JPH0737486B2 - 半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法 - Google Patents
半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法Info
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- JPH0737486B2 JPH0737486B2 JP27286386A JP27286386A JPH0737486B2 JP H0737486 B2 JPH0737486 B2 JP H0737486B2 JP 27286386 A JP27286386 A JP 27286386A JP 27286386 A JP27286386 A JP 27286386A JP H0737486 B2 JPH0737486 B2 JP H0737486B2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリマーの精製方法に関し、さらに詳しくは、
半導体基板塗布材料として用いられるポリマーの金属含
有量の低減方法に関するものである。
半導体基板塗布材料として用いられるポリマーの金属含
有量の低減方法に関するものである。
従来の技術 近年、半導体素子の高集積化，高速化が進むにつれ、素
子の微細化に対する要求が強まっている。この要求に対
応するため、リソグラフィーに使用されるレジストは、
従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系ネガ型レジス
トから、ノボラック樹脂−キノンジアジド系ポジ型レジ
ストに変わりつつあり、さらに微細なパターンが要求さ
れる場合には、クロロメチルスチレン−スチレン共重合
体，メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体など
の電子線レジストも用いられている。
子の微細化に対する要求が強まっている。この要求に対
応するため、リソグラフィーに使用されるレジストは、
従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系ネガ型レジス
トから、ノボラック樹脂−キノンジアジド系ポジ型レジ
ストに変わりつつあり、さらに微細なパターンが要求さ
れる場合には、クロロメチルスチレン−スチレン共重合
体，メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体など
の電子線レジストも用いられている。
また、半導体素子の構造が複雑になるにつれて段差のあ
る基板にパターンを形成することが必要となってきてお
り、この場合、いわゆる多層レジストシステムが用いら
れることがあるあ、この方法では、半導体基板には、ま
ず各種のポリマーが平坦化剤として塗布され、この上に
レジスト層が形成される。
る基板にパターンを形成することが必要となってきてお
り、この場合、いわゆる多層レジストシステムが用いら
れることがあるあ、この方法では、半導体基板には、ま
ず各種のポリマーが平坦化剤として塗布され、この上に
レジスト層が形成される。
レジストを用いて半導体基板にパターンを形成するに
は、まずレジストをスピナーなどにより塗布して適当な
膜厚を有するレジスト層を形成し、次いで残存するレジ
スト溶媒をプリベークにより除去する。多層レジストシ
ステムにおいては、平坦化剤層を同様にして半導体基板
上形成したのち、この上に更にレジスト層を上記の方法
で形成する。次に所望のパターンがそれぞれのレジスト
に応じた方法で描かれ（露光），生成した潜像が現像液
により処理されて顕像となる。この顕像をマスクとして
シリコンなどの基板がエッチングされて所望のパターン
が基板に転写される。基板のエッチングでは、環化ポリ
イソプレン−ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液
などによるウェットエッチングが主であったが、次第に
プラズマ放電中で発生する活性種等を利用するドライエ
ッチングが多用されるようになっている。
は、まずレジストをスピナーなどにより塗布して適当な
膜厚を有するレジスト層を形成し、次いで残存するレジ
スト溶媒をプリベークにより除去する。多層レジストシ
ステムにおいては、平坦化剤層を同様にして半導体基板
上形成したのち、この上に更にレジスト層を上記の方法
で形成する。次に所望のパターンがそれぞれのレジスト
に応じた方法で描かれ（露光），生成した潜像が現像液
により処理されて顕像となる。この顕像をマスクとして
シリコンなどの基板がエッチングされて所望のパターン
が基板に転写される。基板のエッチングでは、環化ポリ
イソプレン−ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液
などによるウェットエッチングが主であったが、次第に
プラズマ放電中で発生する活性種等を利用するドライエ
ッチングが多用されるようになっている。
次いで、不要となったレジスト，平坦化剤は、剥離され
るが、この工程も、従来の湿式法に替わりプラズマが利
用されることが多くなっている。
るが、この工程も、従来の湿式法に替わりプラズマが利
用されることが多くなっている。
このように、半導体基板にパターンを形成するプロセス
