JPH0737519B2

JPH0737519B2 - 低割合のホスゲンを使用するオリゴマー状カーボネートビスクロルホルメートの製造法

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Publication number: JPH0737519B2
Application number: JP2087592A
Authority: JP
Inventors: ジェームス・マニオ・シルバ; トーマス・ジョセフ・フィービー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: DE69015404D1; DE69015404T2; EP0391202A2; JPH032216A; EP0391202B1; US5162564A; EP0391202A3

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はオリゴマー状カーボネートビスクロルホルメー
ト組成物の製造法に関する。特に本発明はホスゲンの使
用量を最低限に抑えてオリゴマー状カーボネートビスク
ロルホルメートを製造する方法に関するものである。

従来の技術ビスクロルホルメートオリゴマー組成物及びそれらの製
造法ならびにそれらを線状ポリカーボネートに転化する
方法は当該技術において既知である。これらの技術につ
いては、たとえば米国特許第3,646,102号、同第4,089,8
88号、同第4,122,112号及び同第4,737,573号明細書に記
載されているので参照されたい。

ビスクロルホルメートオリゴマー組成物からの線状ポリ
カーボネートの製造における主たる利点は生成物の純度
が他の既知の方法に比較して良好である点である。この
ことはフェノール、ｔ−ブチルフェノール又はｐ−クミ
ルフェノールのような末端キャップ剤の使用によってポ
リカーボネートの分子量を調節する場合に特に顕著であ
る。ホスゲンを使用する反応混合物中にかかる末端キャ
ップ剤を使用すると副生物としてジフェニルカーボネー
トのようなジアリールカーボネートの形成が惹起され
る。

かかるジアリールカーボネートの存在は成形操作におい
て困難を惹起し得ることは既に認識されている。これら
は成形されたポリカーボネート物品を金型からとり出す
際に生ずる問題、速いサイクル時間を用いて成形物品を
製造する場合に生ずる問題及び物理的又は光学的欠陥の
ある表面をもたない成形物品を製造する場合に生ずる問
題を包含し得る。かかる問題は、たとえば光学ディスク
の成形における場合のごとく、かかる成形物品の形状の
規則性が最重要な問題である場合には特にやっかいであ
る。ビスクロルホルメートオリゴマーを使用することに
よってジアリールカーボネートの形成及びそれに付随す
る問題は回避される。

前記引用した米国特許第4,737,573号明細書の記載によ
れば、芳香族ビスクロルホルメート組成物はホスゲンと
ジヒドロキシ芳香族化合物とを塩基水溶液及び実質的に
不活性なかつ実質的に水に不溶性の有機液体の存在下で
反応させることによって製造される。この反応は逆混合
条件下で、すなわち槽型反応器中で、制御されたpH条件
において生起し、その際塩基水溶液は反応混合物の水性
相を８〜11の範囲のpHに保持するような速度で転化する
ものである。ホスゲン化の反応時間は10〜30分の範囲で
ある。このビスクロルホルメート組成物をついでポリカ
ーボネート界面形成触媒、たとえばトリアルキルアミ
ン、及び末端キャップ剤、たとえばフェノールと界面的
に反応させることによって線状ポリカーボネートを製造
することができる。

この従来技術の方法は二つの点で改良することが望まし
い。第一に、この反応において使用されるホスゲン対ジ
ヒドロキシ芳香族化合物のモル比は所望の比よりも高い
ものである。

従来技術の方法においては、ホスゲン化反応の実施条
件、すなわち８〜11のpH値及び10〜30分のホスゲン化時
間は通常ほぼ二量体又は三量体の範囲のオリゴマーの生
成をもたらす。これらのオリゴマーの形成にはジヒドロ
キシ芳香族化合物１モル当りそれぞれ少なくとも3/2モ
ル〜4/3モルのホスゲンを必要とする。ホスゲンは危険
物質でありかつその使用は製造場所に厳しい環境及び安
全上の制約を課するので、ジヒドロキシ芳香族化合物の
単位当りのホスゲン使用量を最低限に抑えることが望ま
しい。

