JPH0735355B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭酸エステルの製造法に関するものである。
炭酸エステルは、ポリマーや医農薬中間体および溶剤と
して工業的に重要な化合物である。

（従来技術） 炭酸エステルの製造法としては、アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行なわれている。しかしな
がら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用すること
や、アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩
酸が副生することなどの欠点がある。

また、ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法とし
ては銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基性
物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素および酸素と
を反応させる方法が提案されている。

（特公昭45-11129,特公昭61-8816など） （発明が解決しようとする問題点） 上記の銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては、一酸化
炭素の燃焼や生成した炭酸エステルの分解などによる二
酸化炭素の副生が多いという欠点がある。本発明の目的
はこのような二酸化炭素の副生を抑制し、有利に炭酸エ
ステルを製造する方法を開発することである。

（問題点を解決するための方法） 本発明は、銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び
塩基性物質の共存下でアルコール，一酸化炭素および酸
素とを反応させることにより炭酸エステルを製造する方
法において、第四級ホスホニウムハロゲン化物を共存さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。

白金族化合物としては、ルテニウム，ロジウム，パラジ
ウムなどのハロゲン化物，酢酸塩，硝酸塩などの塩が用
いられ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。白金族化
合物は通常アルコール１につき、0.1〜1000mmol、好
ましくは１〜100mmolの範囲で使用される。

銅化合物としては、第一銅および第二銅のハロゲン化
物，酢酸塩，硝酸塩などの塩が使用される。これらの銅
塩は、通常は、白金族化合物に対してモル比で等モル倍
以上好ましくは３モル倍以上使用される。

本発明における反応基質であるアルコールとしては、メ
タノール，エタノール等の飽和脂肪族アルコール，アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール，フェノール
等の芳香族アルコール，さらにはジオール，ポリオール
があり、通常炭素原子数１〜20のアルコールが用いられ
る。

第四級ホスホニウムハロゲン化物は一般式（Ｉ） で示され、R₁からR₄は、メチル，エチル，ブチル等のア
ルキル基及びアルコキシ基，フェニル等のアリール基，
アリールオキシ基，各種置換基の入った置換アルキル
基，置換アルコキシ基，置換アリール基，置換アリール
オキシ基であり、R₁からR₄は同一でも異なっても良い。

またＸは塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲンである。

第四級ホスホニウムハロゲン化物の具体例としては [(n-Bu)₄P]Cl,[(n-Bu)₃CH₃P]Cl,[(n-Pr)₄P]Cl[(n-Bu)
₄P]Br,[(n-Pr)₄P]Br などが挙げられる。なお上式中Buはブチル基をPrはプロ
ピル基を表す。

また、第四級ホスホニウムハロゲン化物の使用量につい
ては、炭酸エステル及び二酸化炭素の生成速度の２点か
ら最も工業的に有利となるように、適宜選択することが
できるが、一般に、第四級ホスホニウム化合物が固体の
場合には反応液に対して0.05重量％から飽和溶解量ま
で、液体の場合には反応的に対して0.05重量％から溶媒
量までの範囲で使用することができる。

また、塩基性物質は、特公昭61-8816号公報に記載のト
リアルキルアミン（トリエチルアミンなど），複素架橋
式第三アミン（1-8−ジアサビシクロ〔５・４・０〕ウ
ンデセンなど），ジ置換カルボジイミド（ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなど），アルカリ金属塩（塩化カリ
ウム，酢酸カリウムなど）及びアルカリ金属アルコキシ
ド（カリウムメトキシドなど）などのことであり、白金
属化合物に対し0.5〜100重量倍の範囲で使用できる。

一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いても、窒素，ア
ルゴン，二酸化炭素等の反応に不活性なガスで稀釈して
用いてもよいし、酸素源としては空気を用いてもよい。
反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応に不活性なガ
スで稀釈することにより、反応系内の一酸化炭素分圧は
0.1〜30気圧，酸素分圧は0.05〜10気圧の範囲に調節さ
れる。

本発明の反応は、20〜250℃、好ましくは50〜200℃の温
度範囲内で通常常圧以上100気圧以下の反応圧で回分的
または連続的に行なわれる。

（発明の効果） 本発明の方法により、二酸化炭素の副生が大巾に抑制さ
れる。

なお、主反応の反応速度が若干低下するが、未反応物は
再使用できるので工業的には副反応を抑制し、炭酸エス
テルへの選択率を高めた方が有利である。

又、主反応の反応速度の向上のためには、反応温度や酸
素分圧を高めたり、反応溶媒を用いる事等により補うこ
とができる。

比較例１ 攪拌機とコンデンサーを備えた内容積500mlのジャケッ
ト式フラスコにメタノール221ml、塩化パラジウム1.88m
mol、塩化カリウム3.76mmol、塩化第一銅8.18mmol、酢
酸カリウム11.3mmolを仕込み、一酸化炭素8.0l/h、酸素
4.0l/hの常圧ガス流通下60℃で１時間反応させた。

反応終了液及びオフガスをガスクロマトグラフにより分
析した結果を表１に示した。ここで、ν_DMC及びνco₂は
それぞれ炭酸ジメチル及び二酸化炭素の生成速度であ
り、Sco₂は、式（２）で定義されるCO₂の副生率を示し
ている。

実施例１ 塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム3.76mmolをさらに
加えた以外は、比較例１の操作を繰り返した。その結果
は表１に示す。比較例１に比べると若干ν_DMCは低下し
ているが、νco₂,Sco₂が大巾に抑制されている。

比較例２ 特公昭61-8816記載の沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム3.76mmolを加えた以外は、比較例１の操作を繰り返
した。その結果は表１に示す。この例は、二酸化炭素副
生の抑制剤である沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
が、炭酸ジメチルの生成速度も著しく低下させてしまう
欠点のあることを示す例である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅化合物または、銅化合物と白金族化合物
   および塩基性物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素
   および酸素とを反応させることにより、炭酸エステルを
   製造する方法において、第四級ホスホニウムハロゲン化
   物を共存させることを特徴とする炭酸エステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】白金族化合物がパラジウム化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】アルコールが炭素原子数１〜20のアルコー
   ルである特許請求の範囲第１項または、第２項記載の方
   法。
4. 【請求項４】アルコールがメタノールである特許請求の
   範囲第１項ないし、第３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】第四級ホスホニウムハロゲン化物が (n-Bu)₄PCl又は(n-Bu)₄PBr （式中Buはブチル基を示す） である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法