は、従来の溶剤を使用するウェットプロセスから、溶剤
を使用しないドライプロセスに移りつつあるが、この過
程で新たな問題が発生している。
は、従来の溶剤を使用するウェットプロセスから、溶剤
を使用しないドライプロセスに移りつつあるが、この過
程で新たな問題が発生している。
すなわち、レジストや平坦化剤のドライエッチングやプ
ラズマによる剥離において、これらレジスト，平坦化剤
に含まれる金属の大部分がそのまま基板上に残存するた
め、これら基板から形成される半導体の電気特性を大き
く低下させることになる。半導体基板に塗布されるその
他のポリマーについても同様な問題が指摘できる。
ラズマによる剥離において、これらレジスト，平坦化剤
に含まれる金属の大部分がそのまま基板上に残存するた
め、これら基板から形成される半導体の電気特性を大き
く低下させることになる。半導体基板に塗布されるその
他のポリマーについても同様な問題が指摘できる。
このため、微細なパターンが描けるということと共に金
属含有量が少ないことが、レジスト，平坦化剤等の半導
体基板に塗布される材料の特性として重要になってきて
いる。
属含有量が少ないことが、レジスト，平坦化剤等の半導
体基板に塗布される材料の特性として重要になってきて
いる。
ところが、現在市販されているレジストや平坦化剤等の
半導体基板塗布材料の金属含有量は、決して半導体メー
カーを満足させ得るレベルではなく、半導体製造上の大
きな問題となっている。
半導体基板塗布材料の金属含有量は、決して半導体メー
カーを満足させ得るレベルではなく、半導体製造上の大
きな問題となっている。
レジストや平坦化剤等の半導体基板塗布材料に含有され
る金属の由来には、様々なことが考えられる。レジスト
や平坦化剤等の半導体基板塗布材料は主成分として種々
のポリマーを溶媒に溶解させたものであるが、この他に
感光剤，溶解抑制剤，増感剤，保存安定剤，可塑剤，各
種界面活性剤その他の配合剤を含有している。従って金
属の混入源としては、これらの配合物がすべて考えられ
る。これら各種の配合物中で溶媒は、最も多くの配合比
率を有しているが、種々の方法で精製された電子材料用
グレードのものが市販されており、溶媒に起因する金属
含有量は少ない。
る金属の由来には、様々なことが考えられる。レジスト
や平坦化剤等の半導体基板塗布材料は主成分として種々
のポリマーを溶媒に溶解させたものであるが、この他に
感光剤，溶解抑制剤，増感剤，保存安定剤，可塑剤，各
種界面活性剤その他の配合剤を含有している。従って金
属の混入源としては、これらの配合物がすべて考えられ
る。これら各種の配合物中で溶媒は、最も多くの配合比
率を有しているが、種々の方法で精製された電子材料用
グレードのものが市販されており、溶媒に起因する金属
含有量は少ない。
他方、レジスト或いは平坦化剤等の半導体基板塗布材料
として用いられるポリマーには数多くのものがあるが、
これらのポリマーには、原料モノマーや反応の溶媒中に
触まれているもの，モノマーの重合や縮合或いはポリマ
ー変性反応に用いられる各種溶媒・助触媒に起因するも
の，あるいは、製造装置に起因するものなど種々の金属
が含まれている。この他の配合物にも金属は含有されて
はいるが、その含有量及び配合量を考えるとき、レジス
トあるいは平坦化剤等の半導体基板塗布材料に含まれる
金属の最大の原因は、ポリマーが多量の金属を含むこと
である。
として用いられるポリマーには数多くのものがあるが、
これらのポリマーには、原料モノマーや反応の溶媒中に
触まれているもの，モノマーの重合や縮合或いはポリマ
ー変性反応に用いられる各種溶媒・助触媒に起因するも
の，あるいは、製造装置に起因するものなど種々の金属
が含まれている。この他の配合物にも金属は含有されて
はいるが、その含有量及び配合量を考えるとき、レジス
トあるいは平坦化剤等の半導体基板塗布材料に含まれる
金属の最大の原因は、ポリマーが多量の金属を含むこと
である。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、前記欠点を解決すべく、鋭意研究の結
果、半導体基板の塗布用材料に用いられるポリマーを特
定の方法により精製すれば、該ポリマー中の金属含有量
を低減することが可能で、上記の精製を行なったポリマ
ーを使用することによりレジストあるいは平坦化剤等の
半導体基板塗布材料中の金属含有量を大幅に低減させ得
ることを見出しこの知見に基いて本発明を完成するに到
った。
果、半導体基板の塗布用材料に用いられるポリマーを特
定の方法により精製すれば、該ポリマー中の金属含有量
を低減することが可能で、上記の精製を行なったポリマ
ーを使用することによりレジストあるいは平坦化剤等の
半導体基板塗布材料中の金属含有量を大幅に低減させ得
ることを見出しこの知見に基いて本発明を完成するに到
った。
問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、半導体基板塗布材料として用
いられるポリマーを20℃における水に対する溶解度が10
0以下である溶媒に溶解し、得られる溶液の水による液
液抽出及び遠心分離を行なうことにより、該ポリマー中
の金属含有量を低減することを特徴とする半導体基板塗
布材料用ポリマーの精製方法が提供される。
いられるポリマーを20℃における水に対する溶解度が10
0以下である溶媒に溶解し、得られる溶液の水による液
