JPH073591B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、有
機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する電子写
真感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
・露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこ
と、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できるこ
となどの数多くの利点を持っている反面、次のような各
種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、
製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取
扱いに注意を要する。また、硫化カドミウム系感光体や
酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得
られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電
による帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期に
渡って安定した特性を与えることができない等の欠点を
有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電性材料に比べて成膜性、軽
量性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点で無機系光導電性材料
に比べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点 近年、これらの感光体の欠点や問題点を解決するため
に、種々の研究開発が行なわれているが、導電性支持体
上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層して成る機能分離
型と、電荷発生機能と電荷輸送機能をかねた光導電層を
支持体上に積層してなる単層型の感光体が提案されてい
る。

前者の機能分離型感光体は各々の物質の選択範囲が広
く、帯電特性、感度、残留電位、繰り返し特性、耐刷性
等の電子写真特性において、最良の物質を組み合わせる
ことにより高性能な感光体を提供することができる。

このような機能分離型の感光体あっては、電荷発生層で
生成された電荷担体が、電界の存在下にいて、途中でト
ラップされることなく表面まで輸送される材料を選択す
ることが必要である。この点に関し、例えば電荷輸送物
質としてヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物等を用い
た感光体が知られている。

しかしながら、このような感光体にあっても静電特性全
般を満足するものは容易には得られず、とくに感光特性
に良好なものは得がたく、加えて電荷輸送能力に優れた
電荷輸送物質を有するものは殆どないのが実情である。

また、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層を有
する感光体においても、電荷輸送能力に優れた電荷輸送
物質を有し、感度、繰り返し特性等を実用上すべてを満
足させるものは少ない。

本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、その目的
とするところは静電特性全般に優れ、とくに光感度が高
く、且つ電荷輸送能力に優れた電荷輸送物質を含有する
電子写真光感体を提供することにある。

本願発明の他の目的は、残留電位及び繰り返し使用によ
る疲労劣化が少なく光に対する安定性が良好で耐久性に
優れた電子写真感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定の有機化合物を電子写真感光体の電荷輸送
物質として用いることにより、上記目的を達成する。

即ち本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体上に、
下記一般式［Ｉ］又は［II］で表わされる化合物のうち
少なくとも１つを電荷輸送材料として含有する電子写真
感光体。

［式中、R₁、R₃、R₄およびR₅は置換基を有してもよいア
リール基を表す。R₁、R₃、R₄およびR₅のうち少なくとも
１つは置換アミノ基を有するアリール基である。

R₂は水素またはアルキル基を表す。］ ［式中、R₆およびR₇は置換基を有してもよいアリール
基、R₈は水素原子又はアルキル基、R₉は置換アミノ基を
有するアリール基を表す。］ 本発明の上記一般式［Ｉ］は、式中R₁、R₃、R₄およびR₅
のうち少なくとも１つが置換アミノ基を有するアリール
基であることを特徴としており、また一般式［II］にお
いては、式中R₉が置換アミノ基を有するアリール基であ
ることを特徴としている。

したがって、本発明においては、上記のような化合物
［１］又は［II］の少なくとも１つを、機能分離型の積
層感光体にあっては電荷輸送層に、分散型の感光体にあ
っては光導電層における電荷輸送物質として用いること
により、電荷保持能、感度及び残留電位等の電子写真特
性に優れ、且つ電荷輸送能力に優れた電子写真感光体を
作製するものである。

本発明の有機化合物の好ましい具体例としては、例えば
次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

尚、本願発明の有機化合物の一般的な合成方法は、特公
昭43−22909号公報及び特公昭42−27192号公報に詳細に
記載されており、これに基づいて容易に合成することが
できる。

上記の有機化合物は単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。

本発明の有機化合物は、主として電荷輸送材料としての
機能を果たすものであり、通常の電子写真複写機では銅
フタロシアニン等の光導電性物質（電荷発生物質）と共
に使用する。

本発明の有機化合物を用いた電子写真感光体の構成例を
第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明の有機化
合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明の化合物が配合されている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層（６）が形成
されている。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）とに分離した機能分離型とし
てもよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この
態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の電子写真感光体は、一般式［Ｉ］又は［II］で
表される有機化合物を結着剤と共に適当な溶剤中に溶解
あるは分散し、必要に応じて光導電性材料と電子吸引性
化合物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得
られる塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜
30μｍ、好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成さ
せることにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層して成り前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体においては、導電性支持体上に光導電性材料を
真空蒸着するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、結
着樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液
を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、さらにその上に
本発明の有機化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解さ
せた溶液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られ
る。このときの電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好まし
くは２μｍ以下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μ
ｍ、好ましくは５〜20μｍとするのが望ましい。電荷輸
送層中の有機化合物の割合は結着樹脂１重量部に対して
0.02〜２重量部、好ましくは0.03〜1.3重量部とするの
が好適である。また、他の電荷輸送材料を組み合わせて
もよい。それ自身結着剤として使用できる高分子電荷輸
送材料の場合は、他の結着剤を使用しなくてもよい。
尚、感光体の構成は前述した第３図の感光体と同様に導
電性支持体上に電荷輸送層を形成し、さらにその上に電
荷発生層を積層した構成でもよく、また、前述した第４
図及び第５図のように必要に応じて接着層・中間層
（８）、表面保護層（７）を設けたものであってもよ
い。

