JPH0737348B2

JPH0737348B2 - 導電性多孔質セラミックス管の製造方法

Info

Publication number: JPH0737348B2
Application number: JP3251657A
Authority: JP
Inventors: 裕丈山田; 行修長坂
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0585859A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性多孔質セラミック
ス管の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
発電効率が高い、燃料の多様化が図れる（ナフサ、天然
ガス、メタノール、石炭改質ガス等）、低公害である等
の特徴を有した極めて有望な発電装置として、最近注目
されている。

【０００３】この固体電解質型燃料電池において、主要
構成物である薄膜状の電極、電解質は、それ自体では自
己を支持するだけの強度がない。このため、従来は、多
孔質の支持体の上に、プラズマ溶射やスラリーコーティ
ングによって、電極膜、固体電解質膜を形成していた。

【０００４】しかし、上記のように多孔質の支持体の上
に電極膜、電解質膜を形成した場合、支持体のガス拡散
抵抗によって出力の低下が生じる問題があり、また、全
体の構造も複雑であった。このため、多孔質の支持体の
上に電極を設ける代わりに、多孔質電極自体を支持体と
して使用できれば、全体の構造を簡素化でき、製造プロ
セスの簡略化、コストダウンが可能となると共に、ガス
拡散抵抗によるロスをなくして出力を向上させることが
できる。しかし、従来の多孔質電極では、それ自体充分
な強度が得られず、構造支持体材料としては不適当であ
った。

【０００５】この問題を解決するため、本出願人は、特
開平２−293384号公報において、空気電極としても使用
できる多孔質セラミックス管の製造方法を開示した。こ
の製造方法によって、従来よりも遙かに高強度の管を安
定して製造することができるようになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、更に研究を進
めていくと、未だ問題が残されていることが新たに判明
した。即ち、出発原料としてLa₂O₃、MnO₂、Ca, Mg, B
a, Srのいずれかの炭酸塩粉末を用い、ポットミル中で
湿式混合していたが、この原料段階での混合時間が、最
終製品の強度に影響することが解った。即ち、この湿式
混合時間は通常２時間以上必要であり、生産性低下の原
因となっていた。この混合時間を１時間程度に止める
と、最終製品である空気電極管の強度が、規格の値に達
しないし、バラツキが大きくなった。

【０００７】また、La₂O₃粉末は極めて高い吸湿性を有
しており、上記混合の過程でLa₂O₃は急速に吸水して水
酸化ランタンとなり、このとき多量の熱を発生する。こ
のため、ボールミル中で混合物の温度が急激に上昇し、
ボールミル内の圧力が高まり、爆発するおそれがあっ
た。このため、何らかの対策を講じる必要があった。

【０００８】本発明の課題は、ランタン部位の一部がス
トロンチウムで置換されたランタンマンガネートからな
る導電性多孔質セラミックス管を製造するに際し、この
セラミックス管の強度を高くすると共に、最初の原料混
合に必要な時間を短くして生産性を上げ、なおかつ混合
時の温度上昇による爆発等のおそれもなくすることであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化マンガン
粉末とCa, Mg, Ba, Srのいずれかの炭酸塩粉末と酸化ラ
ンタン粉末とを混合し、こうして得た混合物を成形、焼
成して、ランタン部位の一部がCa, Mg, Ba, Srのいずれ
かで置換されたランタンマンガネートを合成し、この合
成物を粉砕して得た粉末に有機バインダーと水と増孔剤
とを加えて混練し、この混練物を成形し、こうして得た
成形体を乾燥、焼成して導電性多孔質セラミックス管を
製造する方法であって、ジルコニア製玉石とアジテータ
とを備えた媒体攪拌式ミル内に、酸化マンガン粉末とC
a, Mg, Ba, Srのいずれかの炭酸塩粉末と酸化ランタン
粉末と水分とを供給し、アジテータを100 〜250 rpm で
回転させて20〜40分間混合することによって、圧環強度
が25MPa 以上である導電性多孔質セラミックス管を得る
ことを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明においては、酸化マンガン粉末とCa, M
g, Ba, Srのいずれかの炭酸塩粉末と酸化ランタン粉末
とを混合する際に、ジルコニア製玉石とアジテータとを
備えた媒体攪拌式ミルを使用する。

【００１１】即ち、従来使用していたポットミルは、い
わゆる転動タイプのミルであり、円筒容器内に玉石と混
合物とを入れ、密封し、円筒容器を回転させるものであ
り、必然的に密閉系であった。これに対し、本発明で
は、アジテータにより混合物を攪拌し、同時に粉末の粉
砕を進めるのであり、混合物を密封しない。従って、酸
化ランタンの吸水反応によって混合物の温度が上昇して
も、爆発するおそれはない。

