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JPH0737438B2 - ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用 - Google Patents
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JPH0737438B2 - ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用 - Google Patents

ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用

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JPH0737438B2
JPH0737438B2 JP2132453A JP13245390A JPH0737438B2 JP H0737438 B2 JPH0737438 B2 JP H0737438B2 JP 2132453 A JP2132453 A JP 2132453A JP 13245390 A JP13245390 A JP 13245390A JP H0737438 B2 JPH0737438 B2 JP H0737438B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフルオロ化合物の分野に係り、その主題は
更に詳しくは特に界面活性剤又はその種の薬剤の前駆物
質として適用可能なポリフルオロアルキル窒素化合物で
ある。
弗素含有界面活性剤は多数既に知られていて、とりわけ
架橋により第四級アンモニウム基（例えばトリアルキル
アンモニウム又はピリジニウム）にペルフルオル化した
基が結合している第四級アンモニウム塩については、そ
の架橋の種類が応用性に大きな影響を有することが知ら
れている。この架橋には非常に単純な、例えばCH2若し
くはC2H4（米国特許第2,727,923号及びフランス特許第
1,588,482号）、又は更に複雑な、例えば、−C2H4SO
2（CH2）３−（フランス特許第2,084,888号）、−C2H4S
（CH2）３−OCH2CH（OH）−CH2−（欧州特許第256,980
号）等があり得る。
本発明の主題は一般式： RF−（CH2）２−Ｘ により表わし得るポリフルオロ化合物の新しいグループ
であって、式中Ｘはイソチオシアナート基−Ｎ＝Ｃ＝
Ｓ、カルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（CH2）２−RF′
又はチオ尿素基−NH−CS−Ａ（Ａは場合により置換して
いてもよいアミノ基を示す）を示し、記号RF及びRF′は
同一か又は異なっていてもよく、それぞれ２〜16個、好
ましくは４〜12個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のペル
フルオロアルキル基を示す。
記号Ｘがチオ尿素基−NH−CS−Ａを示す場合、基Ａは次
式の基（A1）〜（A6）から選択するのが有利である。
（A1） −NH2 式中ｍは１又は２に等しく、 Ｑ及びＱ′は同一か又は異なり、それぞれ２〜８個の炭
素原子から成るアルキレン架橋を示し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル基
を示し、 R1は１〜18個の炭素原子を含み、かつ場合により置換し
ていてもよい直鎖若しくは分枝のアルキル基、場合によ
り置換していてもよいアリール若しくはアラルキル基、
アリル、メタリル若しくはプロパルギル基、−（CH2）2
RF′基又は−QNR2基を示し、 R2は水素原子、R1について定義したアルキル基、又はR1
がアルキル又はアリル基の場合はアリル基を示し、 R3はR1について定義したアルキル若しくはアラルキル
基、アリル、メタリル若しくはプロパルギル基、又は −CH2−Ｓ−（CH2）２−RF′基を示し、Z(-)は一価陰イ
オン又はその等価物を示す。
アルキル、アリール又はアラルキル基上に存在し得る置
換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプ
ト及びニトリル基及び官能基であるエステル、酸、スル
ホン酸塩、硫酸塩又はカルボン酸塩を挙げることができ
る。
Ｘが−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基である本発明の化合物、換言すれば
式 RF−（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （Ｉ） のポリフルオロアルキルイソチオシアナートは、対応す
るポリフルオロアルキルアジドRF（CH2）２−N3又はポ
リフルオロアルキルアミンRF−（CH2）２−NH2から似通
った収率で製造することができる。
ポリフルオロアルキルアジドからイソチオシアナート
（Ｉ）を製造する方法は単一の反応器で実施され２段階
から成る： １） 第１段階はトリアリールホスフィン（そのアリー
ル基はハロゲン原子又は低級のアルキル若しくはアルコ
キシ基で置換し得る）、あるいは亜リン酸トリアルキル
エステル（そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含み
得る）とアジドRF（CH2）2N3を不活性雰囲気の下で反応
させて、単離しないイミノホスホラン中間体を形成する
ことから成る。この反応は場合により無水の非プロトン
性有機溶媒例えばエーテル、ハロゲン化炭化水素若しく
は芳香族炭化水素又はアセトニトリルの存在の下で、温
度10〜40℃で実施するのが有利である。
２） 第２段階はイミノトリアリールホスホラン若しく
はイミノトリアルコキシホスホラン中間体を、あらかじ
め単離せずに、硫化炭素と反応させることから成る。後
者の添加は０〜40℃の温度で行なうのが有利である。反
応時間は使用する燐中間体に応じて約２〜24時間で変化
がある。
ポリフルオロアルキルアミンからイソチオシアナート
（Ｉ）を製造することは単一の反応器中で同様に実施さ
れ２段階から成る： １） 第１段階は１当量モルの無機又は有機塩基の存在
で、ポリフルオロアルキルアミンRF（CH2）2NH2を硫化
炭素と反応させ、好ましくは後者を僅か過剰（0.2〜0.5