本発明で用いられる電荷輸送層は、一般式［Ｉ］又は
［II］で示される有機化合物と結着剤とを適当な溶剤に
溶解させた溶液を塗布し乾燥させることにより形成させ
ることが好ましい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子を本発明の有機化合物と樹脂を溶解した溶
液中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥し
て感光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さ
は、３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなった
りし、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に
対して0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、本発明化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01〜
２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適である。
また、それ自身結着剤として使用できるポリビニルカル
バゾールなどの高分子光導電体を併用してもよい。ま
た、他の電荷輸送材料、例えばヒドラゾン化合物と組み
合わせてもよい。

本発明の感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機物質があげられる。この他、光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

本発明における結着剤としては、電気絶縁性であるそれ
自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化
性樹脂、また、光導電性樹脂等を使用することができ
る。

適当な結着樹脂としては、例えば飽和ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポ
リアリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチ
ロール樹脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル
樹脂等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン等の光導電性樹脂等が挙げられる。これらは単
独で、または組み合わせて使用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²Ω・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましい
ものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂である。

本発明の感光体は結着剤とともに、ハロゲン化パラフィ
ン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフタレン、ジブチ
ルフタレート、ｏ−ターフエニルなどの可塑剤や、クロ
ラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、テト
ラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、3,
5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバ
イオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例 下記一般式 で表されるビスアゾ顔料１重量部、ポリエステル樹脂
（バイロン200、東洋紡社製）１重量部及びテトラヒド
ロフラン50重量部をボールミルポットに入れて24時間分
散し感光塗料を得た。これをアルミニウム基体上に塗
布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に前述した本発明の有機化合物
（１）10重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ
−1300、帝人化成社製）10重量部をテトラヒドロフラン
80重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ20μ
の電荷輸送層を形成し、積層型感光体を作製した。

こうして得られた感光体Ａを市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ社製、EP450Z）を用い‐6.0KVでコロナ帯
電させて得られた初期表面電位V_O（Ｖ）、初期表面電位
を1/2にするために要した露光量E_1/2（lux・sec）、５
秒間暗所に放置した時の初期表面電位の減衰率DDR
₁（％）及び残留電位V_R（Ｖ）を測定した。

実施例２〜３ 実施例１で用いた有機化合物（１）の代わりに本願発明
の化合物（２）及び（３）を用いた以外は実施例と同様
にして２種類の積層感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でV_O、E_1/2、DDR₁を測定した。

実施例４ 下記一般式 で表されるビスアゾ顔料２重量部、ポリエステル樹脂
（バイロン200、東洋紡社製）１重量部及びメチルエチ
ルケトン100重量部をボールミルポットに入れて24時間
分散し感光塗液を得た。これをアルミニウム基体上に塗
布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に前述した本願発明の有機化合物
（５）10重量部、ポリアリレート樹脂（Ｕ−100、ユニ
チカ社製）10重量部をクロルベンゼン100重量部に溶解
させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ20μｍの電荷輸送層
を形成し、積層型感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でV_O、E_1/2、DDR₁を測定した。

実施例５〜６ 実施例４で用いた有機化合物（５）の代わりに本願は発
明の化合物（７）及び（９）を用いた以外は実施例４と
同様にして２種類の積層感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でV_O、E_1/2、DDR₁を測定した。

実施例７ 銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン0.2重量部を98％濃硫酸500重量部に十分撹拌しなが
ら溶解させ、これを水5000重量部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧下120℃で乾燥
した。

こうして得られた光導電性組成物10重量部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックA405、大日本インキ社製）
22.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ820、
大日本インキ社製）7.5重量部および本願発明の有機化
合物（10）10重量部をメチルエチルケトンとキシレンを
同量に混合した混合溶剤100重量部とともにボールミル
ポットに入れて48時間分散して光導電性塗液を調整し、
この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚さ約
15μｍの感光層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、コロナ帯電を＋6KV
で行うこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、V_O、
E_1/2、DDR₁を測定した。

実施例８〜９ 実施例７で用いた有機化合物（10）の代わり化合物（1
2）、（13）を用いた感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例７と同様の方
法でV_O、E_1/2、DDR₁を測定した。

実施例１〜９で得られた感光体のV_O、E_1/2、DDR₁の測定
結果は表１に示す。

第１表から明らかなように本発明有機化合物を用いた感
光体は、電子写真プロセスにおいて充分な初期電位を有
し光感度に優れ暗減衰率も少なく帯電能がよいことがわ
かる。

また複写機による正帯電の繰り返し実写テストを実施例
７〜９おついて行ったが、10,000枚のコピーにて、初
期、最終画像とも階調性に優れ、感度変化がなく鮮明な
画像が得られた。

発明の効果 上記実施例の結果から明らかなごとく、本願発明の感光
体は高感度で残留電位が少なく、繰り返し複写において
も感度変化の少ない感光体である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 （１）…導電性支持体、（２）…電荷輸送材料 （３）…光導電性材料、（４）…感光層 （５）…電荷輸送層、（６）…光導電層 （７）…表面保護層、（８）…中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本発明に係る電子写真感光体は、導電性基
   体上に、下記一般式［Ｉ］又は［II］で表される化合物
   のうち少なくとも１つを電荷輸送材料として含有する電
   子写真感光体。 ［式中、R₁、R₃、R₄およびR₅は置換基を有してもよいア
   リール基を表す。R₁、R₃、R₄およびR₅のうち少なくとも
   １つは置換アミノ基を有するアリール基である。 R₂は水素またはアルキル基を表す。］ ［式中、R₆およびR₇は置換基を有してもよいアリール
   基、R₈は水素原子又はアルキル基、R₉は置換アミノ基を
   有するアリール基を表す。］