JPH07369B2

JPH07369B2 - 積層体

Info

Publication number: JPH07369B2
Application number: JP60273419A
Authority: JP
Inventors: 幹夫中川; 幸一郎佐藤
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS62134259A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐ガス透過性、耐透湿性、機械的強度、層間接
着性等に優れた積層体に関する。更に詳しくはオリオレ
フイン層とポリ塩化ビニリデン層とからなる積層体に関
する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムに代表
されるポリオレフインフイルムはヒートシール性、機械
的強度、耐水性に優れ、且つ軽量で無毒、無味、無臭で
あるので、とくに食品包装用フイルムとして最も多く用
いられている。しかしながら、その反面、酸素や炭酸ガ
スなどの気体透過性が比較的大きく、耐油、耐グリース
性がやや劣るので、魚肉、食肉あるいはその加工品等腐
敗し易い食品や油分の多い食品等には単一では使用でき
ない欠点を有している。この欠点を改良する方法とし
て、耐ガス透過性、耐油性に優れたポリ塩化ビニリデ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を積層するこ
とが提案されているが、ポリオレフインは極性基を有し
ない為、直接これらの樹脂と積層しても層間接着力が非
常に低く、実用に耐えないのが現状であつた。

ポリオレフイン層とポリ塩化ビニリデン層との層間接着
性を改良する方法としては、ポリオレフインとして不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトした変性ポ
リオレフインを用いる方法（特公昭57−14970号公報）
が提案され効果を上げている。ところが、近年用途によ
つては更に層間接着性が改良された積層体への要求があ
り、かかる提案の方法では一部不充分であることが分か
つた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは耐ガス透過性、耐透湿
性、機械的強度、層間接着性等に優れたポリオレフイン
層とポリ塩化ビニリデン層とからなる積層体を得るべく
種々検討した結果中間層として低結晶性もしくは非晶性
のエチレン・α−オレフインランダム共重合体を不飽和
カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性物
を用いることにより、上記目的が達成できることが分か
り、本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）ポリオレフィン（Ａ）層、（ｂ）中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量:0.1な
いし50重量％、メルトフローレート:0.01ないし50g/10m
inの変性エチレン重合体（B₁）１ないし20重量％未変性もしくは不飽和カルボン酸またはその誘導体でグ
ラフト変性されたメルトフローレート:0.1ないし50g/10
min、密度:0.850ないし0.900g/cm³、エチレン含有量:30
ないし95モル％及びＸ線による結晶化度:40％以下のエ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体（B₂）99ない
し80重量％とからなる組成物（Ｂ）であり、且つ該組成物（Ｂ）が
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量:0.01
ないし10重量％、メルトフローレート:0.1ないし50g/10
min、密度:0.850ないし0.900g/cm³、エチレン含有量:30
ないし95モル％及びＸ線による結晶化度:40％以下の範
囲である組成物（Ｂ）層、及び（ｃ）ポリ塩化ビニリデン（Ｃ）層、とから構成されていることを特徴とする耐ガス透過性、
耐透湿性、機械的強度、層間接着性等に優れた積層体を
提供するものである。

〔作用〕

本発明の積層体を構成するポリオレフイン（Ａ）とは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等のα−オレフインの単独重合
体、α−オレフイン同志の共重合体、あるいはα−オレ
フインと酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタアクリレ
ート、スチレン等のビニル化合物との共重合体であり、
具体的には例えば高圧法低密度ポリエチレン（HP−LDP
E）、中・低圧法低密度ポリエチレン（所謂Ｌ−LDP
E）、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、ポリプロピレン（P
P）、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロツ
ク共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、ポリ１−ブ
テン、１−ブテン・プロピレン共重合体、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EV
A）、エチレン−エチルメタクリレート共重合体（EEA）
等が挙げられる。これらポリオレフイン（Ａ）としては
通常メルトフローレート:MFR（プロピレンを主成分とす
るポリオレフインはASTM D 1238:L、４−メチル−１−
ペンテンを主成分とするポリオレフインは荷重5kg、温
度260℃、エチレンを主成分とするポリオレフイン及び
その他のポリオレフインはASTM D 1238,E）が0.01ない
し200g/10min、好ましくは0.1ないし100g/10minの範囲
のものである。

