JPH0736009B2 - イオン濃度測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 I.発明の背景 ［技術分野］ この発明は、電解質液中に含まれるイオンの濃度を電気
化学的に測定させるようにするイオン濃度測定装置に関
する。

［先行技術および問題点］ イオン、ガス等の濃度を測定する電気化学的な測定方法
の中で、微量分析手段としては、ボルタンメトリー、ポ
ーラログラフィーが採用されている。このような分析手
段にあっては、電極に印加する掃引電圧と、これに適宜
重畳する交流あるはパルス電圧を印加（あるいは掃引電
圧をパルス状に印加する）することによって電解し、そ
の電解電流を検出して、その電解電流による測定電流値
の大きさから濃度測定を実行するものである。

一般に、上記のような分析手段にあっては、電位を掃引
しながら、酸化還元反応種相当の限界電流値あるいはピ
ーク電流値を求めるようにしている。したがって、単一
物質（イオン、気体等）のモニタリングは可能である
が、共存系の中からの複数の物質のモニタリングは、次
のような点から困難な状態にある。すなわち、 （ａ）酸化還元電流の重畳。

（ｂ）掃引時間のロス時間。

II.発明の目的 この発明は上記のような点に鑑みなされたもので、１組
の電極によって、測定液またはガスを含む電解質液中か
ら、イオンに相当する限界拡散電流を測定検出し得るよ
うにして、短い時間で高精度に微量測定が実行されるよ
うにするイオン濃度測定装置を提供しようとするもので
ある。

すなわちこの発明は、少なくとも１つの開口面を備えた
外ケース、およびこの外ケースの前記開口面にそれぞれ
独立して設けられた作用電極、基準電極および対向電極
からなるイオン電極部と、前記作用電極と基準電極との
間に、被測定対象のイオンに対して特定された少なくと
も２種類の電位を設定し、且つこの少なくとも２種類の
電位に対応する正規パルスに対して電位パルスを重畳し
た状態のパルス状の電解電圧を印加する印加手段と、前
記パルス状の電解電圧に設定される少なくとも２種類の
電位それぞれに対応して還元電流を測定する測定手段
と、この測定手段の測定値に基づいて予定イオン濃度を
求める演算手段とからなることを特徴とするイオン濃度
測定装置を提供することを目的とする。

III.発明の具体的説明 この発明に係るイオン濃度測定装置は、イオンを含む電
解質液に対して測定電極を設定すると共に、この測定電
極に対して測定対象に対応して電位の設定される電圧パ
ルス信号を供給し、上記測定電極から得られる電流を電
圧変換して測定検出信号として取り出し、演算処理して
濃度表示するようにするものである。

パルス電圧を利用した電解分析手段は、測定時間（パル
ス電解時間）が１秒以内と極めて迅速な状態となるもの
であり、分析手段としては興味深いものである。この発
明にあっては、特に微量分析の精度が電極面積に関係し
ない定電位電解手段（ボルタンメトリー法）と、定量感
度の良いパルス波（正規パルス、微分パルス等）を組み
合わせてパルス電解分析装置を構成するようにしている
ものである。

電気化学分野において、電極を使用して溶液中の酸化還
元反応を行わせようとする場合、溶液中の酸化体、還元
体の電極表面への拡散によって支配される系において反
応が進行される。このような、拡散律速での定電位パル
スに対する電流応答は、一定のサンプリング時間におけ
る限界拡散電流値が酸化体および還元体の濃度に比例
し、またサンプリング時間を短く設定すると、電流感度
を高めることができることが知られている。

いま、多成分（イオン、ガス等）を含む電解質溶液の場
合、その各成分に対する酸化還元反応は、それぞれ一般
式として示され、そのそれぞれに対応する標準酸化還元
電位が設定されるものである。この場合、上記含有成分
それぞれの電極反応は単純な状態で独立的に行われるも
のであり、その電極反応は速く、上記各含有成分それぞ
れに対応する標準酸化還元電位に設定する電解質溶液中
で、第１図（Ａ）に示すような正規パルス電圧によって
掃引電解すると、同図の（Ｂ）に示すような典型的な電
流−電圧曲線が得られる。この図で、E1、E2、…Ejは上
記各含有成分にそれぞれ対応する標準酸化還元電位であ
る。この電解法は、ノーマル・パルス・ボルタンメトリ
として知られている。第１図（Ｂ）において、斜線で示
した部分では、限界拡散電流が得られるもので、含有成
分のそれぞれ濃度のみを測定する場合には、正規パルス
電位を掃引せずに、斜線部の電位によって測定液を電解
すれば良い（第２図（Ａ）参照）。この場合の電解電流
における限界拡散電流値を測定すれば良いものである。
このようにして得られる限界拡散電流値は、その時の電
解電流よりも低い電位によって電解される成分全ての含
有濃度に対応するものであり、したがってその時の電解
電流に対応する成分の濃度に対応する数値は、その時の
限界拡散電流値からそれより低い電解電位における電解
拡散電流値を減算した値となるものであり、この減算結
果に対応する電流値が、目的とする成分の濃度に対応す
るものとなる。したがって、この発明に係るイオン濃度
測定装置にあっては、第２図（Ａ）に示すような多重の
正規パルス電圧で電解するような手段と、その電解電流
から成分固有の限界拡散電流値を分離する手段と、この
分離算出された電流値に対応して濃度表示する手段とを
具備しているものである。