％）に使用してポリフルオロアルキルジチオカルバメー
トを形成することから成る。この反応は約２〜５時間か
けて−10〜＋30℃で実施するのが有利であり、次いで場
合により90〜100℃に加熱して完結させる。水が適当な
溶媒であるが、メタノール又は50〜60％のtert−ブタノ
ールを含む水溶液を使用することも可能である。好まし
く使用される塩基は水酸化ナトリウム又はカリウムであ
るが、別の塩基例えばアンモニア水又はトリエチルアミ
ンを使用することもでき、後者の場合溶媒としてジオキ
サン又はベンゼンを使用することができる。
２） 第２段階はポリフルオロアルキルジチオカルバメ
ートをカルボアルコキシル化又は酸化に付することから
成る。カルボアルコキシル化は−10〜40℃の温度で、１
当量モルのクロロギ酸低級アルキル（C1〜C4）エステル
を徐々に添加して実施される。ポリフルオロアルキルカ
ルボアルコキシジチオカルバメートが形成され、それは
分解して本発明のポリフルオロアルキルイソチオシアナ
ートになる。
ジチオカルバメート中間体の酸化は、0.5〜３時間塩素
含有溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン又は四
塩化炭素）の存在下に０〜８℃で次亜鉛素酸アルカリ金
属塩と反応することにより実施できる。この方法はカル
ボキシアルコキシル化方法と同じ程度の収率のポリフル
オロアルキルイソチオシアナートを生ずる。
イソチオシアナート（Ｉ）は界面活性剤の前駆物質の合
成用、特にポリフルオロカルボジイミド及びチオ尿素の
合成用に有益な中間体である。
例えばＸが−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（CH2）２−RF′基である本発
明化合物、換言すれば式： RF（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（CH2）2RF′ （II） のN,N′−ビス（ポリフルオロアルキル）カルボジイミ
ドは、ポリフルオロアルキルアジドから上記のようにし
て得られるイミノトリアリールホスホランとイソチオシ
アナート（Ｉ）を反応させて製造することができる。こ
の方法を実施するには単一の反応器中で、第１段階では
ポリフルオロアルキルアジドをイミノトリアリールホス
ホラン中間体に変換し、それを単離しないで、約６〜24
時間、60〜90℃の温度でイソチオシアナート（Ｉ）と直
接反応する。この方法により対称並び非対称のカルボジ
イミド（II）を得ることができる。
対称カルボジイミド： RF（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（CH2）2RF （II a） はアジドRF（CH2）2N3及び炭酸ガスから別の方法によっ
ても得られる。前記のように操作して、アジドを先ずイ
ミノトリアリールホスホラン中間体に変換し、次いであ
らかじめ単離することなく同じ反応器中で、この中間体
を炭酸ガスと反応させる。
本発明のカルボジイミド（II）は界面活性剤の前駆物質
及びフルオロ尿素の合成のために有益な中間体である。
それらは天然又は合成高分子の安定剤として使用し、加
水分解抵抗性を増大することができる。更に、中間潤滑
油を製造するのに使用することができ、更になお、高度
疎水性プラスチックを生じるモノマーとして使用でき
る。
Ｘがチオ尿素基−NH−CS−Ａである本発明の化合物、換
言すれば式 の化合物は式（Ｉ）のイソチオシアナートから製造され
る。
例えば、式 のモノ置換チオ尿素はイソチオシアナート（Ｉ）とアン
モニア水を反応して得られる。この反応は、１モルのイ
ソチオシアナートにつき３モルのアンモニア水の比率で
28〜30％のNH4OHを含有する水溶液を使用し20〜80℃の
温度で実施するのが有利である。これらの条件では、モ
ノ置換チオ尿素（III a）は充分純粋に得られるので直
接使用することができる。
式 のジ−又はトリ−置換チオ尿素は、対応する第一級又は
第二級アミンHNR1R2をイソチオシアナート（Ｉ）と反応
して得られる。反応は場合により、例えばエーテル、ハ
ロゲン化炭化水素又はアセトニトリルのような不活性有
機溶媒中で、０〜40℃の温度で実施するのが好ましい。
チオ尿素（III b）のうちそのR1がジアルキルアミノア
ルキル基を示し、R2が水素原子を示すものは、換言すれ
ば式： の化合物は第三級アミン官能基を有し、この基により四
級化剤に対し反応性となる。かような訳で、Ａが含窒基
（A3）を示す式（III）の化合物、換言すれば式 のアンモニウム塩は、四級化剤、例えば場合により官能
基を有してもよいハロゲン化アルキルとチオ尿素（III
c）の反応により製造することができる。反応は20〜80
℃の温度で不活性の無水有機溶媒（例えばエーテル、ハ
ロゲン化炭化水素又はアセトニトリル）中に、実質的に
等モル量のチオ尿素（III c）及び選択した四級化剤を
溶解することにより実施するのが好ましい。反応時間と
生成する塩（III d）の物理的外観は選択した四級化剤
の種類に応じて変化する。しかしながら、大抵の塩（II
I d）は無色のペースト又はオイルであり吸湿性であっ
て、程度の差はあるが、それらはすべて水溶性であり中
性の溶液を生成する。
四級化剤の非限定的な例として更に詳しく挙げられるも
のは、沃化アルキル（炭素原子１〜18個）、アリルブロ
ミド、ヒドロキシエチルブロミド、ベンジルブロミド、
臭化アルキル（炭素原子４〜18個）及びポリフルオロア
ルキルチオメチルブロミドRF′（CH2）２−Ｓ−CH2Br
（特許FR2,592,648号記載）である。
２倍のモル比率のチオ尿素（III c）を使用する場合
は、例えば、1,2−ジブロモエタン、1,3−ジブロモプロ
パン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨードプロパン及
び1,4−ジヨードブタンのような二ハロゲン化アルキル
を四級化剤として使用することも可能でる。その場合、
Ａが基（A4）を示す式（III）の化合物、換言すれば
式： の複塩（double salt）が得られる。
アンモニウム塩（III d）及び（III e）の陰イオンZ(-)
は、所望により、それ自体よく知られた方法を使用して
別の陰イオンと容易に交換することができる。陰イオン
の更に特定的な例として挙げられるものは、ハロゲン、
硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、アルキル硫酸及
びピクリン酸のイオンである。
Ａが基（A5）を示す式（III）の化合物、即ち式 のＮ−オキシドは、60〜80℃の温度で不活性溶媒（例え
ばエーテル又はアセトニトリル）中でチオ尿素（III
c）と過酸化水素を反応させて製造することができる。
これらのオキシドはペースト状で得られすべて水溶性で
ある。
Ａが基（A6）を示す式（III）の化合物、換言すれば
式： のベタインは、チオ尿素（III c）に対するクロロ酢酸
ナトリウム又はβ−プロピオラクトンの作用により製造
できる。反応は不活性有機溶媒（例えばアルコール又は
トリクロロトリフルオロエタン）中で30〜90℃の温度で
実施するのが有利である。ベタイン（III g）はペース
ト状で得られ、すべて水溶性である。
アンモニウム塩（III d）及び（III e）、Ｎ−オキシド
（III f）並びにベタイン（III g）は有益な界面活性剤
であり湿潤剤、乳化剤、分散剤又は泡立て剤のような非
常に広い種類の分野における添加剤として使用できる。
次の実施例は本発明を説明するが、それを限定するもの
ではない。
実施例１ 26mlの無水テトラヒドロフラン中に溶解した0.02モルの
トリフェニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び磁気攪拌
機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、0.02モルの
２−ペルフルオロブチルエチルアジドを仕込み、次いで
トリフェニルホスフィン溶液を室温で滴下して加える。
室温で１時間撹拌した後、溶液を氷浴により０℃まで冷
却し、次いで15gの硫化炭素を滴下して加える。添加が
終ったとき、氷浴を取去って、撹拌を２時間続ける。
次いでテトラヒドロフラン及び過剰の硫化炭素を真空蒸
発して除いた後、残留物を石油エーテルで溶解して過
する。溶媒の真空蒸発の後、２−ペルフルオロブチルエ
チルイソチオシアナートC4F9−C2H4−NCS（4kPaでの沸
点48℃）を69％収率で得る。
このイソチオシアナートを次のデータにより同定した： −元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｆ％ Ｎ％ Ｓ％ 測定値 27.61 1.33 56.00 4.54 10.49 計算値 27.54 1.31 56.06 4.59 10.50 −赤外スペクトル νC-F＝1050〜1350cm-1 νNCS＝2075cm-1＋肩2190cm-1 −1H NMRスペクトル（CDCl3溶液中で記録） 化学シフト（TMS基準、ppm）： 分離三重線 2.51ppm（2H積分値、 三重線 3.86ppm（2H積分値、 −19F NMRスペクトル（CDCl3溶液中で記録） 化学シフト（CFCl3基準、ppm）： −質量分析 Ｍ＋．＝305（29％）;m/z 156（22％）;m/z 126（16
％）;m/z 110（21％）;m/z 93（63.5％）;m/z 72（100
％）;m/z 69（20.5％） 実施例２ 操作は実施例１と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエチルアジドを同モルの量の２−ペルフルオロヘキシ
ルエチルアジドにより置換える。対応するイソチオシア
ナートC6F13−C2H4−NCSを70％収率で得る（沸点＝87〜
91℃/2.67kPa）。
このイソチオシアナートを次のデータにより同定した： −元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｆ％ Ｎ％ Ｓ％ 測定値 26.55 1.11 60.97 3.50 7.86 計算値 26.67 0.99 60.98 3.45 7.90 −19F NMRスペクトル −質量分析 Ｍ＋．＝405（87％）;m/z 386（2.5％）;m/z 136（２
％）;m/z 131（15％）;m/z 119（22％）;m/z 108（11.5
％）;m/z 72（99％）;m/z 59（100％）． −赤外及び1H NMRスペクトル 実施例１のイソチオシアナートのそれらと同じ。
実施例３ 操作は実施例１と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエチルアジドを同モルの量の２−ペルフルオロオクチ
ルエチルアジドにより置換える。対応するイソチオシア
ナートC8F17−C2H4−NCSを73％収率で得る（沸点＝113
〜15℃/4kPa）。
このイソチオシアナートは次の特徴を有する： −元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｆ％ Ｎ％ Ｓ％ 測定値 26.30 0.78 63.85 2.72 6.34 計算値 26.13 0.79 63.96 2.77 6.33 −赤外及び1H NMRスペクトル 実施例１のイソチオシアナートのそれらと同じ。
−19F NMRスペクトル −質量分析 Ｍ＋．＝505（46.5％）;m/z 119（15％）;m/z 72（100
％）;m/z 69（34.5％）;m/z 59（57％）． 実施例４ 26mlの無水テトラヒドロフラン中に溶解した0.02モルの
亜リン酸トリメチルを入れた滴下漏斗及び磁気攪拌機を
備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、0.02モルの２−
ペルフルオロヘキシルエチルアジドを仕込み、次いで亜
リン酸トリメチル溶液を室温で添加する。
20時間の撹拌の後、15gの硫化炭素を室温で滴下して加
える。次いで24時間撹拌を続けた後、テトラヒドロフラ
ン及び過剰の硫化炭素を減圧蒸発して除き、残留物を蒸
留する。このようにして２−ペルフルオロヘキシルエチ
ルイソチオシアナートを55％収率で得る（沸点＝87〜91
℃/2.67kPa）。
実施例５ 0.66gの苛性ソーダを3.6mlの水に加え、1.258gの硫化炭
素と共に、磁気攪拌機、凝縮器及び滴下漏斗を備えた反
応器に入れる。0.0165モルの２−ペルフルオロブチルエ
チルアミンC4F9−C2H4−NH2を非常に徐々に添加する。
反応混合物はオレンジ色に変り、ペースト状となる。2.