次式はホスゲン及びジヒドロキシ芳香族化合物からのビ
スクロルホルメートの製造の化学量論を示すものであ
る。

（式中、Ｒは後記の意義を有しそしてｎはビスクロルホ
ルメート生成物の平均重合度である。）上記の式から認め得るごとく、オリゴマーの平均重合度
はホスゲン対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比に逆比
例する。したがってこの比を最低限に抑えるためにホス
ゲン化工程中により長鎖のオリゴマーを製造することが
望ましい。

前述した従来技術の方法において改良が望まれる第二の
点は重合工程において使用された水性液体及び有機液体
をホスゲン化反応器に再循環する前にこれらの液体から
トリアルキルアミン触媒を完全に除去する必要がある点
である。これらの液体からトリアルキルアミンを完全に
除去するためには追加の処理装置及び追加のエネルギー
を必要とする。したがってトリアルキルアミンを含有す
る水性及び有機液体の存在下でホスゲン化を有効に行な
うことが望まれる。

発明の要旨本発明は少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物、
ホスゲン、アルカリ金属又はアルカリ土金属塩基、水、
塩素化脂肪族有機液体及びトリアルキルアミンを約15〜
50℃の範囲の温度で界面反応させることによってオリゴ
マー状芳香族カーボネートビスクロルホルメート組成物
を製造する際、水性相対有機液体の容積比が約0.5〜1.
0:1であり、塩基対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比
が約2.0〜2.4:であり、ホスゲン対ジヒドロキシ芳香族
化合物のモル比が約1.08〜1.50:1でありかつトリアルキ
ルアミンをジヒドロキシ芳香族化合物に対して約0.01〜
約0.35モル％の範囲の量で存在させ、かつつぎの工程、
すなわち（Ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物、塩素化脂肪族有機液
体、水、トリアルキルアミン及び塩基の全使用量の０％
〜約15％の塩基の混合物を調製し；（Ｂ）工程（Ａ）の混合物に（ｉ）ホスゲン及び（ii）
塩基を同時に添加し、しかも（ｉ）ホスゲンは約10〜30
分の期間で添加し、一方（ii）塩基はホスゲン添加期間
の約１〜約20％である初期段階の間は混合物の水性相の
pHを少なくとも約7.5に調整しかつその後その値を保持
するに足る割合で添加しそしてホスゲン添加時間の残余
の期間中は約7.5〜約10.5の範囲の目標のpH値を保持す
るに足る割合で添加するものとし；（Ｃ）ホスゲンの添加が完了した時点で塩基の添加を停
止し；それによってオリゴマー状芳香族カーボネートビスクロ
ルホルメート生成物を有機液体中に生成せしめる、こと
を特徴とするオリゴマー状芳香族カーボネートビスクロ
ルホルメート組成物の製造法を提供するものである。

本発明はホスゲン化を少量のトリアルキルアミンの存在
下で行なう場合には、ホスゲンをジヒドロキシ芳香族化
合物と完全に反応させてビスクロルホルメートオリゴマ
ーを形成するためにジヒドロキシ芳香族化合物の使用量
に対してより低割合の量のホスゲンを必要とするだけで
あるという知見に基づくものである。

さらに、ホスゲン化反応中に少量のトリアルキルアミン
が存在するとジヒドロキシ芳香族化合物が実質的に完全
に消費されることも認められた。しかも、本発明の方法
によれば、ホスゲンの加水分解及びヒドロキシル末端ポ
リカーボネートオリゴマーの生成ならびに反応時間を最
低に抑えることができる。

発明の詳細な開示本発明に従えば、オリゴマー状芳香族カーボネートビス
クロルホルメート組成物はジヒドロキシ芳香族化合物及
びホスゲンを少量のトリアルキルアミンの存在下で界面
反応させることによって製造される。

本発明の方法によって製造されたカーボネートビスクロ
ルホルメート組成物は一般に式：（式中、Ｒは二価芳香族基であり;Zは水素又はであり;Yは塩素又は−Ｏ−Ｒ−OHであり；そしてｎは約
１〜約15の範囲の数である）によって表わされる種々の
分子量の化合物の混合物からなる。多くの目的のために
は、Ｚが水素であるモノクロルホルメートの割合は最低
に抑制されるべきでありそしてこれは本発明において達
成可能である。

