JPH0735472B2

JPH0735472B2 - 着色ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0735472B2
Application number: JP60233042A
Authority: JP
Inventors: 真司堀江
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS6291554A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、着色剤を混合しても諸特性が悪化することの
ない均一に着色された着色ポリエステル組成物に関す
る。

さらに具体的には、本発明は、着色剤を特定の組合せの
ポリエステルに配合することにより、ブリードアウト等
の着色剤に起因する諸特性の悪化が防止され、かつ着色
剤が均一微細に分散された着色材料分野に好適な着色ポ
リエステル組成物に関する。

先行技術熱可塑性重合体例えばポリエステルなどは、機械的特性
と優れた成形加工性等により各種分野で幅広く使用され
ている。適用の広さから着色を必要とする分野も少なく
なく、かつ着色することにより、より多くの応用が期待
される。

また、近年では着色剤は、いわゆる学術的見地からは色
素という概念によってもとらえられており、従来の染
料、顔料、食用色素、化粧用色素などといった着色剤の
色を有することのみを利用する用途だけでなく、色素レ
ーザ、色素半導体、液晶、などといったその物理的およ
び化学的性質をも利用する用途も、今後多くなりつつあ
る。このような観点から着色剤（すなわち色素）を、機
械的特性、成形加工性に優れた高分子化合物中へ種々の
分散形態で分散せることは、着色剤（色素）としての機
能を抽き出す為に重要な技術となっている。

着色操作は、単純混合によるような出来るだけ簡単な操
作によるのが望まれる。しかしながら、ポリエステルに
着色剤をブレンドしたときは、不均一分散による斑模様
やひどい時には表面にブリードを起こしたり。あるいは
着色剤の存在によりポリエステルが本来持つ性質、例え
ば表面特性として帯電特性、塗装性、耐薬品性、など、
が著しく損なわれたりして、到底実用に供し得るものが
得られない。

このことは、従来の技術は単に着色剤の高分子化合物中
への均一分散のみを目的としており、高分子集合体ある
いは複合体として着色組成物を認識していないため、着
色剤の導入場所の制御等の考え方がなされていなかった
からであると思われる。

発明の概要要旨本発明はポリエステルを着色しようとするときの問題
点、すなわち斑模様のような不均一な分散と、表面特性
の悪化とを一挙に解決することを目的とするものであ
る。

本発明はこの問題点に対し、着色剤の機能とポリエステ
ルの機能を明確に区別すべく、両者を組成物中の連続相
（マトリクス）と分散相へ振り分けたものである。すな
わち、分散相に着色剤を封じ込めてマトリクスのポリエ
ステルへの影響を防ぎ、さらに分散相を微細かつ均一に
分散させて着色剤の均一性を計ることによって、前記目
的が達成されることを見出して成されたものである。

従って、本発明による着色ポリエステル組成物は、着色
剤との親和力が異なる２種のポリエステルおよび着色剤
とからなる着色ポリエステル組成物であって、該着色剤
との親和力が高い方のポリエステルが該着色剤を含んで
分散相を構成し、該着色剤との親和力が低い方のポリエ
ステルが連続相を構成してなる分散構造を有しており、
かつ上記２種のポリエステルが、互いに30以上異なる酸
価および（または）水酸基価を有することを特徴とする
もの、である。

本発明では、２種のポリエステルを用いるが着色剤が存
在しない場合は、ミクロ相分離現象は観察できないのが
普通である。しかし、驚くべき事に特定のポリエステル
と特定着色剤を配合した場合は、ミクロ相分離現象が観
察された。

効果本発明によれば前記の目的が達成されて、本発明組成物
は着色剤が均一に分散されていると共に着色剤のブリー
ドアウト等、表面特性悪化がなくなる。また、着色剤を
適宜選択することによって、例えば電気特性、耐候性、
等をさらに改良することができる。

発明の具体的説明ポリエステル本発明で用いるポリエステルは、一般的に使用されてい
る多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られる
ものから適宜選んで用いられ、本発明による着色ポリエ
ステル組成物が用いられる通常の温度において固体状の
もの、を使用することができる。

多塩基酸は、二〜四塩基酸が好ましく、より好ましいの
は二〜三塩基酸、特に二塩基酸である。これらの多塩基
酸として、例えば（イ）芳香族カルボン酸、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸など、（ロ）飽
和脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸、こはく酸、ｎ
−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、ｎ
−ドデシルこはく酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソ−オ
クチルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸など、（ハ）不飽和カルボン酸、例えばマレ
イン酸、フマル酸など、が挙げられる。なお、ポリエス
テルの合成に当っては、これらの多塩基酸はその低級ア
ルキルエステルあるいは無水物の形で用いられることが
普通であろう。