液抽出及び遠心分離を行なうことにより、該ポリマー中
の金属含有量を低減することを特徴とする半導体基板塗
布材料用ポリマーの精製方法が提供される。
半導体基板塗布材料として用いられるポリマー（以下、
材料ポリマーという）の精製方法を以下に説明する。上
記ポリマーとしては、ノボラック樹脂、ポリメタクリル
酸メチル，メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体，メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体，
メタクリル酸メチル−イソブチレン共重合体，ポリメタ
クリル酸ヘキサフルオロブチル，ポリメタクリル酸テト
ラフルオロプロピルなどのアクリレート系ポリマー、エ
ポキシ化ポリイソプレン，ポリグリシジルメタクリレー
ト，メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合
体，メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体などの
エポキシ系ポリマー、メチルビニルシロキサンなどのシ
リコーン系ポリマー、ポリ（ブテン−１−スルホン），
ポリ（スチレンスルホン）などのオレフィン−スルホン
系ポリマー、ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレ
ン，ポリクロロメチルスチレン，スチレン−クロロメチ
ルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー、ポリメ
チルイソプロペニルケトン、オリイソブチレン、ポリジ
アリルフタレート等が挙げられる。
材料ポリマーという）の精製方法を以下に説明する。上
記ポリマーとしては、ノボラック樹脂、ポリメタクリル
酸メチル，メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体，メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体，
メタクリル酸メチル−イソブチレン共重合体，ポリメタ
クリル酸ヘキサフルオロブチル，ポリメタクリル酸テト
ラフルオロプロピルなどのアクリレート系ポリマー、エ
ポキシ化ポリイソプレン，ポリグリシジルメタクリレー
ト，メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合
体，メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体などの
エポキシ系ポリマー、メチルビニルシロキサンなどのシ
リコーン系ポリマー、ポリ（ブテン−１−スルホン），
ポリ（スチレンスルホン）などのオレフィン−スルホン
系ポリマー、ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレ
ン，ポリクロロメチルスチレン，スチレン−クロロメチ
ルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー、ポリメ
チルイソプロペニルケトン、オリイソブチレン、ポリジ
アリルフタレート等が挙げられる。
本発明に用いられる溶媒は、材料ポリマーの溶媒であっ
て、20℃における水に対する溶解度が100以下、好まし
くは50以下のものである。その具体例としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
テトラリンなどの脂環式炭化水素、酢酸エチル，酢酸ｎ
−ブチル，酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキ
サノンどのケトン類、ｎ−ブタノール,i−ブタノール,i
−アミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート，エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエ
ーテルアセテート類、四塩化炭素，クロロホルム，テト
ラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、その他エ
ーテル、リグロイン、ソルベントナフサなどが挙げられ
る。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。溶媒の水に対する溶解度が
100を超えると精製時において材料ポリマーが析出した
り、材料ポリマー溶液層と水層との分離が困難または不
可能となる。
て、20℃における水に対する溶解度が100以下、好まし
くは50以下のものである。その具体例としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
テトラリンなどの脂環式炭化水素、酢酸エチル，酢酸ｎ
−ブチル，酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキ
サノンどのケトン類、ｎ−ブタノール,i−ブタノール,i
−アミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート，エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエ
ーテルアセテート類、四塩化炭素，クロロホルム，テト
ラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、その他エ
ーテル、リグロイン、ソルベントナフサなどが挙げられ
る。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。溶媒の水に対する溶解度が
100を超えると精製時において材料ポリマーが析出した
り、材料ポリマー溶液層と水層との分離が困難または不
可能となる。
材料ポリマーを前記溶媒に溶解する。好ましい濃度は特
に規定しないが、低濃度では全体の液量が多くなって操
作上の問題があり、濃度が高過ぎると溶液粘度が高くな
り、水層との分離が悪くなるなどの問題が生ずる。好適
な範囲は、３％〜50％である。
に規定しないが、低濃度では全体の液量が多くなって操
作上の問題があり、濃度が高過ぎると溶液粘度が高くな
り、水層との分離が悪くなるなどの問題が生ずる。好適
な範囲は、３％〜50％である。
次に前記材料ポリマーの溶液に、水を添加する。あるい
は、水に前記溶液を投入してもよい。用いられる水は、
本発明の目的に沿って金属含有量の少ないものが望まし
い。使用する水の量は本質的な問題ではないが、材料ポ
リマーの溶液の量に対して容積比で1/10倍から10倍が好
適である。1/10倍以下では、金属除去のための抽出回数
がおおくなり、10倍以上では、材料ポリマーの一部が析
出したり、取扱う液の量が多くなるという問題が起き
る。また、抽出に用いる水は、硫酸，塩酸あるいは酢酸
などでpHを５以下としたものが好ましい。理由は明確で
はないが、各種の材料ポリマー中に含まれる金属の一部
は、キレート構造を有しており、水よりも有機溶媒に、
より溶解し易くなっているが、これが酸により構造変化
を起し水に親和性を持つようになるためと考えられる。
また、金属の多くは、酸化物の形で材料中に含まれる
が、これが酸により塩の形となって水に、より溶解しや
すくなることも考えられる。
は、水に前記溶液を投入してもよい。用いられる水は、
本発明の目的に沿って金属含有量の少ないものが望まし
い。使用する水の量は本質的な問題ではないが、材料ポ
リマーの溶液の量に対して容積比で1/10倍から10倍が好
適である。1/10倍以下では、金属除去のための抽出回数
がおおくなり、10倍以上では、材料ポリマーの一部が析
出したり、取扱う液の量が多くなるという問題が起き
る。また、抽出に用いる水は、硫酸，塩酸あるいは酢酸
などでpHを５以下としたものが好ましい。理由は明確で
はないが、各種の材料ポリマー中に含まれる金属の一部
は、キレート構造を有しており、水よりも有機溶媒に、
より溶解し易くなっているが、これが酸により構造変化
を起し水に親和性を持つようになるためと考えられる。
また、金属の多くは、酸化物の形で材料中に含まれる
が、これが酸により塩の形となって水に、より溶解しや
すくなることも考えられる。
次に、前記水と材料ポリマー溶液とを攪拌または振盪に
より、よく混合させたのち、静置する。これにより材料
ポリマー溶液層と水層とが二層に分離するので、デカン
テーションなどにより材料ポリマー溶液層を分離する。
この材料ポリマー溶液層について、水投入，攪拌または
振盪による混合，静置，分離という前記操作を数回繰返
す。
より、よく混合させたのち、静置する。これにより材料
ポリマー溶液層と水層とが二層に分離するので、デカン
テーションなどにより材料ポリマー溶液層を分離する。
この材料ポリマー溶液層について、水投入，攪拌または
振盪による混合，静置，分離という前記操作を数回繰返
す。
本発明においては、前記の操作に遠心分離操作を組み合
わせることにより、精製の効率を一段と高めることがで
きる。この遠心分離操作は、前記の水投入，混合，静
置，分離を数回繰返した後に行なってもよく、また、水
投入，混合，静置，分離，遠心分離のサイクルで数回繰
返してもよい。また、材料ポリマー溶液に第１回目の水
を投入する前に遠心分離操作を追加してもよい。これら
の遠心分離の効果は次のように考えられる。即ち、先ず
第一に、溶媒に不溶の形で存在する金属酸化物などが遠
心分離により除去される。第二に、塩の形で水に対して
可溶となった金属のうち相当量は、液液抽出に用いられ
た水が溶媒中に懸濁（又は乳濁）状態で存在するため、
この懸濁水に含まれた形で溶媒中に存在するが、遠心分
離により、この懸濁した水が溶媒中から取除かれ、従っ
て、この中に溶解している金属も除去されるからであ
る。
わせることにより、精製の効率を一段と高めることがで
きる。この遠心分離操作は、前記の水投入，混合，静
置，分離を数回繰返した後に行なってもよく、また、水
投入，混合，静置，分離，遠心分離のサイクルで数回繰
返してもよい。また、材料ポリマー溶液に第１回目の水
を投入する前に遠心分離操作を追加してもよい。これら
の遠心分離の効果は次のように考えられる。即ち、先ず
第一に、溶媒に不溶の形で存在する金属酸化物などが遠
心分離により除去される。第二に、塩の形で水に対して
可溶となった金属のうち相当量は、液液抽出に用いられ
た水が溶媒中に懸濁（又は乳濁）状態で存在するため、
この懸濁水に含まれた形で溶媒中に存在するが、遠心分
離により、この懸濁した水が溶媒中から取除かれ、従っ
て、この中に溶解している金属も除去されるからであ
る。
さらに、前記液液抽出，遠心分離の操作の他にフィルタ