また、第１図の（Ｃ）に示すように電位掃引の上に一定
電圧パルスを重畳して電解するようにした場合、その電
解によって得られた電解電流において、上記パルス電圧
印加前の電流値とパルス電圧を印加した時の電流値との
差の、上記掃引電圧との関係は、同図の（Ｄ）に示すよ
うにピーク状の波形として観測される。この時のピーク
電流値が濃度に比例する状態となり、そのピーク時にお
ける電位は標準酸化還元電位に近い状態にある（微分パ
ルスボルタンメトリ）。したがって、第２図の（Ｂ）に
示すようにピーク電流を与える電位で一定の電圧パルス
を重畳して電解を行ない、その電解電流値を上記のよう
に微分した電流値は各成分の濃度に比例するものであ
る。したがって、この発明にあっては第２図の（Ｂ）に
示すような正規パルスに対して電圧パルスを重畳した状
態の波形の電圧パルスによって電解する手段、その電解
電流を微分する演算手段、その演算電流値を濃度で表示
する手段等を備えるものである。

さらに、第２図（Ｃ）に示すように、限界電流値を与え
る電位に対して順番に電解電位をステップする手段が考
えられる。このような場合も、上記と同様の手段で各成
分の限界電流値が測定できるようになる。したがって、
この発明にあっては、第２図（Ｃ）に示すような電圧パ
ルス信号で電解を行う手段も含むものである。

第３図は電解分析装置に使用する電極体11の構成例を示
すもので、テフロン（登録商標名）等で円筒状に構成さ
れる外ケース12を備え、このケース12の検出方向の開口
面にはガス透過膜13によって封止する。上記ケース12の
内部には、その中心軸部に対応して銀線でなる作用電極
14を設定し、さらにこの作用電極14を挟むようにして基
準電極15、および対向電極16をそれぞれ独立する状態で
設定する。この場合、電極14〜16は平行状態に設定さ
れ、円筒状にしたポリプロピレン等でなる内筒17の内部
に埋設設定されているもので、この内筒17は上記ケース
12の内部に接触される大径部を有し、上記電極部分に対
応するケース12内部に空間を設定して、その空間部分に
電解液でなる内部液18を充填設定するようにしてなる。

このように構成される電極体11において、作用電極14と
基準電極15との間に電解電圧が印加設定されるようにな
るもので、電解電流を検出する作用電極14の先端部端面
は、測定ガスが透過されるガス透過膜13に対して接触さ
れるように設定してりる。すなわち、この電極体11は、
そのガス透過膜13の面が測定対象となるガス等を含有す
る測定液に対して浸漬設定するようにして、測定分析動
作が実行されるものである。尚、イオン濃度を測定する
場合は、電極体11のガス透過膜13を除き、作用電極14、
基準電極15および対向電極16を測定液に対して直接浸漬
設定すればよい。

第４図は上記のような電極体11をさらに小形化する場合
に効果的な構造の例を示しているもので、電極14〜16を
保持する内筒17を外ケース12の内周面に接触しない筒状
に構成し、ケース12の内周面と内筒17の外周面との間に
Ｏリング19を介在させて、内部液18の収納部分を形成す
るようにする。そして、内筒17のガス透過膜13に接触す
る面は、作用電極14に対応する部分を突出させた構成と
し、作用電極14の端面のみがガス透過膜13に対して接触
設定されるように構成する。

第５図は、上記のような検出電極体11を用いて構成する
イオン濃度測定装置の一実施例を示すもので、プログラ
マブルな電圧パルス発生器21を備える。このパルス発生
器21は、タイミング制御回路22によって制御されるもの
で、この制御回路22によってタイミングが設定され、か
つ電圧が設定された電圧パルス状の信号を発生する。こ
の電圧パルス発生器21で発生された電圧パルス信号は、
ポテンショスタット23に供給され、このポテンショスタ
ット23によって電極体11の作用電極14と基準電極15との
間の電位を、上記パルス電位となるように設定するもの
である。この場合、内部液18の抵抗状態によって、電極
14と15との間の電流量が変化して上記電極間電圧が変動
することがあるが、これは溶液抵抗補正回路24によって
対電極16の電流を制御することにより、作用電極14と基
準電極15との間に所定の電解電圧が正確に設定されるよ
うに補正制御する。

