の熱分解脱塩酸は、少量の塩素の添加または例えばヘキ
サクロロエタンのような高い温度で塩素を供給するよう
な物質の添加により触媒としての作用を受けるか開始す
ることができることは仏国特許明細書第947,324号から
公知である。

副生物の形成を避けるために１分子当り２個より多い炭
素原子を含有する塩素化炭化水素を排除して、ヘキサク
ロロエタン、四塩化炭素またはパークロロエチレンのよ
うな塩素化炭化水素から成る開始剤0.5〜２重量％の存
在下、500〜620℃および３〜20気圧（3.06〜20.4バー
ル）の絶対圧でジクロロエタンの熱分解脱塩酸による塩
化ビニルの製造も西ドイツ国特許出願明細書第1,210,80
0号（DE-B-1,210,800）から公知である。

これらの公知の方法にはある種の不利な点がある。塩素
は脱塩酸されるべき化合物と実質的に完全に反応し、望
ましくない副生物が形成され、従つて選択率を減少させ
る。1,2−ジクロロエタンの熱分解脱塩酸の場合には、
開始剤として導入される塩素は、ジクロロエタンを主と
して1,1,2−トリクロロエタン並びに1,1−および1,2−
ジクロロエチレンに転化させる。さらに、350℃より低
い温度では、開始剤として公知の塩素化炭化水素は、極
く低い熱分解度（＝相当する不飽和化合物へのハロアル
カンの転化率）しか示さない。これらの熱分解度を増加
させるためには、高温度で作業することが必要となり、
この結果としてエネルギーコストを増加させ、副生物お
よび炭素が形成される。炭素は熱分解反応器の壁に付着
し、その結果、そのい掃除のため一定間隔で停止するこ
とが必要となる。

本発明の目的は、従来法よりさらに緩和な温度で作業で
きる新規の開始剤の存在下でハロアルカンの熱分解脱塩
酸の新しい方法を提供することによつてこれらの不利な
点を克服することである。これに加えて、本発明は、従
来は殆んど利用性がなく現在までのところ燃焼によつて
破壊しなければならなかつた毒性の副生物であるヘキサ
クロロ−1,3−ブタジエンを有利に利用できることであ
る。

この目的のために、本発明は、デカクロロブタンまたは
オクタクロロ−１−ブテンのようなオクタクロロブテン
および（または）それらの混合物が主として含まれる塩
素化生成物を基剤とする開始剤の存在下でハロアルカン
を熱分解脱塩酸する方法に関する。ヘキサクロロ−1,3
−ブタジエンの付加塩素化によつて生成された塩素化生
成物を基剤とする開始剤が好ましい。

本発明はまた、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの付加
塩素化によつて生成されたものであり、該付加塩素化の
進行の程度によつてデカクロロブタンおよび（または）
オクタクロロ−１−ブテンのようなオクタクロロブテン
が主として含まれるハロアルカンの熱分解脱塩酸のため
の塩素化生成物を基剤とする開始剤に関する。

塩素化生成物とは、例えば光塩素化または鉄触媒を使用
する液相塩素化のようなそれ自体は公知の方法によつて
得ることができるヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの付
加塩素化によつて生成される生成物であると理解された
い。ヘキサクロロブタジエンの付加塩素化によつて生成
物混合物が形成されたとき、これらの混合物には上記の
主生成物に加えて、少量のヘキサクロロエタンおよび未
転化のヘキサクロロ−1,3−ブタジエン並びに小比率の
種々の他の生成物が含まれる。ヘキサクロロブタジエン
の付加塩素化によつて単一の塩素化生成物が形成される
場合には、この生成物は通常オクタクロロ−１−ブテン
のようなオクタクロロブテンまたはデカクロロブタンで
ある。

生成物の混合物または単一塩素化生成物が形成されるか
は、特にヘキサクロロブタジエンの塩素化の程度、温度
並びに触媒の性質によつて決まる。

しかし、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの付加塩素化
によつて生成される塩素化生成物の混合物は、塩素化に
よつて直接生成される混合物だけではなく、混合物成分
の１種または他の成分含量を増すために行うことができ
る蒸留または精留操作および結晶化操作のような塩素化
後に受ける若干の改質の結果得られる混合物も含まれる
ことは明らかである。