ーによる濾過と操作を加えることも、溶媒に不溶の形で
存在する金属を除去する効果を有する。
ーによる濾過と操作を加えることも、溶媒に不溶の形で
存在する金属を除去する効果を有する。
このようにして得られた材料ポリマー溶液から溶媒を蒸
発乾固により除去する、あるいは該溶液を材料ポリマー
の非溶媒中に投入して材料ポリマーを再沈させたのち濾
取するなどの方法によって材料ポリマーを回収する。精
製された該溶液をそのまま、レジストあるいは平坦化剤
等の調製に用いることもできる。
発乾固により除去する、あるいは該溶液を材料ポリマー
の非溶媒中に投入して材料ポリマーを再沈させたのち濾
取するなどの方法によって材料ポリマーを回収する。精
製された該溶液をそのまま、レジストあるいは平坦化剤
等の調製に用いることもできる。
このようにして得られた材料ポリマーは、含有する金属
量が精製前に比して大幅（好ましくは、50ppb以下、更
に好ましくは検出限界以下）に低減されたものとなって
いる。
量が精製前に比して大幅（好ましくは、50ppb以下、更
に好ましくは検出限界以下）に低減されたものとなって
いる。
このようにして得られた材料ポリマーを、それぞれの目
的に応じて配合，調製することによって、金属含有量の
少ないレジスト，平坦化剤等の半導体基板塗布材料が調
製される。
的に応じて配合，調製することによって、金属含有量の
少ないレジスト，平坦化剤等の半導体基板塗布材料が調
製される。
発明の効果 かくして本発明によれば、従来技術に比して金属含有量
が低減された半導体基板塗布材料用ポリマーを得ること
が可能となり、このポリマーを用いることにより、半導
体集積回路構造に用いたとき、電気的特性を低下させる
ことのない、金属含有量の少ないレジストあるいは平坦
化剤等の半導体基板塗布材料を得ることができる。従っ
て、本発明は、微細パターンの要求される用途やドライ
エッチング工程を経る場合に特に有用である。
が低減された半導体基板塗布材料用ポリマーを得ること
が可能となり、このポリマーを用いることにより、半導
体集積回路構造に用いたとき、電気的特性を低下させる
ことのない、金属含有量の少ないレジストあるいは平坦
化剤等の半導体基板塗布材料を得ることができる。従っ
て、本発明は、微細パターンの要求される用途やドライ
エッチング工程を経る場合に特に有用である。
実 施 例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
参考例 市販のノボラック樹脂を金属を含まないメチルイソブチ
ルケトンの溶液として、フレームレス原子吸光法により
金属含有量を測定したところ（測定値はppbで表示）、
ノボラック樹脂重量に対してそれぞれFe 1,770、Na 28
0、Mn 63、Cu 54、Mg 12、K 55、Ca 20、Zn 110、Pb 32
0、Ni 164、Cr 240で、AlおよびSnについては検出限界
（それぞれ100ppb）以下であった。
ルケトンの溶液として、フレームレス原子吸光法により
金属含有量を測定したところ（測定値はppbで表示）、
ノボラック樹脂重量に対してそれぞれFe 1,770、Na 28
0、Mn 63、Cu 54、Mg 12、K 55、Ca 20、Zn 110、Pb 32
0、Ni 164、Cr 240で、AlおよびSnについては検出限界
（それぞれ100ppb）以下であった。
実施例 １ 参考例のノボラック樹脂10gを90gのメチルイソブチルケ
トンに溶解したのち、１ιの分液ロウトに移した。これ
を実質的に金属を含まない超純水および硫酸から調製し
た３％硫酸水溶液（pH0.7）500gに添加した。この混合
物をよる振り混ぜたのち、30分間静置した。ノボラック
樹脂溶液層が上層に、水層が下層に、二層に分離したの
で水層を除去した。残ったノボラック樹脂溶液層を、国
産遠心機（株）製Ｈ−251型遠心分離器により5,000rpm,
10℃で15分間遠心分離した。ノボラック樹脂溶液層を取
出し、これを１ι分液ロウトに移して、新たな上記３％
硫酸水溶液を加え、再び振り混ぜ、静置し、分離した水
層を除去し、再び遠心分離した。この一連の操作を併せ
て３回行なったのち、このノボラック樹脂溶液の金属含
有量をNa,K,Mn,Mg,Fe,Ca,Cu,Al,Sn,Zn,Pb,Ni,Crについ
て測定したところ、いずれも検出限界以下であった。
トンに溶解したのち、１ιの分液ロウトに移した。これ
を実質的に金属を含まない超純水および硫酸から調製し
た３％硫酸水溶液（pH0.7）500gに添加した。この混合
物をよる振り混ぜたのち、30分間静置した。ノボラック
樹脂溶液層が上層に、水層が下層に、二層に分離したの
で水層を除去した。残ったノボラック樹脂溶液層を、国
産遠心機（株）製Ｈ−251型遠心分離器により5,000rpm,
10℃で15分間遠心分離した。ノボラック樹脂溶液層を取
出し、これを１ι分液ロウトに移して、新たな上記３％
硫酸水溶液を加え、再び振り混ぜ、静置し、分離した水
層を除去し、再び遠心分離した。この一連の操作を併せ
て３回行なったのち、このノボラック樹脂溶液の金属含
有量をNa,K,Mn,Mg,Fe,Ca,Cu,Al,Sn,Zn,Pb,Ni,Crについ
て測定したところ、いずれも検出限界以下であった。
実施例 ２ 市販のポリメチルメタクリレート樹脂を金属を含まない
メチルエチルケトンの溶液としてFe,Naの含有量を測定