5〜3mlの水を加えて室温で２時間撹拌を続け、次いで90
℃で15分間続ける。次いで混合物を40℃に冷却して0.01
65モルのクロロギ酸メチルを徐々に添加する。撹拌を実
温で１時間続け、次いでエーテルにより抽出し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥して蒸発させる。残留物を蒸留する
と、２−ペルフルオロベチルエチルイソチオシアナート
を65％収率で得る（沸点＝48℃/4kPa）。
実施例６ 操作は実施例５と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ペルフルオロヘキシ
ルエチルアミンにより置換える。２−ペルフルオロヘキ
シルエチルイソチオシアナートを76％収率で得る（沸点
＝90℃/2.67kPa）。
実施例７ 操作は実施例５と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ペルフルオロオクチ
ルエチルアミンにより置換える。２−ペルフルオロオク
チルエチルイソチオシアナートを67％収率で得る（沸点
＝113〜15℃/4kPa）。
実施例８ 0.66gの苛性ソーダを3.6mlの水に加え、1.258gの硫化炭
素と共に、磁気攪拌機、凝縮器及び滴下漏斗を備えた反
応器に入れる。0.0165モルの２−ペルフルオロブチルエ
チルアミンを滴下漏斗を通じて非常に徐々に添加する。
反応混合物はオレンジ色に変りペースト状となる。次い
で2.5〜3mlの水を加えて室温で２時間撹拌を続けた後90
℃で15分間撹拌する。次いで混合物を０℃まで冷却して
16mlの水及び10mlの塩化メチレンを添加し、続いてフラ
ンス式塩素計量度数10〜13（ｄ＝1.05）の次亜塩素酸ナ
トリウム溶液33ml（これには2.65gの苛性ソーダが添加
してある）を添加する。混合物は黄色から乳白色に変色
する。添加を終了して撹拌を１時間続け、次いでエーテ
ルによる抽出を行ない、続いて硫酸ナトリウム上で乾燥
し蒸発をする。残留物を蒸留すると、２−ペルフルオロ
ブチルエチルイソチオシアナートを62％収率で得る（沸
点＝48℃/4kPa）。
実施例９ 操作は実施例８と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ペルフルオロヘキシ
ルエチルアミンにより置換える。対応するイソチオシア
ナートを65％収率で得る（沸点＝90℃/2.67kPa）。
実施例10 操作は実施例８と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ペルフルオロオクチ
ルエチルアミンにより置換える。対応するイソチオシア
ナートを70％収率で得る（沸点＝113〜15℃/4kPa;融点
＝50℃）。
実施例11 26mlの無水テトラヒドロフラン中に溶解した0.02モルの
トリフエニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び磁気攪拌
機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、0.02モルの
２−ペルフルオロヘキシルエチルアジドを仕込み、次い
でトリフェニルホスフィン溶液を室温で滴下して添加す
る。
１時間撹拌の後、ドライアイスの昇華により得られ無水
CaCl2上で予備乾燥された炭酸ガスを反応混合物中に通
じて泡立てる。
１時間反応の後、溶媒を蒸発して除き、残留物を石油エ
ーテルで溶解する。これをして固体のトリフェニルホ
スフィンオキシドを除き、次いで石油エーテルを真空蒸
発して除き、残留物を窒素雰囲気下で蒸留する。
かようにしてN,N′−ビス（２−ペルフルオロヘキシル
エチル）カルボジイミド： C6F13−C2H4−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−C2H4−C6F13を70％収率で得
る（沸点＝101℃/4kPa）。
蒸留後生成物中に白い固体粒子がある場合は、蒸留中に
生じたこの少量の尿素を除くためにカルボジイミドを
過せねばならない。
実施例12 操作は実施例11と同様であるが、２−ペルフルオロヘキ
シルエチルアミドを同モルの量の２−ペルフルオロブチ
ルエチルアジドにより置換える。対応するカルボジイミ
ドC4F9−C2C4−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−C2H4−C4F9を68％収率で得
る（沸点＝67〜70℃/133Pa,N2中で蒸留）。
実施例13 操作は実施例11と同様であるが、２−ペルフルオロヘキ
シルエチルアミドを同モルの量の２−ペルフルオロオク
チルエチルアジドにより、かつ石油エーテルを1,1,2−
トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンによりそれぞ
れ置換える。対応するカルボジイミドC8F17−C2H4−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−C2H4−C8F17を65％収率で得る（球管（bulb
tube）蒸留、炉温度:120℃/10Pa）。
実施例14 13mlの無水テトラヒドロフラン中に溶解した0.01モルの
トリフェニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び磁気攪拌