最後に、単一塩素化生成物に関しては、通常、本発明に
おいて使用することができるヘキサクロロ−1,3−ブタ
ジエンの付加塩素化によつて生成されるが、その発生源
自体は本発明の熱分解脱塩酸法にとつて必須のものでは
なく、この単一生成物がヘキサクロロ−1,3−ブタジエ
ン以外の任意の出発物質に由来するものでもよい。

後記の実施例に記載のようなヘキサクロロ−1,3−ブタ
ジエンの光塩素化によつて生成される２種の粗混合物の
g/kgで示した組成を例として下記に示す：混合物A 混合物B オクタクロロ−１−ブテン 415 − デカクロロブタン 303 812 ヘキサクロロエタン 183 147 ヘキサクロロ−1,3− タジエン 77 ＜0.5他の未確認生成物 22 41 これらの粗生成物混合物並びにこれら混合物の若干の構
成分は、熱分解脱塩酸に処するハロアルカンに関して通
常0.01〜10％の間、好ましくは0.1〜５％の間の重量で
本発明による方法において使用できる。熱分解脱塩酸に
処するハロアルカンに関して１％の範囲内の混合物Ａお
よび混合物Ｂの重量を使用して満足な結果が得られてい
る。ハロアルカンの重量に基づいて、それぞれ、１重量
％のオクタクロロ−１−ブテンおよび１重量％のデカク
ロロブタンを使用して同様に満足な結果が得られてい
る。

本発明による塩素化生成物を基剤とする開始剤は、公知
の開始剤を使用したときに必要とする温度より相当低い
温度領域で極めて強力な促進効果を有する。例えば、大
気圧で気体の1,2−ジクロロエタンの熱分解の場合、1,2
−ジクロロエタンに基づいて１重量％の割合で使用され
るヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの付加塩素化によつ
て生成された粗混合物を使用して300〜425℃の温度です
でに有用な熱分解度が得られる。これらの熱分解度は、
当然温度上昇に伴つて増加するが、その場合には望まし
くない副生物を形成する第二次反応が起こる犠牲を伴
う。本発明による方法では、熱分解温度によつて両立す
る解決策を選択することが可能である。

Chem.Kinet.Proc.Symp.1981年、115〜140頁にピー．ジ
エー．トーマス（P.J.Thomas）によつて発表された「質
量分析法における今日の話題」（Current Topics in Ma
ss Spectrometry）（ケミカルアブストラクツ 97、1
97708u）の研究から、1,2−ジクロロエタンの熱分解の
場合、生成される塩化ビニルに比例するアセチレン、１
−クロロ−1,3−ブタジエン、および２−クロロ−1,3−
ブタジエンのような主要副生物の形成の程度は、一方に
おいては熱分解度に伴つて増加し、他方においては温度
と共に増加することが示されている。これらの結果か
ら、開始剤を使用しない方法に比較した本発明による方
法によつて得られる主要な利点を次のように要約でき
る：（ｉ）一定の割合の熱分解および生産量において、熱分
解脱塩酸の温度は、低下させることができる（その結果
としてエネルギーが節減され）そして、選択率、従つて
収率を向上させることができる。

（ii）一定の温度および生産量において、比較的高い熱
分解度で作業することができ、これによつて再循環させ
るハロアルカンの比率を減少させ、従つてエネルギーの
節減に役立つ。

（iii）一定の温度および熱分解度において、生産量お
よび生産性を増加させることができる。

（iv）上記の利点は、例えは一定の生産量であるが低い
温度および増加された熱分解度と組合されて選択率の損
失なくエネルギーの節減が可能である。

本発明による方法の重要な利点の一つは、従つて、従来
技術の方法で使用することができる温度より低い温度を
適用できることにある。試験した各種のハロアルカンの
場合200〜450℃の間の温度で満足な結果が得られてい
る。