したところ、それぞれポリマー重量当たり90,30ppbであ
った。
メチルエチルケトンの溶液としてFe,Naの含有量を測定
したところ、それぞれポリマー重量当たり90,30ppbであ
った。
このポリメチルメタクリレート樹脂8gをジイソブチルケ
トン92gに溶解したのち、実施例１と同様な操作を行な
った。このポリメチルメタクリレート樹脂溶液の金属含
有量をFe,Naについて測定したところ、何れも検出限界
以下であった。
トン92gに溶解したのち、実施例１と同様な操作を行な
った。このポリメチルメタクリレート樹脂溶液の金属含
有量をFe,Naについて測定したところ、何れも検出限界
以下であった。
実施例 ３ ４−クロルメチルスチレン単位が36モル％,4−クロルス
チレン単位が64％であり、重量平均分子量が24,000、分
散度が1.70である重合体を金属を含まないトルエンに溶
解して金属含有量をFe,Naについて測定したところ、ポ
リマー重量に対してそれぞれ200ppb,40ppbであった。こ
のポリマー15gをトルエン85gに溶解し、硫酸を塩酸にか
えた（水溶液pH0.3）他は、実施例１と同様の操作を行
なった。但し、各操作の繰返しは２回となった。この溶
液の金属含有量をFe,Naについて測定したところ、何れ
も検出限界以下であった。
チレン単位が64％であり、重量平均分子量が24,000、分
散度が1.70である重合体を金属を含まないトルエンに溶
解して金属含有量をFe,Naについて測定したところ、ポ
リマー重量に対してそれぞれ200ppb,40ppbであった。こ
のポリマー15gをトルエン85gに溶解し、硫酸を塩酸にか
えた（水溶液pH0.3）他は、実施例１と同様の操作を行
なった。但し、各操作の繰返しは２回となった。この溶
液の金属含有量をFe,Naについて測定したところ、何れ
も検出限界以下であった。
実施例 ４ 重量平均分子量が19万，メタクリル酸メチル単位94.5
％，メタクリル酸単位5.5％のポリマーを金属を含まな
い酢酸２−エトキシエチルに溶解して金属含有量を測定
したところ、Na 790,K 95,Mg 190,Fe 250,Ca 520,Cu 11
0ppbであった。Mn,Li,Alは検出されなかった。このポリ
マー5gを酢酸２−エトキシエチル95gに溶解して、実施
例１同様の操作を行なった。得られたポリマー溶液の金
属含有量をNa,K,Mg,Fe,Ca,Cuについて測定したところ、
何れの金属についても検出限界以下であった。
％，メタクリル酸単位5.5％のポリマーを金属を含まな
い酢酸２−エトキシエチルに溶解して金属含有量を測定
したところ、Na 790,K 95,Mg 190,Fe 250,Ca 520,Cu 11
0ppbであった。Mn,Li,Alは検出されなかった。このポリ
マー5gを酢酸２−エトキシエチル95gに溶解して、実施
例１同様の操作を行なった。得られたポリマー溶液の金
属含有量をNa,K,Mg,Fe,Ca,Cuについて測定したところ、
何れの金属についても検出限界以下であった。
比較例 １ 参考例のノボラック樹脂10gと、ｏ−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド及び2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンを2:1のモル比で反応させて得られ
た化合物3gとを、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート33gに溶解した後、孔径0.2μｍのフィルタ
ーで濾過してポジ型フォトレジスト組成物を得た。
ジド−５−スルホニルクロリド及び2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンを2:1のモル比で反応させて得られ
た化合物3gとを、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート33gに溶解した後、孔径0.2μｍのフィルタ
ーで濾過してポジ型フォトレジスト組成物を得た。
このレジスト組成物をシリコン基板上に１ミクロンの厚
さに塗布したのち、酸素300c.c.,300W（13.56MHz）,1To
rrのプラズマで剥離し、その後、ダイオードを形成し、
ジェネレーションライフタイム（γｇ）を測定した（Ｃ
−Ｔの測定）ところ、30〜100マイクロ秒であった。未
処理のシリコン基板にダイオードを形成した場合は、30
0〜500マイクロ秒である。
さに塗布したのち、酸素300c.c.,300W（13.56MHz）,1To
rrのプラズマで剥離し、その後、ダイオードを形成し、
ジェネレーションライフタイム（γｇ）を測定した（Ｃ
−Ｔの測定）ところ、30〜100マイクロ秒であった。未
処理のシリコン基板にダイオードを形成した場合は、30
0〜500マイクロ秒である。
実施例 ５ 比較例１で用い参考例のノボラック樹脂の代りに実施例
１で得られたノボラック樹脂を用いた他は、比較例１と
同様の実験を行い、Ｃ−Ｔを測定したところ、250〜450
マイクロ秒であり、未処理のシリコン基板とほぼ同程度
となり、従来の一般的なレジストに比べ、大幅な素子特
性の向上が見られた。
１で得られたノボラック樹脂を用いた他は、比較例１と
同様の実験を行い、Ｃ−Ｔを測定したところ、250〜450