上記電極体11の作用電極14に流れる電解電流は、電流−
電圧変換器25で電圧信号に変換され、サンプリング回路
26に記憶設定する。そして、この記憶設定された検出電
圧信号は、演算回路27によって適宜引算計算されて、表
示回路28で濃度として例えばディジタル表示されるもの
である。

また、必要ならば例えば被測定液の濃度が大きく変化す
るような場合、その測定液の濃度を温度センサによって
検出し、このセンサからの検出信号を温度補償回路29に
供給して、上記表示回路28における濃度表示の値を自動
的に補正するようにしてもよい。

第６図は、上記プログラマブルな電圧パルス発生器21の
具体的な構成例を示すもので、この回路はパルス波高、
パルス幅、パルス時間スケールを制御した電圧パルス信
号を発生するものである。すなわち、二進符号コードが
サムホイールスイッチ30によって設定され、セレクタメ
モリ31によって符号コードに対応したカウンタ32からの
計算値を選択して、D/A変換器33でアナログ信号に変換
される。このD/A変換器33からの出力信号は、上記セレ
クタメモリ31に対してタイミング制御回路から送られて
くるコードが変化するときに、サムホイールスイッチ30
から設定された値まで変化するものである。

第７図はｎ段階の電圧パルス信号を発生するパルス発生
器の構成を示すもので、例えば可変抵抗回路によって構
成されるｎ組の可変電圧発生器35a〜35nを備える。そし
て、この各電圧発生器35a〜35nからの電圧信号をそれぞ
れCMOS等によって構成したスイッチ36a〜36nを介して取
り出し構成するようにするもので、上記スイッチ36a〜3
6nをパルス状に択一選択制御することによって、ｎ段階
に電圧設定制御される電圧パルス信号が発生されるよう
になるものである。

すなわち、上記のように構成される電圧パルス発生器21
によって、ｎ個のパルス列信号例えば第２図の（Ａ）あ
るいは（Ｂ）に示すような電圧パルス信号が発生される
ものであり、またｎ段の第２図（Ｃ）に示すような電圧
パルス信号が発生されるものである。

また、第５図に示したような回路装置において、サンプ
リング回路26は、第８図に示すように、ｎ組のサンプル
ホールド回路40a〜40nを備えるように構成されるもの
で、これらサンプルホールド回路40a〜40nに対しては、
端子41から、電流−電圧変換器25で電圧変換された電圧
信号が供給される。そして、上記サンプルホールド回路
40a〜40nに対しては、それぞれタイミングを順次異なら
せたサンプリングパルスを分配供給するもので、前記ｎ
段に電圧設定したそれぞれの電圧パルス信号に対応した
測定電流に対応する電圧信号をサンプリング記憶するよ
うになる。この場合、サンプルホールド回路40a、40、
…は、順次電圧の高い電圧パルスの発生に対して同期的
にサンプリングパルスが分配されるように設定される。
すなわち、複数の含有成分を有する溶液を分析する場合
に、その中の特定成分濃度を測定するときは、その特定
成分に対応した電解電圧が発生するタイミングで、サン
プルホールド回路40aに対してサンプリングパルスが供
給されるように設定する。したがって、このサンプルホ
ールド回路40aには、その特定される成分の電解電圧以
下の電圧で電解される成分の合計含有量に対応して濃度
に対応する電圧信号がサンプリング記憶される状態とな
るものであり、また次段のサンプルホールド回路40bに
は、上記サンプルホールド回路40aに記憶された濃度電
圧信号から、上記特定される成分の含有量を除いた分に
対応する濃度検出電圧信号が記憶設定されるようにな
る。したがって、この２段目のサンプルホールド回路40
bの出力を反転増幅器43で符号を反転し、サンプルホー
ルド回路40aからの出力信号に対して加算（40a出力から
40b出力を引算）して、サンプルホールド回路42に対し
てサンプリング記憶することによって、このサンプルホ
ールド回路42に上記特定成分の濃度信号が記憶設定され
るようになるものである。

第９図は上記サンプリング回路の動作を説明するタイム
チャートであり、電圧パルス発生器21で（Ａ）あるいは
（Ｂ）に示すような電圧信号を発生した場合、サンプル
ホールド回路40aおよび40bに対しては、同図の（Ｃ）、
（Ｄ）にそれぞれ示すサンプリングパルスを供給する。
そして、目的とする濃度信号を記憶設定するサンプルホ
ールド回路42に対しては、同図の（Ｅ）に示すサンプリ
ングパルスを供給するようになるものである。