本発明の方法による他の利点は、大気圧または比較的高
圧のいずれも使用できることにある。本方法は、大気圧
または中程度の圧力で作業するのが好ましい。

中程度の圧力とは、20気圧（20.4バール）より低い圧力
と理解されたい。１〜15バールの間の圧力で満足な結果
が得られている。

本発明によるハロアルカンの熱分解脱塩酸方法は多数の
反応に適用できる。特に、次の適用を何等の制約を考え
ることなく挙げることができる： −1,2−ジクロロエタンからの塩化ビニルの製造 −1,1,2−トリクロロエタンからの塩化ビニリデン並び
にシスおよびトランス1,2−ジクロロエチレンの製造 −1,1,2,2−テトラクロロエタンからトリクロロエチレ
ンの製造 −１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンからフツ化ビニ
リデンの製造などである。

反応混合物の過熱を減少させるために、ある場合には熱
分解脱塩酸反応を、希釈剤としての作用をするが反応に
含まれる反応体および開始剤に対しては不活性な添加剤
の存在下で行うのが望ましいことが見出された。添加剤
として四塩化炭素のような脂肪族塩素化誘導体または塩
化水素のような無機生成物または窒素の使用が好まし
い。この作業を四塩化炭素を使用して行うのが好まし
い。

前記のハロゲン化有機添加剤は、一般に、使用されるハ
ロアルカン１モル当り１〜25モルの比率で反応混合物に
添加される。

本発明による方法は、上記の作業条件を同時に得ること
ができる任意の装置または任意の反応器中で行うことが
できる。

次の実施例を本発明による方法を説明するために示す。

実施例１ 1,2−ジクロロエタンの熱分解脱塩酸のための開始剤と
してのヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの付加的塩素化
の生成物、すなわち、前記に引用した粗混合物Ａおよび
Ｂ、それぞれオクタクロロ−１−ブテンとデカクロロブ
タンの効果を立証するために一連の試験を行つた。これ
らの試験は、炭素を含有する石英製の長さ170mm、内径
8.1mmの同軸プレヒーターが先行する炭素含有の石英製
の長さ260mm、内径12.2mmのチユーブ反応器であり、全
系統には外径6mmの軸方向サーモカツプルさやが全長に
亘つて含まれる前記反応器中大気圧で行つた（反応器容
積＝23cm³、プレヒーター容積＝2.0cm³）。反応器上に
は電気抵抗体が巻かれており、その全長に亘つて均一な
温度分布が維持されるようになつている。反応器には計
量ポンプによつて一定、かつ、既知速度で液体1,2−ジ
クロロエタン（純度＞99.98％）が供給される。反応器
に入る前に、ジクロロエタンは周囲温度から反応温度ま
での間の温度勾配を有するプレヒーター中で気化され
る。熱分解開始剤の存在下で行う試験の場合には、該開
始剤を1,2−ジクロロエタン中に予め溶解させる。反応
器を出た気体混合物は若干の成分の凝縮を防止するため
に窒素流で希釈し、水中に気泡として通して含まれてい
るHClを除去し、気相クロマトグラフイー分析に処し、
熱分解度を測定する。本発明による塩素化生成物を基剤
とする開始剤を使用し、種々の温度で達成された熱分解
度の測定、および比較のために保持時間（試験温度にお
ける気体供給量で炉の容積を割つた値）をほぼ一定に保
ち、従来技術の開始剤の存在および不存在下での熱分解
度の測定も行つた。これらの試験の結果を下記の第１表
に示すが、試験は熱分解脱塩酸の温度範囲によつて分類
されている。これらの結果には、本発明による塩素化生
成物を基剤とする開始剤の極めて強力な促進効果が明瞭
に示されており、そして、これら開始剤が例えば200〜4
50℃の間の低温度で使用されたとき、および1,2−ジク
ロロエタンの熱分解脱塩酸を気相中で行ない、開始剤が
300〜425℃の間の温度で使用されたとき特に魅力的なも
のとなつていることが示されている。

従来技術の開始剤として、四塩化炭素、パークロロエチ
レン、ヘキサクロロエタンを使用し、他の対照試験とし
て、混合物Ａで示した不純物（オクタクロロ−１−ブテ
ンおよびデカクロロブタン以外の生成物）を代表する合
成混合物を使用した。第１表における比較試験の数値に
はＲを付した。