マイクロ秒であり、未処理のシリコン基板とほぼ同程度
となり、従来の一般的なレジストに比べ、大幅な素子特
性の向上が見られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 信一 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社技術開発センター内 (72)発明者 矢野 弘 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 藤村 修三 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】半導体基板塗布材料として用いられるポリ
マーを20℃における水に対する溶解度が100以下である
溶媒に溶解し、得られる溶液の水による液液抽出、及び
遠心分離を行なうことにより、該ポリマー中の金属含有
量を低減することを特徴とする半導体基板塗布材料用ポ
リマーの精製方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27286386A JPH0737486B2 (ja) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | 半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法 |
| EP87109092A EP0251187A3 (en) | 1986-06-27 | 1987-06-24 | Method for purifying novolak resins useful as material for coating on a semiconductor substrate |
| KR1019870006596A KR900003412B1 (ko) | 1986-06-27 | 1987-06-27 | 반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지의 정제 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27286386A JPH0737486B2 (ja) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | 半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63126502A JPS63126502A (ja) | 1988-05-30 |
| JPH0737486B2 true JPH0737486B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=17519818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27286386A Expired - Fee Related JPH0737486B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-11-18 | 半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737486B2 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3923426A1 (de) * | 1989-07-15 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt |
| JPH0416848A (ja) * | 1990-05-10 | 1992-01-21 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP3052449B2 (ja) * | 1991-07-17 | 2000-06-12 | 住友化学工業株式会社 | レジストの金属低減化方法 |
| JP2771075B2 (ja) * | 1991-09-03 | 1998-07-02 | オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド | レジスト成分からの金属不純物除去方法 |
| US5378802A (en) * | 1991-09-03 | 1995-01-03 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Method for removing impurities from resist components and novolak resins |
| JP2771076B2 (ja) * | 1991-09-03 | 1998-07-02 | オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド | レジスト成分からの金属不純物の除去方法 |
| EP0617709B1 (en) * | 1991-12-18 | 1996-11-20 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in novolak resins |