機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、0.01モルの
２−ペルフルオロヘキシルエチルアジドを仕込む。次い
でトリフェニルホスフィン溶液を室温で滴下して添加す
る。
１時間撹拌の後、13mlのテトラヒドロフラン中の0.01モ
ルの２−ペルフルオロヘキシルエチルイソチオシアナー
トの溶液を滴下漏斗を通して加える。
気相クロマトグラフィーにより追跡して反応が周辺温度
で12時間撹拌後に終了しない場合は、２〜３時間70℃ま
で加熱する。
次いで真空蒸発してテトラヒドロフランを除き、残留物
を石油エーテルで溶解する。生成したトリフェニルホス
フィンスルフィドを別し、次いで石油エーテルを真空
で留去して残留物を窒素雰囲気下に蒸留する。
このようにしてN,N′−ビス（２−ペルフルオロヘキシ
ルエチル）カルボジイミドを78％収率で得る（沸点＝10
1℃/4kPa）。
実施例15 操作は実施例14と同様であるが、２−ペルフルオロヘキ
シルエチルアジドを同モルの量の２−ペルフルオロブチ
ルエチルアジドにより、かつ２−ペルフルオロヘキシル
エチルイソチオシアナートを同モルの量の２−ペルフル
オロブチルエチルイソチオシアナートによりそれぞれ置
換える。
N,N′−ビス（２−ペルフルオロブチルエチル）カルボ
ジイミドを75％収率で得る（沸点＝67〜70℃/133Pa、N2
中で蒸留）。
実施例16 操作は実施例14と同様であるが、２−ペルフルオロヘキ
シルエチルアジドを同モルの量の２−ペルフルオロブチ
ルエチルアジドにより置換える。
Ｎ−（２−ペルフルオロブチルエチル）−Ｎ′−（２−
ペルフルオロヘキシルエチル）カルボジイミドC4F9−C2
H4−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−C2H4−C6F13を60％収率で得る（沸点
＝97℃/4kPa、N2中で蒸留）。
実施例11〜16のカルボジイミドは元素分析、赤外分光、
陽子及び弗素NMR並びに質量分析法により同定した。元
素分析及び質量分析に対応するデータを次の第１表にま
とめる。
カルボジイミドはすべての場合に、下記IRスペクトルを
示す： νC-F＝1000〜1300cm-1 νＮ＝Ｃ＝Ｎ＝2125cm-1 1 H NMRスペクトルはイソチオシアナートRFC2H4NCSのス
ペクトルと同じである（信号、積分値、カップリング定
数）。19 F NMRでは、対称カルボジイミド（実施例11〜15）の
スペクトルは対応するイソチオシアナートのそれと同じ
である。実施例16の非対称カルボジイミドの場合には、
２個の末端CF3基は同じ化学シフトを示して−81.5ppmで
共鳴する。従って２個のCF２α及び２個のCF２ωが同様
に、それぞれ−115.0及び−126.7ppmに同じ化学シフト
を有し、その他のCF2基は−125.1及び−122.0ppmの間で
４つのピークの系を生じ、その相対的積分値は８個の弗
素原子に対応する。
実施例17 凝縮器を備え磁気攪拌機を取付けた反応器に室温で0.01
モル２−ペルフルオロヘキシルエチルイソチオシアナー
トを仕込み、次いでNH4OHの28〜30％溶液6.6gを滴下し
て加える。次いで反応混合物を室温で１時間撹拌した
後、凝縮器を取除き、過剰のアンモニア水を蒸発して除
くため、混合物を２時間70〜80℃で加熱する。生成した
白い固体を乾燥することにより、Ｎ−（２−ペルフルオ
ロヘキシルエチル）チオ尿素C6F13−C2H4−NH−CS−NH2
が89％収率で得られ、その融点は126℃で次の分析的特
性を示す。
−元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｆ％ Ｎ％ Ｓ％ 測定値 25.83 1.52 58.74 6.64 7.50 計算値 25.60 1.66 58.53 6.63 7.58 −IRスペクトル νC-F＝1100〜1300cm-1 νNH2＝3400cm-1 νNH＝3290cm-1 νＣ＝Ｓ＝1580cm-1 −1H NMRスペクトル（アセトン−d6中で記録） 化学シフト（TMS基準、ppm）： 幅広い単一線 7.37ppm（1H積分値） 低解像信号 6.75ppm（2H積分値） 多重線 2.62ppm（分離三重線−2H積分値、 四重線 3.87ppm（2H積分値、 −19F NMRスペクトル（アセトン−d6中で記録） 化学シフト（CFCl3基準）： −質量分析 Ｍ＋．＝422（42％）;m/z 389（４％）;m/z 362（12
％）;m/z 153（5.5％）;m/z 103（25％）;m/z 69（33.5
％）;m/z 55（100％） ２−ペルフルオロブチルエチルイソチオシアナートを用
いて同じ操作を行って、Ｎ−（２−ペルフルオロブチル
エチル）チオ尿素が90％収率で得られ、その融点は113
℃で次の特性を示す。
−元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｆ％ Ｎ％ Ｓ％ 測定値 25.88 2.03 53.25 8.85 10.00 計算値 26.08 2.17 53.10 8.70 9.94 −IR及び1H NMRスペクトル： 前の化合物と同じ。
−19F NMRスペクトル −質量分析 Ｍ＋．＝322（49％）;m/z 289（11％）;m/z 201（11.5
％）;m/z 103（15.5％）;m/z 77（23％）;m/z 69（68