ビスクロルホルメート組成物は式： HO−Ｒ−OH （II）（式中、Ｒは芳香族炭化水素基又はアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル（たとえばアリル基のごとき架橋性
−グラフト性分子部分）、ハロ（特にフルオル、クロル
及びブロム）、ニトロ、アルコキシ基等のごとき置換基
をもつ置換芳香族炭化水素基であり得る）をもつジヒド
ロキシ芳香族化合物からこの方法で製造される。

基Ｒは好ましくは式： −A¹−Ｙ−A²− （III）（式中、A¹及びA²の各々は単環の二価芳香族基でありそ
してＹは１個又は２個の原子によってA¹をA²から分離す
る架橋基である）を有する。式（III）中の遊離の原子
価結合は通常A¹及びA²のＹに対してメタ位又はパラ位に
ある。

式（III）において、A¹及びA²基は非置換フェニレン基
又はＲについて定義したごとき置換基を有するフェニレ
ン基の置換誘導体であり得る。非置換フェニレン基が好
ましい。A¹及びA²はともにｐ−フェニレン基であること
が好ましいが、両者ともにｏ−又はｍ−フェニレン基で
あってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニレン
基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。

架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子
によってA¹をA²から分離する基である。架橋基Ｙは多く
の場合炭化水素基、特に飽和C_1-12脂肪族又は脂環族
基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチレン、（2,
2,1）ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、エチリデ
ン、2,2−プロピリデン、1,1−（2,2−ジメチルプロピ
リデン）、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデ
ン、シクロドデシリデン又は2,2−アダマンチリデン、
特にアルキリデン基である。不飽和基及び炭素及び水素
以外の原子を含む基、たとえばオキシ基と同様、アリー
ル置換基も包含される。Ｙ基の脂肪族、脂環族及び芳香
族部分上にはすでに列挙したごとき置換基が存在し得
る。

多くの場合に適当な化合物はビフェノール類及び特にビ
スフェノール類を包含する。ビスフェノール類及びその
他のジヒドロキシ芳香族化合物の代表的な例はここに参
考文献として引用する前掲の米国特許第4,737,573号明
細書中に列記されている。

好ましいジヒドロキシ芳香族化合物は20〜40℃の範囲内
の温度及び約１〜８の範囲のpH値において水性系中に実
質的に不溶性である化合物である。したがって、比較的
低分子量でありかつ高い水溶性を示すジヒドロキシ芳香
族化合物、たとえばレゾルシノール及びハイドロキノン
は一般に余り好ましくない。Ｙがイソプロピリデン基で
ありかつA¹及びA²がそれぞれｐ−フェニレン基である式
（II）の化合物、すなわちビスフェノールＡが入手の容
易さ及び本発明の目的にとって特に適当である点でしば
しば特に好ましい。

エステル結合を含むビスフェノール類も有用である。こ
れらはたとえばビスフェノールA2モルとイソフタロイル
クロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとを反
応させることによって製造することができる。

トリアルキルアミン、塩素化脂肪族有機液体、アルカリ
金属又はアルカリ土金属塩基、ホスゲン及び水も本発明
の方法において使用される。

適当なトリアルキルアミンの例はここに参考文献として
引用する米国特許第4,743,676号明細書に開示されてい
るものを包含する。これらはトリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン及
びトリ−ｎ−ブチルアミンを包含する。

もっとも有用なトリアルキルアミンは１−位及び２−位
にある炭素原子上に分枝をもたないものである。特に好
ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約４個まで
の炭素原子を含むトリ−ｎ−アルキルアミンである。ト
リエチルアミンがその入手の容易さ及び有効性の点でも
っとも好ましい。

適当な塩素化脂肪族有機液体の例はえ化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、テトラクロルエタン、ジクロルプロパン及び1,2
−ジクロルエチレンを包含し、特に塩化メチレンが好ま
しい。

アルカリ金属又はアルカリ土金属塩基は多くの場合水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムの
ような水酸化物である。比較的入手が容易である点で水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。

塩基と水の少なくとも一部とを塩基水溶液の形で提供す
ることがしばしば好都合でありかつ好ましい。塩基水溶
液の濃度は臨界的ではないが、水性相対有機液体の容積
比を所望の範囲に保持するためには少なくとも約10Ｍの
濃度がしばしば好ましい。50重量％の水酸化ナトリウム
水溶液の使用がしばしば好都合である。