本発明の積層体の中間層（Ｂ）を構成する変性エチレン
重合体（B₁）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体
のグラフト量が0.1ないし50重量％、メルトフローレー
トが0.01ないし50g/10minであり、通常、密度が0.98な
いし0.90g/cm³、Ｘ線による結晶化度が90ないし40％の
エチレンの単独重合体もしくはエチレンと少量の他のα
−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン等とのエチレンを主体とした共重合体であ
る。

また、同じく本発明の積層体の中間層（Ｂ）を構成する
未変性もしくは不飽和カルボン酸またはその誘導体でグ
ラフト変性されたエチレン−α−オレフィンランダム共
重合体（以下、これらを総称して変性ランダム共重合体
に略すことがある）（B₂）のうち、変性エチレン−α−
オレフィンランダム共重合体とは、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体のグラフト量が0.01ないし10重量％、好
ましくは0.1ないし５重量％、メルトフローレート（MFR
（Ｌ）:ASTM D 1238,L）が0.1ないし50g/10min、好まし
くは0.2ないし20g/10min、密度が0.850ないし0.900g/cm
³、好ましくは0.855ないし0.895g/cm³、エチレン含有量
が30ないし95モル％、好ましくは40ないし92モル％及び
Ｘ線による結晶化度が40％以下、好ましくは30％以下の
一部もしくは全部がグラフト変性されたグラフト変性エ
チレン・α−オレフインランダム共重合体である。

中間層の組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体
のグラフト量が0.01重量％未満では、ポリ塩化ビニリデ
ン（Ｃ）との接着性が改良されず、一方10重量％を越え
るものは一部架橋を起こし成形性に劣る傾向にある。

MFR（Ｌ）が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融
粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性に劣る。密度が0.
900g/cm³、エチレン含有量が92モル％及びＸ線による結
晶化度が40％を越えるものはポリ塩化ビニリデン（Ｃ）
との接着強度が劣る。又、エチレン含有量が30モル％未
満のものはやはりポリ塩化ビニリデン（Ｃ）との接着性
が劣る。

本発明の変性ランダム共重合体（B₂）を構成するα−オ
レフインとは、通常炭素数２〜20のα−オレフイン、具
体的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、
それぞれ単独あるいは二種以上の混合物からなる。

本発明の変性ランダム共重合体（B₂）は前述の如く、低
結晶性もしくは非晶性の変性ポリオレフインであり、低
結晶性の共重合体はその融点（STMA D 3418）が通常100
℃以下である。

本発明に用いる変性ランダム共重合体（B₂）の基体とな
るエチレン・α−オレフインランダム共重合体は、通常
MFR（Ｌ）が0.1ないし50g/10min、密度が0.850ないし0.
900g/cm³、エチレン含有量が30ないし95モル％及びＸ線
による結晶化度が40％以下、好ましくは30％以下のエチ
レンとα−オレフインとのランダム共重合体である。

前記エチレン・α−オレフインランダム共重合体にグラ
フトする不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ナジツク酸（エンドシス−ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）などの不
飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライ
ド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示さ
れる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸
またはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ランダム共重合体にグラフト共重合
して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採
用することができる。たとえば、ランダム共重合体
（Ｅ）を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノ
マーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いず
れの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフ
ト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反
応を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60な
いし350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割
合はランダム共重合体100重量部に対して通常0.001ない
し１重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、その他アゾ化合物が
挙げられる。これらラジカル開始剤の中でもジクミルペ
ルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。

本発明に用いるグラフト変性エチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体（B₂）は前記エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体により一部が希釈されていてもよい
が、その場合は不飽和カルボン酸等のグラフト量は全体
で前記範囲内である必要がある。

又、本発明に用いる変性ランダム共重合体（B₂）には、
本発明の目的を損わない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料等通常ポリオレフイ
ンに添加して使用される各種配合剤、前記ポリオレフイ
ン（Ａ）、無機充填剤、粘着剤、スチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニリデン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワツクス
を配合しておいてもよい。

本発明の積層体を構成するポリ塩化ビニリデン（Ｃ）と
は、塩化ビニリデンを主成分とし、塩化ビニリデンとア
クリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステルある
いはメタアクリル酸エステルとの共重合体である。