また、多価アルコールは、２〜６価アルコールが好まし
く、より好ましいのは２〜３価アルコールである。これ
らの多価アルコールとして、例えば（イ）エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、2,2,4,4−テトラメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡ、ソルビトールなど、または（ロ）
それらのアルキレンオキサイド付加物、（特にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド）例えば、ポリオキ
シエチレン（10）ソルビトール、ポリオキシプロピレン
（５）グリセリン、ポリオキシエチレン（４）ペンタエ
リスリトール、ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエ
チレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等が挙げられる。

本発明の効果が著しく発揮されるポリエステルは、ガラ
ス転移温度については40〜150℃、特に60〜130℃のもの
が、また数平均分子量については500〜30000、特に1000
〜20000のものが、効果が大きい。また、本発明組成物
を塗料、現像剤、バインダー剤等の分野に応用したとき
の実用面からみると、Ｘ線解析による結晶化度が５％未
満の非晶性のもの、特に溶剤可溶性のものが好ましい。

分散相／着色剤本発明で用いられることのできる着色剤は、着色剤が分
散相に充填される場合には、少なくとも次の二つの要件
を備えたものでなければならない。

ｉ）分散相を構成するポリエステルの中に入り込む性
質を有していること。従って、一般には、分散相を構成
するポリエステルに対してより大きい親和性を有してい
る着色剤が好ましい。着色剤がそのままでは上記の性質
を有していない場合は、これを他の成分で処理などする
ことにより上記性質を付与してもよい。

換言すれば、着色剤が、その自体として或いは他の成分
で処理等されることによって、分散相を構成するポリエ
ステルに対して連続相に対するよりもより大きな親和性
を有していること。

ii）着色剤の大きさ（平均分散径）は、着色剤が分散
相の中に入り込む場合は該分散相の大きさより小さいこ
と。

本発明で用いる着色剤は、着色の際に変色や樹脂特性上
の異常を生じさせないものであれば差し支えなく用いる
ことができる。具体的には、例えば、ローダミンＢ等の
塩基性染料、酸性染料、蛍光染料、アゾ系染料、アント
ラキノン系染料、アジン系染料、金属錯化合物系染料の
外、ベンガラ、酸化チタン、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッド、塩基性染料レーキ、フタロシアニン系顔
料などがある。中でも、染料または有機顔料、特に前
者、が組成物の透明性を阻害しない点で好ましい。

親和力本発明は、着色剤が分散相を構成する成分中に充填され
ていることを一つの特徴とするものである。すなわち、
着色剤の親和性が分散相に対してより大であることと共
に、連続相、分散相および着色剤の相互作用が重要であ
る。例えば、本発明組成物は、常温固体状態はいうまで
もなく、一旦熱履歴を受けて溶融状態を経ても、着色剤
が分散相に留まっていることが必要である。換言すれ
ば、着色剤の分散相への拡散を防止してあることが重要
である。

着色剤が分散相内に留まって連続相へ拡散しないように
するためには、連続相ポリエステル（Ａ）−着色剤
（Ｃ）間の電気的引力よりも分散相ポリエステル（Ｂ）
−着色剤（Ｃ）間の電気的引力が大きくなるような組合
せを選ぶことが望ましい。

マトリクスポリエステル（Ａ）と分散相ポリエステル
（Ｂ）とを電気的性質の異なったものとするためには、
いずれか一方に所定の電気的性質を発現するための官能
基を導入するかあるいは両方にそれぞれ相反する電気的
性質を発現するための官能基を導入することが望まし
く、例えば、酸価の高いポリエステルと低いポリエステ
ル、水酸基価の高いポリエステルと低いポリエステル、
酸価の高いポリエステルと水酸基価の高いポリエステ
ル、などの組合せによる選択が可能である（そのような
官能基を持つポリエステルが既に存在するならばそれを
選択使用してもよいことはいうまでもない）。組合せて
使用される２種のポリエステルは、互いに30以上異なる
酸価および（または）水酸基価を有することを要件とす
る。ここで、「互いに30以上異なる酸価および（また
は）水酸基価」とは、具体的には、２種のポリエステル
が、酸価に関して、あるいは水酸基価関して、あるいは
酸価および水酸基価の両者に関して、30（共通の単位、
たとえばKOHmg/g、を用いて表示された数値であること
はいうまでもない）以上異なっていることを意味するも
のである。

製造／相構造の形成本発明の組成物において、分散相は連続相中に微細かつ
均一に分散されていることが好ましい。このような均一
分散系は、分散相を構成するポリエステル（着色剤含有
ポリエステル）と連続相を構成するポリエステルとの機
械的ブレンドの場合においては、それらの組成の種類
（分子量、分子量分布、共重合比、等をも考慮する）、
ブレンド条件（装置、温度、混練速度、時間等）等を適
宜選択することにより形成させることができる。