％）;m/z 60（62％）;m/z 55（100％）． 実施例18 式： のN,N′−ジ置換及びN,N′,N′−トリ置換のチオ尿素を
下記のように操作することによりアミンNHR1R2から製造
する。
15mlのエチルエーテルにあらかじめ溶解した0.01モルの
２−ペルフルオロアルキルエチルイソチオシアナートRF
C2H4NCSを入れた滴下漏斗及び磁気攪拌機を取付けた丸
底反応器に、15mlのエチルエーテル（又は、使用するア
ミンがジエタノールアミンの場合はエタノール）中に溶
解した0.01モルのアミンNHR1R2を仕込み、次いで室温で
撹拌しながらイソチアシアナートRFC2H4NCSを添加す
る。反応は実際上即時である。
それでも撹拌を続けイソチオシアネートを全部消費させ
る。出発するアミンの種類に応じて、生成物は反応媒質
中に沈澱するか又はしない。すべての場合、ロータリー
エバポレータで溶媒を追い出し、かようにして得られる
残留物を石油エーテルで充分に洗うことで足りる。
式（IV）のチオ尿素はこのようにして大抵白い固体の状
態で、時には半透明な油状で得られる。その融点及び反
応収率を次の第２表の第６及び５欄に示すが、最初の欄
の番号Txは各生成物を同定するために使用する。
元素分析及び質量分析から得る結果を第３及び４表にま
とめてある。
チオ尿素の全部のIRスペクトルをKBr錠として記録した
が、５つの油状生成物（T1,T4,T5,T13,T14）は例外で、
その場合のスペクトルはCHCl3の溶液中でとった。一つ
の系統をとれば、スペクトルはRF基には無関係である。
チオ尿素T1〜T3: νC-F＝1100〜1350cm-1 νＣ＝Ｓ＝1580cm-1 νN-H＝3300cm-1 νC-H＝700〜900cm-1 νＣ＝Ｃ＝1653cm-1 チオ尿素T4〜T6: νC-F＝1100〜1350cm-1 νＣ＝Ｓ＝1530cm-1 νN-H＝3320cm-1 νＣ＝Ｃ＝1650cm-1 チオ尿素T7〜T12: νC-F＝1100〜1350cm-1 νＣ＝Ｓ＝1580cm-1 νN-H＝3200,3380cm-1 νC-H＝680〜900cm-1 チオ尿素T13及びT14: νC-F＝1100〜1330cm-1 νＣ＝Ｓ＝1585cm-1 νN-H＝3200cm-1 νC-H＝3320cm-1 チオ尿素T15及びT16: νC-F＝1050〜1350cm-1 νN-H＝3209,3377cm-1 νＣ＝Ｓ＝1555cm-1 νC-H＝650,694,737cm-1 チオ尿素T17〜T20: νC-F＝1000〜1350cm-1 νN-H＝3280cm-1 νＣ＝Ｓ＝1570cm-1 νC-H＝850,890cm-1 チオ尿素T21〜T24: νC-F＝1000〜1350cm-1 νN-H＝3380cm-1 νＣ＝Ｓ＝1637cm-1 チオ尿素T1〜T24の1H NMRスペクトルはアセトン−d6中
で記録をとった。それらは全部が、2.60ppmに2H積分値
の分離三重線 及び3.90ppmに同様2H積分値の四重線 を示し、これらの２つの信号はRF基と結合したCH2及びN
H基と結合したCH2にそれぞれ対応する。それぞれの系列
の場合、RF基の種類はスペクトルに影響せず、観測した
その他の信号は次の通りである。
チオ尿素T1〜T3: 幅の広い信号7.1ppm（2H積分値） 三重線 4.17ppm（3J＝6.5Hz−2H積分値） 多重線 4.91〜5.35ppm（2H） 多重線 5.62〜6.17ppm（1H） チオ尿素T4〜T6: 信 号 6.94ppm（1H積分値） 二重線 4.31ppm（4H積分値−3J＝6.5Hz） 多重線 4.91〜5.35ppm（4H） 多重線 5.62〜6.17ppm（2H） チオ尿素T7〜T9: 四重線 3.51ppm（2H積分値） 信 号 7.79ppm（1H積分値） 信 号 6.98ppm（1H積分値） 単一線 2.34ppm（6H積分値） 多重線 2.31〜2.98ppm（4H積分値） チオ尿素T10〜T12: 四重線 3.48ppm（2H積分値） 信 号 7.59ppm（1H積分値） 信 号 7.96ppm（1H積分値） 単一線 2.19ppm（6H積分値） 三重線 2.34ppm（2H積分値） 五重線 1.71ppm（2H積分値） チオ尿素T13及びT14: 多重線 4.00ppm（12H積分値） チオ尿素T15及びT16: 信 号 8.98ppm（1H積分値） 多重線 7.25ppm（6H積分値） チオ尿素T17〜T20: 信 号 6.98ppm（2H積分値） 四重線 3.47ppm（2H積分値−3J＝6.5Hz） 多重線 1.13〜1.9ppm（4H又は12H積分値） チオ尿素T21〜T24: 信 号 7.00ppm（1H積分値） 実施例19 最低量のクロホルム中に溶解した0.01モルのチオ尿素T8
及び0.05モルの沃化メチルを、磁気攪拌機及び凝縮器を
備えた反応器に仕込み、次いで混合物を１時間60℃で加
熱する。次いで白い沈澱を認める。次いでクロロホルム
を蒸発して除き、残留物をエーテルで充分洗った後別
する。
こうして得られる白い固体は式 の塩であって、融点97℃を示す。収率:97％。
この塩を0.1％含有する水溶液の表面張力は25℃で19.2m
N/mである。この塩を0.1％含有する水溶液の界面張力
は、シクロヘキサンとの平衡状態で、25℃で5.8mN/mで
ある。
チオ尿素T9を用い同様に操作して、次の塩 が96％収率で得られ、融点93℃を示す。