【００１２】そして、こうした媒体攪拌式ミルを用いれ
ば、40分間以内という短時間の混合しか行わなくとも、
最終製品の強度に影響を及ぼさないこと、圧環強度が25
MPa以上である導電性多孔質セラミックス管が得られる
ことが解った。これにより、混合に必要な時間を、従来
の約1/3 程度にまで短縮することができたのである。こ
の後、成形、焼成、粉砕、混練、成形、焼成の各工程を
経て、初めて最終製品が得られるのであるから、最初の
粉末混合段階で、いかなる要素により、最終製品の強度
を低下させることなく混合時間を短くできたのかは明確
ではない。しかし、本発明者の推測では、ミル中で粉砕
された後の粉末の粒度分布や粉末の形状が関係している
ものと思われる。

【００１３】このように、最初の混合工程に要する時間
を短縮できる結果、全体の生産性が著しく向上した。た
だし、この混合時間が40分間を超えると、最終製品の強
度がかえって低下することが解った。。これは、粉末が
過度に粉砕されすぎたことによるものであろう。また、
上記の混合時間が20分間未満であると、やはり最終製品
の強度が下がることも解った。これは、粉末の形状、粒
度分布が適切な形状、分布に達していないためと思われ
る。

【００１４】また、玉石をジルコニア製玉石としなけれ
ばならないことも判明した。この点も意外であるが、通
常のアルミナ製玉石などを用いると、最終製品の強度、
電気抵抗、気孔率等に影響があり、最終製品の特性にバ
ラツキが生ずることが解った。これは、おそらく玉石か
ら混入した不純物が、後の工程で製品の焼結を促進する
ためと考えられる。

【００１５】また、アジテータの回転数は、100 〜250
rpm としなければならない。これが100 rpm 未満である
と、原料粉末が粉砕されにくく、粒子が粗いままになる
ので、最終製品の強度が低下する。一方、この回転数が
250 rpm を越えても、やはり最終製品の強度は低下し
た。これは、原料粉末が、適切な粒度分布及び形状を越
えて、過度に粉砕されることによるものと考えられる。

【００１６】上記の混合に際しては、混合物の温度を90
℃以下に保持することが好ましい。即ち、この混合物の
温度は、酸化ランタンの吸水によって不可避的に上昇
し、放っておくと混合物が沸騰する。しかし、この温度
が90℃を越えると、水分が著しく蒸発し、これに伴い混
合物の粘性が高まり、混合自体が困難となる。このよう
に、混合物の温度を90℃以下に保持するには、媒体攪拌
式ミルの外周に冷却管を設置し、この中に冷却水を流す
とよい。

【００１７】上記混合を開始する際、混合物における水
分の重量比を40〜65重量％とすることが好ましい。これ
が40重量％未満であると、混合物の粘性が高まり、混合
及び粉砕が困難になってくる。水分の重量比が65重量％
を越えると、次の乾燥工程で時間がかかるので、生産性
が下がってくる。

【００１８】本発明の方法においては、混合物を成形、
焼成して、ランタン部位の一部が置換されたランタンマ
ンガネートを合成する。これは、下記の式で表せる。

【００１９】Ｌａ_-xＡ_xＭｎＯ₃−α ここで、０＜×≦0.5 とすることが好ましい。ＡはCa,
Mg, Ba, Srのいずれかである。−αはペロブスカイト構
造中に必ず欠陥を含むことを表す。この焼成温度は、10
00〜1400℃とすることが好ましい。

【００２０】次いで、この合成物を粉砕して得た粉末に
有機バインダーと水と増孔剤とを加えて混練する。この
増孔剤の添加量は、上記合成物100 重量部に対して１〜
８重量部とすることが好ましい。増孔剤としては、アク
リルパウダーやカーボンパウダーを例示できる。

【００２１】この混練物を成形し、こうして得た成形体
を乾燥、焼成して導電性多孔質セラミックス管を製造す
る。この焼成温度は1300〜1600℃とすることが好まし
い。こうして得た導電性多孔質セラミックス管は、ＳＯ
ＦＣの空気電極管として特に有用である。

【００２２】

【実施例】次に、ＳＯＦＣ用の空気電極管を製造した例
について述べる。この組成は、La _0.9Sr_0.1MnO₃とした。（実験１）まず、45.3重量％のLa₂O₃と、8.0 重量％の
SrCO₃と、46.8重量％のMnO₂とを準備した。これら各粉
末の平均粒径は１〜５μm とした。このうち、La₂O₃粉
末は高い吸湿性を有しているので、原料の入った袋を開
封した後、できる限り迅速に秤量を行った。

【００２３】次いで、本発明に従い、媒体攪拌式ミルで
あるアトライタによって、上記原料粉末を混合した。こ
の際、水分の重量比は50重量％とし、アトライタの内側
寸法を、直径600 mm、高さ600 mmとした。また、玉石と
してジルコニア製玉石を用い、その総重量を３kgとし
た。混合物の温度を60〜90℃に保持し、アジテータの回
転数を200 rpm とした。混合時間は、20、30、40分間の
三種類とした。この混合を終えた後、水分が０重量％と
なるまで混合物を電気炉内で乾燥し、この乾燥物を1400
℃で５時間焼成し、La_0.9Sr_0.1MnO₃を合成した。この合
成物を粉砕し、粉砕後の粉末100重量部に対し、セルロ
ース（増孔剤）を３重量部と、ポリビニルアルコール
（有機バインダー）を添加し、水分18重量部を更に加え
た。これらを土練機中で２時間混練した。この混練物を
押出成形し、外径35mm、長さ1700mm、肉厚4.35mmの円筒
状成形体を得た。この円筒状成形体を、電気乾燥器によ
って調湿乾燥し、円筒状成形体の水分を10％とした。