本発明の前記組成物（Ｂ）は、得られる組成物の特性が
前記範囲内にある限り変性エチレン重合体（B₁）と未変
性もしくは変性エチレン・α−オレフインランダム共重
合体（B₂）との配合量はとくに制限はされないが、通常
変性エチレン重合体（B₁）が１ないし20重量％、好まし
くは２ないし10重量％を占める。

本発明の前記組成物（Ｂ）には、本発明の目的を損わな
い範囲で、耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止剤、核
剤、顔料、染料等の通常ポリオレフインに添加して使用
される各種配合剤あるいはポリオレフイン（Ａ）、無機
充填剤、粘着剤、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワツクスを配合してお
いてもよい。

本発明の積層体はポリオレフイン（Ａ）層／変性ランダ
ム共重合体（Ｂ）層／ポリ塩化ビニリデン（Ｃ）層から
構成されるが、かかる（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を基本構
造とする限り、更に（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の構造体であつても良い。また、リプロ層（Ｄ）
を加えて（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ａ）／
（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）および（Ａ）
／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ａ）の
構造体であつても良い。又、当然ながら（Ｂ）を組成物
（Ｊ）に変えた構造体であつてもよい。

本発明の積層体の製造方法としては、種々公知の方法、
例えば積層体がフイルムもしくはシート状のものであれ
ば、オリオレフイン（Ａ）、組成物（Ｂ）及びポリ塩化
ビニリデン（Ｃ）をそれぞれ別個の押出機で溶融後三層
構造のダイに供給し、組成物（Ｂ）を中間層として共押
出し成形する方法、予めポリオレフイン（Ａ）層及びポ
リ塩化ビニリデン（Ｃ）層を成形し、該（Ａ）及び
（Ｃ）層との間に組成物（Ｂ）を溶融押出する所謂サン
ドイツチラミネート法、予め成形したポリ塩化ビニリデ
ン（Ｃ）層にポリオレフイン（Ａ）及び組成物（Ｂ）を
それぞれ別個の押出機で溶融して二層構造のダイから積
層フイルムを押出してラミネートする所謂共押出しラミ
ネート法等が挙げられる。また積層体が瓶、樽、パイ
プ、チユーブ状のものであれば共押出し成形する方法が
挙げられる。又、予めポリオレフイン（Ａ）層あるいは
ポリ塩化ビニリデン（Ｃ）層が成形されている場合には
かかる層は一軸あるいは二軸に延伸されていてもよい。

本発明の積層体の各層の厚さは用途に応じて種々決定さ
れ得るが、通常フイルム、シートの場合、ポリオレフイ
ン（Ａ）層が５〜3000μ、組成物（Ｂ）層が２〜1000
μ、ポリ塩化ビニリデン（Ｃ）層が２〜1000μの範囲に
あることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の積層体は、ポリオレフインの特徴である耐水
性、ヒートシール性、機械的特性、食品衛生性及びポリ
塩化ビニリデンの特徴である耐ガス透過性、耐油性、防
湿性を兼ね備え、且つ層間接着性が優れ耐久性、衛生性
を有しているので、食品、医薬品等の容器包材として使
用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

比較例１無水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体（MAH−EPR−1;MFR（Ｌ）0.5g/10min、密
度0.865g/cm³、エチレン含有量80モル％、結晶化度４
％、無水マレイン酸グラフト率0.5g/100gポリマー）を
用い、圧縮成形法で150μのシートを作製し、つづいて
該シートの両外面に150μのポリ塩化ビニリデン（PVDC
−１）〔ダウ・ケミカル（米国）製、商品名サラン
（SARAN）、X05253−16〕層及び150μの高圧法低密度ポ
リエチレン（HP−LDPE−１）;MFR（Ｅ）6.0g/10min、密
度0.920g/cm³）層を中間層がMAH−EPR−１層になるよう
に積層し、一部剥離試験用の未接着部を残して温度230
℃、時間３秒、圧力1kg/cm²で熱接着する事によりPVDC
−1/MAH−EPR−1/HP−LDPE−１からなる三層積層体を作
製した。この三層積層体から幅15mmの試験片を切り取
り、PVDC−１層とMAH−EPR−１層及びMAH−EPR−１層と
HP−LDPE−１層との間の層間接着強度をＴ−剥離試験
（剥離速度300mm/min、測定温度23℃）を行うことによ
り測定した。結果を表１に示す。