第10図はサンプリング回路と限界拡散電流分離回路をデ
ィジタル化して構成した場合を示しているもので、電流
−電圧変換器からの出力信号は、A/D変換器50によって
二進コードに変換された後、一時的にラッチ回路51に対
してラッチ記憶する。そして、このラッチ記憶された情
報はマイクロプロセッサ52に供給され、メモリー53に対
して書き込み収納されるようにする。このメモリ53に買
い込み収納された値は、適宜マイクロプロセッサ52で演
算されて、その結果が濃度としてCRT、プリント等の表
示装置54で出力表示されるものである。

第11図はポテンショスタット23と電流−電圧変換器25と
電圧パルス発生器21を組み合せ構成した回路例を示して
いるもので、電圧パルス発生器21は、＋5Vおよび−5Vの
電圧を分圧して、電圧値を設定している。そして、この
それぞれの設定された電圧は、利得１のオペアンプを介
してインピーダンス変換し、CMOSスイッチを介してポテ
ンショスタット23のサミングポイントに加える。このサ
ミングポイントには初期電解電位を得るために、CMOSス
イッチを通さない電圧設定のための可変の電源が接続さ
れている。

第12図はパルス電解電流を微分するための回路を示して
いるもので、電解のための電圧パルスは、第13図の
（Ａ）に示す形状の２段階状にして、その１段目を標準
酸化還元電位Ejに設定し、２段目をある一定電圧ΔＥだ
け変化させた場合の第13図の（Ｂ）および（Ｃ）に示す
サンプリングタイムＴおよび2Tにおける電流値の差ΔＩ
を取ると、電流の微分値はΔI/ΔＥとなる。ここでΔＥ
は１〜20mVの範囲である。また、Ｔおよび2Tの瞬間電流
値の差をとるのではなく、電流の積分値Ｑを引算ΔＱす
ることがS/Nの向上のために望まれる。

この回路においては、電位のステップ後にＴ時間だけCM
OSスイッチ61および62をオン状態とすることによって、
積分器63を動作させるようにする。上記スイッチ62に
は、電流値が利得−１の増幅器64で増幅した電圧が供給
されているので、第13図（Ｅ）に示す電流の積分値の差
ΔＱが出力端子65から出力されるようになる。この出力
端子65から得られる電圧信号は、サンプリングされた
後、濃度に比例する値に変換して適宜ディジタル表示さ
れる。

IV.発明の具体的効果 以上のようにこの発明によれば、１組の電極によって、
測定液に含まれるイオンの濃度に対応した限界拡散電流
を測定出力させることができるものであり、特に短い時
間でかつ高精度に微量測定が実行できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図の（Ａ）および（Ｃ）は電解分析の正規パルス法
および微分パルス法で用いられる電圧パルス波形を示す
図、同じく（Ｂ）および（Ｄ）は上記パルス信号に対応
して得られる典型的な電流−電圧曲線を示す図、第２図
の（Ａ）〜（Ｃ）はこの発明において用いられる多重の
電圧パルスの状態を示す図、第３図および第４図はそれ
ぞれ電極体の構成例を示す断面構成図、第５図はこの発
明の一実施例に係るイオン濃度測定装置を説明する構成
図、第６図および第７図はそれぞれ上記装置に用いられ
る電圧パルス発生器の構成を示す図、第８図は同じくサ
ンプリング回路の例を示す構成図、第９図は上記回路の
タイムチャートを示す図、第10図はサンプリング回路の
さらに他の例を示す構成図、第11図は同じく上記装置の
主要部分の構成例を示す構成図、第12図は電解電流を微
分するための回路の例を説明する構成図、第13図は上記
微分回路の動作を説明する波形図である。 11……電極体、13……ガス透過膜、14……作用電極、15
……基準電極、16……対向電極、21……プログラマブル
な電圧パルス発生器、22……タイミング制御回路、23…
…ポテンショスタット、25……電流−電圧変換器、26…
…サンプリング回路、27……演算回路、28……表示回
路。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−131691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−178346（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つの開口面を備えた外ケース
   と、この外ケースの前記開口面にそれぞれ独立して設け
   られた作用電極、基準電極および対向電極とからなるイ
   オン電極部と、 前記作用電極と基準電極との間に、被測定対象のイオン
   に対して特定された少なくとも２種類の電位を設定し、
   且つこの少なくとも２種類の電位に対応する正規パルス
   に対して電圧パルスを重畳した状態のパルス状の電解電
   圧を印加する印加手段と、 前記パルス状の電解電圧に設定される少なくとも２種類
   の電位それぞれに対応して還元電流を測定する測定手段
   と、 この測定手段の測定値に基づいて所定イオン濃度を求め
   る演算手段と、 を備えたことを特徴とするイオン濃度測定装置。