【００２４】乾燥後の円筒状成形体を、1400〜1500℃で
焼成し、気孔率25％の導電性多孔質セラミックス管を得
た。この管の寸法は、外径30mm、長さ1500mm、肉厚3.75
mmであった。

【００２５】また、上記と同様にして、導電性多孔質セ
ラミックス管を製造した。ただし、原料粉末を混合する
際、ボールミルを使用した。この混合攪拌時間は20、3
0、40分間とし、玉石としてジルコニア製玉石を使用
し、ボールミルの回転速度は100rpmとした。

【００２６】こうして得た各導電性多孔質セラミックス
管につき、それぞれ圧環強度を測定した。ここで、圧環
強度は、下式から算出する。圧環強度＝Ｐ（Ｄ−ｄ）／Ｌｄ² ここで、Ｐは破断時の最大荷重、Ｄは試験片の外径、ｄ
は試験片の肉厚、Ｌは試験片の長さである。また、ここ
で作製した各導電性セラミックス管は、ＳＯＦＣの空気
電極管用のものであるから、酸素が効率的に透過できる
ものでなければならない。従って、その気孔率は25％以
上である必要がある。

【００２７】表１本発明の実施例混合攪拌時間（分）圧環強度（ＭＰａ） 20 30 30 38 40 27 比較例 20 5 30 10 40 12

【００２８】上記の結果から解るように、本発明によれ
ば、短かい混合攪拌時間で、高い圧環強度を得ることが
できる。

【００２９】（実験２）上記と同様にして導電性多孔質
セラミックス管を作製し、圧環強度を測定した。ただ
し、原料粉末を混合する際、アトライタ内のアジテータ
の回転速度を80、100 、250 、270 rpm とし、混合時間
を10〜60分間の間で変化させた。アジテータの回転速
度、混合時間及び最終製品の圧環強度の関係を、図１の
グラフに示す。

【００３０】図１から解るように、アジテータの回転数
が100 rpm 〜250 rpm から外れると、最終製品であるセ
ラミックス管の圧環強度が著しく低下する。アジテータ
の回転数が100 rpm 、250 rpm の場合には、圧環強度の
ピークが、混合時間25〜30分間にある。そして、混合時
間が20〜40分間の範囲を外れると、最終製品の強度が急
に低下する。特に、この導電性多孔質セラミックス管
は、ＳＯＦＣ全体の構造の支持体として機能するもので
あるから、圧環強度は、目標強度である25MPa を越える
必要がある。このため、混合時間を20〜40分間としなけ
ればならない。

【００３１】炭酸ストロンチウムの代りに炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムを用いた場合も、
上記と同様の結果が得られた。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ラ
ンタン部位の一部がCa, Mg, Ba, Srのいずれかで置換さ
れたランタンマンガネートからなる導電性多孔質セラミ
ックス管を特殊な方法で製造するのに際し、最初の原料
粉末の混合工程に要する時間を短縮して製品の生産性を
著しく向上させることができる。しかも、ジルコニア製
玉石を用いることにより、混合時に混合物中へと混入す
る不純物の影響を抑え、最終製品の強度、気孔率等のバ
ラツキを防止できる。しかも、その上で最終製品の圧環
強度は25MPa 以上と、高いままで保持することができ
る。更に、混合時の温度上昇等による爆発のおそれもな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】アジテータの回転速度、混合時間及び最終製品
の圧環強度の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化マンガン粉末とCa, Mg, Ba, Srのい
ずれかの炭酸塩粉末と酸化ランタン粉末とを混合し、こ
うして得た混合物を成形、焼成して、ランタン部位の一
部がCa, Mg, Ba, Srのいずれかで置換されたランタンマ
ンガネートを合成し、この合成物を粉砕して得た粉末に
有機バインダーと水と増孔剤とを加えて混練し、この混
練物を成形し、こうして得た成形体を乾燥、焼成して導
電性多孔質セラミックス管を製造する方法であって、ジ
ルコニア製玉石とアジテータとを備えた媒体攪拌式ミル
内に、酸化マンガン粉末とCa, Mg, Ba, Srのいずれかの
炭酸塩粉末と酸化ランタン粉末と水分とを供給し、前記
アジテータを100 〜250 rpm で回転させて20〜40分間混
合することによって、圧環強度が25MPa 以上である導電
性多孔質セラミックス管を得ることを特徴とする、導電
性多孔質セラミックス管の製造方法。
【請求項２】前記の混合工程において、混合物の温度
を90℃以下に保持する、請求項１記載の導電性多孔質セ
ラミックス管の製造方法。
【請求項３】前記混合を開始する際、前記混合物にお
ける前記水分の重量比を40〜65重量％とする、請求項２
記載の導電性多孔質セラミックス管の製造方法。