連続相中の分散相の粒径大きさは、分散相、連続相共に
ポリエステルを用いているので制限する要素は特にない
が、透明性等の観点からは分散相の粒径は10μ（ミクロ
ン）以下が好ましく、とりわけ５μ以下が好ましい。こ
こでいう粒径とは、試料断面の電子顕微鏡の観察によっ
て測定される平均一次粒子径（Martinの径）である。

実験例実施例−１（着色ポリエステル組成物（Ｉ）の収得）非晶性飽和ポリエステル（Ａ）（東洋紡績社製「バイロ
ンGV230」：ガラス転移温度62℃、酸価55kOHmg/g、水酸
基価1.0kOHmg/g、数平均分子量約4000）25重量部と、ロ
ーダミンＢベース５重量部とを、ベント付二軸押出機に
て140℃で溶融混練した。このものの25重量部と、非晶
性飽和ポリエステル（Ｂ）（東洋紡績社製「バイロンGV
100」：ガラス転移温度51.1℃、水酸基価40kOHmg/g、酸
価2.0kOHmg/g、分子量約3000）70重量部とを、ベント付
二軸押出機にて140℃で溶融混練して着色ポリエステル
組成物（Ｉ）を得た。

（ミクロ相分離の観察）この着色ポリエステル組成物（Ｉ）からプレスシートを
作成した。このプレスシートを断面をつくり、イオンエ
ッチング処理の後、断面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、分散相の平均粒径は0.5μであり、マトリ
クス中に均一微細に分散していた。

また、スライドグラスとカバーグラスとの間に着色ポリ
エステル組成物（Ｉ）をはさみ、ホットプレス上で熱溶
融させて薄膜化した。この薄膜を透過型光学顕微鏡によ
り、観察したところ、着色剤は分散相に充填されてい
た。

（無着色ポリエステル組成物の収得およびその観察）ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を用い、着色
剤を加えない以外は同様な溶融混合を実施して、同様な
評価方法によりポリエステル組成物を観察した。その結
果、いわゆるミクロ相分離は明確には観察できなかっ
た。

（電子写真用カラートナーにおける応用）得られた着色剤組成物（Ｉ）を、ジェットミルにより微
粉砕して平均粒径12μの、電子写真用カラートナーを得
た。このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ−23μc/gで、良好な帯電特性を示した。さらにこ
のトナーを、ギヤーオーブン中45℃で１ケ月保持し、着
色剤のブリードアウトを促進した後、摩擦帯電量を測定
したところ、−24μc/gとほとんど変化がなく安定な帯
電特性を示すことがわかった。

比較例−１ポリエステル（Ａ）95重量部と、ローダミンＢベース５
重量部とを、ベント付二軸押出機にて140℃で溶融混練
して、一種類のポリエステルに着色剤を分散させた組成
物を得た。これを実施例−１と同様に微粉砕して、平均
粒径13μの電子写真用カラートナーを得た。このものの
摩擦帯電量を測定したところ、−22μc/gと、良好な帯
電特性を示した。しかし、実施例−１と同様のブリード
アウト促進テスト後は−13μc/gと低下してしまうこと
がわかった。

実施例−２（着色ポリエステル組成物（II）の収得およびその観
察）実施例−１で用いたポリエステル（Ａ）45重量と、銅フ
タロシアニン25重量部とをベント付二軸押出機にて140
℃で溶融混練した。このものの70重量部と実施例−１で
用いたポリエステル（Ｂ）30重量部とを、ベント付二軸
押出機にて140℃で溶融混練して着色ポリエステル組成
物（II）を得た。このものを、実施例−１と同様な評価
方法を実施したところ、分散相は平均粒径が0.5μであ
り、マトリクス中に均一微細に分散していた。また着色
剤はマトリクスに充填されていた。

（プレスシートにおける応用）得られた着色ポリエステル組成物（II）から実施例−１
と同様な方法によってプレートシートを作成した。この
ものの誘電率を測定したところ、周波数10kHzで5.3、10
0KHzで5.1であった。

比較例−２ポリエステル（Ａ）75重量部と、銅フタロシアニン25重
量部とを、ベント付二軸押出機にて140℃で溶融混練し
て、一種類のポリエステルに着色剤を分散させた着色ポ
リエステル組成物を得た。このものの誘電率を測定した
ところ、周波数10KHzで2.9、100KHzで2.8と着色ポリエ
ステル組成物（II）の約2/3程度であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤との親和力が異なる２種のポリエス
テルおよび着色剤とからなる着色ポリエステル組成物で
あって、該着色剤との親和力が高い方のポリエステルが
該着色剤を含んで分散相を構成し、該着色剤との親和力
が低い方のポリエステルが連続相を構成してなる分散構
造を有しており、かつ上記２種のポリエステルが、互い
に30以上異なる酸価および（または）水酸基価を有する
ことを特徴とする、着色ポリエステル組成物。