比較例２比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに無水マレイン
酸グラフト変性エチレン・１−ブテンランダム共重合体
（MAH−EBR−1;MFR（Ｌ）6.0g/10min、密度0.885g/c
m³、結晶化度16％、エチレン含有量90モル％、無水マレ
イン酸グラフト率0.5g/100g−ポリマー）を用いる他は
実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。

比較例３比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン・プロピレンランダム共重合
体（MAH−EPR−2;MFR（Ｌ）1.8g/10min、密度0.864g/cm
³、結晶化度４％、エチレン含有量80モル％、無水マレ
イン酸グラフト率0.1g/100g−ポリマーを用いる他は比
較例１と同様に行つた。結果を表１に示す。

比較例４比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに、比較例１で
用いたMAH−EPR−1:50重量部と比較例２で用いたMAH−E
BR−1:50重量部とを溶融混合した混合変性物を用いる以
外は比較例１と同様に行つた。結果を表１に示す。

比較例５比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに、比較例１で
用いたMAH−EPR−1:50重量部とエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体（EPR−3;MFR（Ｌ）3.5g/10min、密度0.
864g/cm³、結晶化度４％、エチレン含有量80モル％:50
重量部とを溶融混合した混合変性物を用いる他は比較例
１と同様に行つた。結果を表１に示す。

実施例１比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに、比較例５で
用いたEPR−3:95重量部と無水マレイン酸グラフト変性
ポリエチレン（MAH−PE−1;MFR（Ｅ）4.3g/10min、密度
0.962g/cm³、結晶化度72％、ブテン含有量0.5モル％、
無水マレイン酸グラフト率2.2g/100g−ポリマー）５重
量部とを溶融混合して得られる混合変性物（MFR（Ｌ）
3.6g/10min、密度0.869g/cm³、結晶化度７％、エチレン
含有量81モル％、無水マレイン酸グラフト率0.11g/100g
−ポリマー）を用いる他は比較例１と同様にして行つ
た。結果を表１に示す。

比較例６比較例１で用いたHP−LDPE−１の代わりに、プロピレン
−エチレンランダム共重合体（MFR（Ｌ）6.3g/10min、
エチレン含有量４モル％）を用いる他は比較例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。

実施例２比較例１で用いたMAH−EPR−１ 90重量部と実施例１で
用いたMAH−PE−１ 10重量部を溶融混合して得られる
混合変性物（MFR（Ｌ）0.63g/10min、密度:0.875g/c
m³、結晶化度11％、エチレン含有量82モル％、無水マレ
イン酸グラフト率0.67g/100g−ポリマー）を用いる他は
比較例１と同様に行つた。結果を表１に示す。

比較例７比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに、エチレン・
プロピレンランダム共重合体（MFR（Ｌ）0.6g/10min、
密度0.864g/cm³、結晶化度４％、エチレン含有量80モル
％）を用いる他は比較例１と同様に行つた。結果を表１
に示す。

比較例８比較例１で用いたMAH−EPR−１の代わりに、無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリエチレン（MFR（Ｌ）2.1g/10mi
n、密度0.955g/cm³、結晶化度65％、無水マレイン酸グ
ラフト率0.3g/100g−ポリマー）を用いる他は比較例１
と同様に行つた。結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィン（Ａ）層、（ｂ）中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量:0.1な
いし50重量％、メルトフローレート:0.01ないし50g/10m
inの変性エチレン重合体（B₁）１ないし20重量％未変性もしくは不飽和カルボン酸またはその誘導体でグ
ラフト変性されたメルトフローレート:0.1ないし50g/10
min、密度:0.850ないし0.900g/cm³、エチレン含有量:30
ないし95モル％及びＸ線による結晶化度:40％以下のエ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体（B₂）99ない
し80重量％とからなる組成物（Ｂ）であり、且つ該組成物（Ｂ）が
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量:0.01
ないし10重量％、メルトフローレート:0.1ないし50g/10
min、密度:0.850ないし0.900g/cm³、エチレン含有量:30
ないし95モル％及びＸ線による結晶化度:40％以下の範
囲である組成物（Ｂ）層、及び（ｃ）ポリ塩化ビニリデン（Ｃ）層とから構成されていることを特徴とする積層体。