本発明による塩素化生成物を基剤とする開始剤が既に極
めて有効である温度（300℃）では、個々に使用した四
塩化炭素、パークロロエチレンおよびヘキサクロロエタ
ンでは認知しうる結果が得られていないことが分かる。
350℃で開始するとヘキサクロロエタンでは若干の効果
が得られているが、ＡまたはＢの混合物の効果にはまだ
劣り、これに加えて、これらの化合物では３個の炭素原
子を含有する副生物が形成される欠点が示されている。
混合物Ａ中に存在する不純物を代表する合成混合物で
は、425℃においてすら効率は低いままである。

調製例１本実施例では、ハロアルカンの熱分解脱塩酸反応の開始
剤として使用することができる粗混合物を得る目的で、
ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの光塩素化に使用され
る方法を説明する。

光塩素化反応器は、パイレツクスガラス製の３本の同軸
垂直管から成る。化学線ランプ〔フイリツプス社（Phil
ips）TL05、120W蛍光管〕が最も狭い管の内側に軸方向
に置かれている。最も狭い管と第２の管の間の、端が閉
じてある環状空間が反応帯域を形成する。第２の管と第
３の管との間の、これも端が閉じてある環状空間では冷
却剤が循環し、反応帯域の温度を３℃に維持できる（ラ
ンプと反応器の間の空隙を窒素流を流し、大気の水分の
凝縮を防止する）。反応帯域の内径、外径および高さ
は、それぞれ55mm、78mmおよび210mmであり、その容積
は505cm³である。反応器の底部には、穴のあいたリング
形状のインゼクターがあり、気体状塩素を導入できる。
反応器にはまた、排出用ストツプコツクおよび反応器の
頂部を、コンデンサーを経て苛性ソーダを含有する噴水
装置に接続する配管が装備されている。

600g（3.90モル）の四塩化炭素と200g（0.77モル）のヘ
キサクロロ−1,3−ブタジエンを反応器中に導入する。
気体塩素を約2.5標準l/時間の量で導入する。

26時間後、生成物を排出し、2N苛性ソーダ（２×400c
m³）で洗浄し、次いで水（５×400cm³）で洗浄する。ロ
ータリーエバポレーター中80℃および減圧（５トル）で
CCl₄を除去した後に、230gの混合物Ａが得られる。

光塩素化の時間を56時間に延長したときは、生成物を洗
浄し、CCl₄を除去後に、200gの混合物Ｂが得られる。

実施例２トリクロロエチレンを製造する目的で1,1,2,2−テトラ
クロロエタンを使用したのを除いては実施例１の方法を
使用した。得られた結果を下記の第２表に要約する。

実施例３ジクロロエチレンを製造する目的で1,1,2−トリクロロ
エタンを使用したのを除いて実施例１と同じ方法で行つ
た。得られた結果を下記の第３表に要約する。

調製例２本実施例では、ハロアルカンの熱分解脱塩酸反応の開始
剤として使用することができる粗混合物を製造する目的
で、鉄を触媒として使用するヘキサクロロ−1,3−ブタ
ジエンを液相塩素化する方法を説明する。

二重ジヤケツトを通して油を循環させることによる加熱
装置を備えた容積1.5dm³のステンレス鋼かく拌オートク
レーブに： − 1190g（4.60モル）の純度98重量％以上のヘキサク
ロロ−1,3−ブタジエン、 − 1.34gの無水FeCl₃ を導入した。

反応器の内容物が125℃に熱せられた後に、窒素圧下に
維持されている計量容器から液体塩素を徐々に添加し
た。塩素の添加速度を、反応器内が９バールの絶対圧に
維持されるように調節した。652g（9.20モル）の塩素が
添加されたとき、10時間後に反応を停止させた。

反応媒質を窒素でストリツプして残留塩素を除去し、次
いで、6N HClでFeCl₃が除去されるまで洗浄した。得ら
れた生成物はg/kgで次の組成を有する：混合物Ｃオクタクロロ−１−ブテン 200 デカクロロブタン 615 ヘキサクロロエタン 128 ヘキサクロロ−1,3−ブタジエン 25 他の未確認生成物 32 実施例４本実施例では、ヘキサクロロブタジエンの塩素化生成物
の開始作用を立証するために1,2−ジクロロエタンの熱
分解脱塩酸の一連の試験を加圧下で行う。