本発明の方法においては、ホスゲンをホスゲン対ジヒド
ロキシ芳香族化合物のモル比が約1.08〜1.50:1の範囲、
好ましくは約1.1〜1.3:1の範囲となるに足る量で使用す
るものである。塩基の量は約2.0〜2.4:1、好ましくは約
2.2:1の塩基対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比を与
える量である。水は約0.5〜1.0:1の範囲の水性相対有機
液体の容積比を与えるに適当な量で使用される。

本発明の臨界的な特徴はホスゲン化反応中に存在するト
リアルキルアミンの量である。トリアルキルアミンはさ
きに述べた所望の結果を達成するに有効な量で使用しな
ければならない。過小量のトリアルキルアミンの使用は
ビスクロルホルメートの生成反応に対して効果をもち得
ないであろう。一方過大量のトリアルキルアミンはホス
ゲン化中にゲル化を生起しビスクロルホルメートオリゴ
マー混合物の重合中の分子量の制御を乏しくする。一般
に、所望の結果を達成するに有効なトリアルキルアミン
の量は一部は反応混合物のpHに関係し、トリアルキルア
ミンの有効量とpHとは逆比例関係を示す。反応混合物の
pHも本発明の臨界的な特徴点である。過度に低いpH値は
短か過ぎる鎖長のオリゴマーの生成をもたらし、一方過
度に高いpH値はホスゲンの加水分解を助長し得る。高い
pH値と高いトリアルキルアミン濃度との組合せはホスゲ
ン化反応中のゲル化を助長し、長過ぎる鎖長のオリゴマ
ーの生成をもたらしかつ重合工程中の分子量の制御を不
満足なものにする点で望ましくない。一方、低いpH値と
低いトリアルキルアミン濃度との組合せもホスゲンの加
水分解及び過度に短かい鎖長のオリゴマーの生成を助長
するので回避されるべきである。また低いpH値と高いト
リアルキルアミン濃度との組合せはホスゲン化反応中に
ゲル化を生起し得るので望ましくない。本発明者は低い
トリアルキルアミン濃度と適度に高いpH値との組合せを
使用することが望ましいことを認めた。これらの因子の
バランスをとること、すなわちジヒドロキシ芳香族化合
物に対して約0.01〜約0.35モル％、好ましくは約0.025
〜約0.15モル％の範囲のトリアルキルアミン濃度及び約
7.5〜約10.5の範囲のpH値を適宜組合せて選定すること
が一般に好ましい。個々特定のpH値に対して本発明の所
望の結果を達成するために有効なトリアルキルアミンの
適当な使用量は簡単な実験によって決定することができ
ることを理解すべきである。

本発明の実施においては高いpH値を回避すべきである
が、ホスゲンの添加期間の初期段階においては比較的高
いpH値、すなわち少なくとも約7.5、好ましくは約7.5〜
約11.5のpH値を利用することが可能であり、しかも望ま
しいことが認められた。これはかかるpH値が水性相中へ
のビスフェノールＡの有効な溶解を助長しかつホスゲン
の全体としての加水分解を低減するためである。さら
に、ホスゲン添加期間の初期段階においてはゲル化は生
起せず、したがってゲル化は反応のこの段階においては
重大な問題ではない。

トリアルキルアミンとしてトリエチルアミンを使用し、
有機液体として塩化メチレン1000mlを使用しかつジヒド
ロキシ芳香族化合物としてビスフェノールA1モルを使用
する場合には、ビスフェノールＡに対して0.01〜約0.35
モル％のトリエチルアミンは塩化メチレンに対して約10
〜約275ppmのトリエチルアミンに相当し、またビスフェ
ノールＡに対して0.025〜約0.15モル％のトリエチルア
ミンは塩化メチレンに対して約20〜約116ppmのトリエチ
ルアミンに相当する。