この塩を0.1％含有する水溶液の表面張力は25℃で15.5m
N/mである。この塩を0.1％を含有する水溶液の界面張力
は、シクロヘキサンとの平衡状態で、25℃で6.4mN/mで
ある。
実施例20 最低量のクロロホルム中に溶解した0.01モルのチオ尿素
T8及び後記第５表の第１欄に掲げる四級剤Ｒ−Brの１つ
の0.01モルを、磁気攪拌機及び凝縮器を備えた反応器に
仕込む。次いで混合物を２時間60℃で加熱した後、クロ
ロホルムを蒸発して除き、残留物をエチルエーテルで充
分に洗う。
これにより式： の対応する第四級塩を生じ、それは無色又は僅かにオレ
ンジ色を帯びたペーストである。これらの塩は全く水溶
性である。その収率および濃度0.1％の水溶液の25℃に
おける表面張力を第５表の第２及び３欄に示す。
実施例21 後記第６表の第２欄に挙げてある脂肪族臭化物CnH2n+1B
r及び式： （そのペルフルオロアルキル基RFは第６表の第１欄に挙
げてある）のチオ尿素を用いて出発することにより、
式： の塩を下記の操作によって製造した。
磁気攪拌機及び凝縮器を備えた反応器に、最低量のクロ
ロホルム中に溶解した0.01モルのチオ尿素（Ｖ）及び0.
01モルの脂肪族臭化物CnH2n+1Brを仕込み、次いで混合
物を加熱してクロロホルム中で96時間還流する。次いで
クロロホルムを蒸発して除き残留物を石油エーテルで充
分に洗い、不純物を除いて式（VI）のアンモニウム塩を
沈澱させる。この塩は石油エーテルを除いた後、大抵無
色のペーストの形態となる。
しかしながら、石油エーテル中の第四級塩（VI）の沈澱
が困難を呈する場合は、混合物を２〜３時間０℃まで冷
却しなければならず、次いで生じる半透明の油を傾斜法
により溶媒と分離し、この操作を１回繰返すことがあり
得る。こうして得られる目的のアンモニウム化合物は半
透明の油状である。
問題のアンモニウム塩の表面張力γｓ及び界面張力γｉ
（シクロヘキサンに対して）は0.1％の濃度の水溶液中
で25℃で測定し、第６表の第４及び５欄に示し、第３欄
には収率を示す。
実施例22 磁気攪拌機及び凝縮器を備えた反応器に、最低量のクロ
ロホルムに溶解した0.02モルのチオ尿素T8及び0.01モル
の1,2−ジブロモエタンを仕込む。混合物を24時間還流
下に加熱し、次いでクロロホルムを蒸発して除き、残留
物をエチルエーテルで溶解する。
第四級複塩が沈澱する。溶媒の除去後、式： の第四級複塩を75％収率で得る。
この塩を0.1％含有する水溶液の表面張力は25℃で15.5m
N/mである。同じ条件でシクロヘキサンに対する界面張
力は5.5mN/mである。
1,3−ジブロモプロパンを用いて出発し同様に操作する
ことにより、式： の第四級複塩を98％収率で得る。この塩を0.1％含有す
る水溶液の表面張力は25℃で16.4mN/mである。同じ条件
でシクロヘキサンに対する界面張力は7.7mN/mである。
実施例23 0.01モルのチオ尿素T8を最低量のテトラヒドロフランに
溶解し、磁気攪拌機及び凝縮器を備えた反応器に仕込
み、次いで過酸化水素水を過剰（20％）に添加する。次
いで混合物を撹拌しながら３時間40℃で加熱した後、室
温に12時間放置する。次いで水を少量（約1ml）加えて
混合物を15分間40℃まで加熱する。
次いでテトラヒドロフランを蒸発して除き、残留物をメ
タノールで溶解した後、過する。次いで液を蒸発し
て除き、ベージュ色のべたべたする固体として式： のＮ−オキシドを65％収率で得る。
このＮ−オキシド0.1％を含有する水溶液の表面張力は2
5℃で16.3mN/mである。
実施例24 磁気攪拌機及び凝縮器を備えた反応器に0.01モルのチオ
尿素T8及び25mlのイソプロパノールを仕込み、次いで25
mlのイソプロパノール中のクロロ酢酸ナトリウム1.25g
の溶液を添加する。次いで混合物を20時間90℃で加熱
し、溶媒を蒸発して除き、残留物をエチルエーテルで溶
解する。液相を除いた後、得られるべたべたする固体を
メタノールで洗って液を蒸発乾固する。このようにし
てべたべたする白い固体として式： のベタインを65％収率で得る。
このベタイン0.1％を含有する水溶液の表面張力は16.2m
N/mである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 RF（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （Ｉ） （式中、RFは２〜16個の炭素原子を含む直鎖又は分枝の
    ペルフルオロアルキル基を示す）に対応することを特徴
    とする、イソチオシアナート。
  2. 【請求項２】一般式 RF（CH2）２−NH−CS−Ａ （式中、RFは２〜16個の炭素原子を含む直鎖又は分枝の
    ペルフルオロアルキル基を示す） に対応し、Ａが下記式の基（A1）〜（A2）から選択され
    る化合物。 （A1） −NH2 （式中、R1は、１〜18個の炭素原子を含み、かつ場合に
    より置換していてもよい直鎖若しくは分枝のアルキル
    基、場合により置換していてもよいアリール若しくはア
    ラルキル基、アリル、メタリル若しくはプロパルギル
    基、 −（CH2）2RF′基、又は−QNR2基を示し、 R2は、水素原子、R1について定義したアルキル基、又は
    R1がアルキル若しくはアリル基の場合はアリル基を示
    し、 RF′は、RFと同一であっても異なっていてもよい２〜16