これらの試験は、長さ320mm、内径20mm炭素含有ステン
レス鋼製チユーブ反応器中12気圧で行つた。反応器に
は、反応器の中間に配置された外径10mmのサーモカツプ
ルさやが含まれている。

反応器の使用容積は、7.5cm³である。反応体の周囲温度
から所要の反応温度までの予熱およびその気化は、反応
器の入口に取付けられている容積10cm³のプレヒーター
によつて行なわれる。

出力を調節できる電気抵抗器によつて反応器に沿つた均
一な加熱が確保される。

反応器には、溶液中の開始剤〔混合物Ｃ（試験１、２、
３、４、７）〕を含有する、または開始剤なし（試験5
R、6Rおよび8R）のいずれかの純粋（＞99.98％）の1,2
−ジクロロエタンが、既知かつ一定速度で送出する計量
ポンプによつて供給される。

反応器を一定圧力における維持および反応帯域を出るガ
スの圧力を大気圧に低下させることは自動制御バルブに
よつて確実に行なわれる。

生成されたHClは、水が噴霧されているスクラバー中で
落される。未転化の1,2−ジクロロエタンの大部分は、
スクラバーの底部に集まるはずである。未凝縮ガスは主
として塩化ビニルから成る。

液体または気体の有機相をガスクロマトグラフイーで分
析する。生成されたHClは、滴定する。これらの測定に
よつて、本発明による塩素化生成物を基剤とする開始剤
を使用して、また比較用として開始剤の不存在下で各種
の温度で達成された熱分解度を確定することができる。

得られた結果を第４表に示す。保持時間は、炉の容積を
試験温度、圧力における気体反応体容積で割つた値に相
当するものを云う。気体反応体の容積は増加する温度の
順に分類される。

実施例１に記載のように恰度大気圧での試験では、ヘキ
サクロロ−1,3−ブタジエンの塩素化生成物の存在下で
は顕著な反応の促進が観察され、350〜375℃の間で50％
に近い熱分解度が得られた。一方開始剤の不存在下では
（試験番号の後にＲが付されている）、比較しうる熱分
解度を得るためには480℃の温度にしなければならなか
つた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 21/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化された開始剤の存在下でハロアルカ
ンを熱分解脱塩酸する方法において、前記の開始剤に、
ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンの付加塩素化により得
られるデカクロロブタン、オクタクロロブテンまたはこ
れらの混合物が主として含まれていることを特徴とする
前記の方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、前記の脱塩酸を200℃より高い温度で行うことを特
徴とする前記の方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項〜第２項の任意の１
項に記載の方法において、前記の開始剤を使用するハロ
アルカンの重量の１％の程度の量で使用することを特徴
とする前記の方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１
項に記載の方法において、該方法を1,2−ジクロロエタ
ンの熱分解脱塩酸による塩化ビニルの製造に適用するこ
とを特徴とする前記の方法。
【請求項５】特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１
項に記載の方法において、該方法を1,1,2−トリクロロ
エタンの熱分解脱塩酸による塩化ビニリデンの製造に適
用することを特徴とする前記の方法。
【請求項６】特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１
項に記載の方法において、該方法を1,1,2,2−テトラク
ロロエタンまたは1,1,1,2−テトラクロロエタンの熱分
解脱塩酸によるトリクロロエチレンの製造に適用するこ
とを特徴とする前記の方法。
【請求項７】特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１
項に記載の方法において、該方法を１−クロロ−1,1−
ジフルオロエタンの熱分解脱塩酸によるフッ化ビニリデ
ンの製造に適用することを特徴とする前記の方法。
【請求項８】ハロアルカンの熱分解脱塩酸のための塩素
化生成物を基剤とする開始剤において、該開始剤がヘキ
サクロロ−1,3−ブタジエンの付加塩素化によって生成
されたものであり、そして、デカクロロブタンおよび
（または）オクタクロロ−１−ブテンのようなオクタク
ロロブテンが主として含まれることを特徴とする前記の
開始剤。