| JPH05313366A (ja) * | 1992-05-01 | 1993-11-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高純度ポジ型感光性膜形成液の製造方法 |
| SG52770A1 (en) * | 1992-07-10 | 1998-09-28 | Hoechst Celanese Corp | Metal ion reduction in top anti-reflective coatings for photoresists |
| WO1994012912A1 (en) * | 1992-11-25 | 1994-06-09 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in bottom anti-reflective coatings for photoresists |
| JP2998095B2 (ja) * | 1992-12-07 | 2000-01-11 | ジェイエスアール株式会社 | レジスト塗布組成物溶液 |
| US5476750A (en) * | 1992-12-29 | 1995-12-19 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists |
| US6297352B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-10-02 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method of reducing metal ion content of film-forming resins using a liquid/liquid centrifuge |
| JP4101996B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2008-06-18 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 弗素樹脂の非加熱脱弗素化法 |
| JP4609611B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2011-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP2002097219A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属含量の低減されたポリ（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP2002182402A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジストのベースポリマーの精製方法 |
| JP5064614B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2012-10-31 | 株式会社ダイセル | 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP4469128B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2010-05-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 芳香族ポリマーの製造方法 |
| JP4637476B2 (ja) | 2002-12-19 | 2011-02-23 | 東京応化工業株式会社 | ホトレジスト組成物の製造方法 |
| TWI304517B (en) * | 2003-02-06 | 2008-12-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Process for refining crude resin for resist |
| JP4488906B2 (ja) * | 2005-01-05 | 2010-06-23 | ダイセル化学工業株式会社 | フォトレジスト用高分子化合物の製造方法 |
| JP6165690B2 (ja) | 2014-08-22 | 2017-07-19 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物の製造方法 |
| JP6796546B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2020-12-09 | 富士フイルム株式会社 | レジスト上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| JP7450443B2 (ja) | 2020-04-01 | 2024-03-15 | 東京応化工業株式会社 | 金属成分の分析方法 |
-
1986
- 1986-11-18 JP JP27286386A patent/JPH0737486B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63126502A (ja) | 1988-05-30 |
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