    個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のペルフルオロアルキ
    ル基を示し、 Ｒは、１〜４個の炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル
    を示し、 Ｑは、２〜８個の炭素原子から成るアルキレン架橋を示
    す。）
  3. 【請求項３】一般式 RF（CH2）２−NH−CS−Ａ （式中、RFは２〜16個の炭素原子を含む直鎖又は分枝の
    ペルフルオロアルキル基を示す） に対応し、Ａが下記式の基（A3）〜（A6）から選択され
    る化合物 （式中ｍは１又は２に等しく、 Ｒは、１〜４個の炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル
    基を示し、 R3は、請求項２においてR1について定義したアルキル若
    しくはアラルキル基、アリル、メタリル若しくはプロパ
    ルギル基、又は、 −CH2−Ｓ−（CH2）２−RF′基を示し、 RF′は、RFと同一であっても異なっていてもよい２〜16
    個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のペルフルオロアルキ
    ル基を示し、 Z(-)は１価陰イオン又はその等価物を示し、 Ｑ及びＱ′は、同一か又は異なりそれぞれ２〜８個の炭
    素原子から成るアルキレン架橋を示す。）
  4. 【請求項４】R1が少なくとも１つのハロゲン原子、ヒド
    ロキシル、メルカプト若しくはニトリル基、又は官能基
    であるエステル、酸、スルホン酸塩、硫酸塩若しくはカ
    ルボン酸塩によって置換したアルキル、アリール又はア
    ラルキル基である、請求項２に記載の化合物。
  5. 【請求項５】RFが４〜12個の炭素原子を含む、請求項１
    に記載の化合物。
  6. 【請求項６】RF及びRF′基がそれぞれ４〜12個の炭素原
    子を含む、請求項２〜４の１つに記載の化合物。
  7. 【請求項７】ポリフルオロアルキルアジドRF−（CH2）
    ２−N3を、場合により置換していてもよいトリアリール
    ホスフィン又は亜リン酸トリアルキルエステルと、不活
    性雰囲気の下で反応させ、生成するイミノホスホラン中
    間体を硫化炭素と反応させることを特徴とする、式 RF（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （Ｉ） （式中RFは請求項１の定義と同じ）のイソチオシアナー
    トの製造方法。
  8. 【請求項８】ペルフルオロアルキルアミンRF−（CH2）
    ２−NH2を塩基の存在下で硫化炭素と反応させ、これに
    より得られるポリフルオロアルキルジチオカルバメート
    をカルボアルコキシ化又は酸化に付することを特徴とす
    る、式 RF（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （Ｉ） （式中RFは請求項１の定義と同じ）のイソチオシアナー
    トの製造方法。
  9. 【請求項９】カルボアルコキシ化剤としてクロロギ酸低
    級アルキルエステルを使用する、請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】次亜塩素酸アルカリ金属塩によって酸化
    を実施する、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】アンモニア水をイソチオシアナートR
    F（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓと反応させることを特徴とす
    る、式： （式中RFは請求項１の定義と同じ）のモノ置換チオ尿素
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】第一級又は第二級アミンHNR1R2を、イソ
    チオシアナートRF（CH2）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓと反応させる
    ことを特徴とする、式： （式中RF、R1及びR2は請求項２の定義と同じ）のジ−又
    はトリ−置換チオ尿素の製造方法。
  13. 【請求項１３】式： のチオ尿素を四級化剤と反応させ、場合により陰イオン
    交換を行うことを特徴とする、式： 及び （式中、記号RF、Ｑ、Ｑ′、Ｒ、R3及びＺは請求項２及
    び３の定義と同じ）のアンモニウム塩の製造方法。
  14. 【請求項１４】過酸化水素水を式： のチオ尿素と反応させることを特徴とする、式： （式中、記号RF、Ｑ、及びＲは請求項３の定義と同じ）
    のＮ−オキシドの製造方法。
  15. 【請求項１５】クロロ酢酸ナトリウム又はβ−プロピオ
    ラクトンを、式： のチオ尿素と反応させることを特徴とする、式： （式中、記号RF、Ｑ、Ｒ及びｍは請求項３の定義と同
    じ）のベタインの製造方法。
  16. 【請求項１６】式： ［式中、Ａは請求項３において定義される（A3）、（A
    4）、（A5）又は（A6）基を示す］の化合物を含む界面
    活性剤。
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