本発明方法の好ましい実施態様においては、トリアルキ
ルアミンは、再循環される有機液体を厳格に精製する必
要性を回避するために有機液体中に存在させる。

本発明の方法においては約15゜〜50℃の反応温度が使用
される。15℃以下では反応速度は実用的見地からは過度
に遅くなり、一方50℃以上では溶解ホスゲンの効率上十
分な濃度を保持することは困難となる。使用される有機
液体が塩化メチレンである場合には、反応は大気圧にお
いて約39℃である還流条件下で行ない得る。典型的に
は、反応は室温で開始されそして還流状態まで持続され
る。反応圧力は通常大気圧であるが、所望ならば大気圧
以下又は大気圧以上の圧力条件も使用し得る。

本発明の一実施態様においては、ビスクロルホルメート
形成反応は槽型反応器中でかつ好ましくは回分式条件下
で行なうことができる。

この実施態様の第一工程においては、ジヒドロキシ芳香
族化合物、有機液体、塩基を溶解するに少なくとも足る
量の水、トリアルキルアミン及び塩基の全使用量の０％
〜約15％、好ましくは約５％〜約10％に相当する量の塩
基を含む混合物を調製する。

ついで、この混合物中にホスゲンを約10〜30分、好まし
くは約12〜20分かかって導入する。ホスゲン対ジヒドロ
キシ芳香族化合物のモル比が1.1:1である場合には、好
ましい添加期間は約12〜15分である。

ホスゲンの添加と同時に、塩基を、通常は残余の水に溶
解した形で、混合物中に導入する。典型的にはホスゲン
の添加期間の最初の約１％〜20％、好ましくは最初の約
５％〜10％を構成する初期段階の間、塩基を混合物の水
性相のpHを少なくとも約7.5、好ましくは約7.5〜約11.5
の範囲に調整しかつその後その値に保持するに足る割合
で添加し、そしてホスゲン添加期間の残余の部分につい
ては塩基を約7.5〜約10.5の範囲、好ましくは約8.0〜約
9.0の範囲、もっとも好ましくは約8.0〜約8.5の範囲の
目標値を保持するに足る割合で添加する。好ましい実施
態様においては、塩基をホスゲン添加期間の初期段階の
間はホスゲンのモル流量の２倍の約５％過剰に相当する
一定速度で添加しそしてホスゲン添加期間の残余の部分
については塩基をpHが約7.5〜約10.5の目標値以下に低
下した場合のみ、しかもホスゲンのモル流量の２倍の約
５％過剰に相当する速度で添加する。この好ましい実施
態様においては、反応混合物のpH値を連続的に監視して
測定pH値が目標値以下に低下した場合に塩基の添加を再
開しそして目標pH値に達した場合には塩基の添加を再び
中断するようにする。該方法のこの段階における塩基の
添加はその時添加されるホスゲンのビスクロルホルメー
トへの転化に必要な化学量論の約５％過剰に相当する割
合で行なわれる、すなわち塩基はホスゲンのモル流量の
２倍の約５％過剰に相当する量で添加される。

塩基の添加の中断は測定pH値が目標pH値を上回らないこ
とを意味するものではないことは当業者には明らかであ
ろう。pHは塩基の添加が中断された後もその消費に時間
を要するために上昇を続けるのが通常である。消費が完
了した時点でpHは低下しはじめそして塩基の添加が再開
された後でさえも新たに添加された塩基の適当な分散が
達成されるまで低下し続ける。相継いで生起するpHの上
昇及び低下は次第に減衰しそして最終的には完全に安定
化する。これは緩衝剤として作用する炭酸塩及び／又は
重炭酸塩が形成されるためである。

pHの監視及び塩基の添加の調節のためには慣用の自動化
された装置を使用することができかつそれがしばしば好
ましい。たとえば、pH電極のようなpH検出装置を反応混
合物中に浸漬しそしてそれを塩基の添加を調節するポン
プを制御する制御装置に連結することができる。この型
の適当な装置は当業者に既知である。また塩基の添加割
合を目標pH値と測定pH値との差に応じて変えるようにす
ることもできる。

ホスゲンの添加が完了した時点で塩基の添加も停止され
る。

反応の完了後、残留し得る未反応ホスゲンを除去して次
後の重合及び末端キャッピング処理工程中におけるジア
リールカーボネートの不存在を保証することがしばしば
有利である。これはたとえば反応混合物を窒素のような
不活性ガスでパージすることによって、塩基の添加を継
続して未反応ホスゲンを選択的に加水分解することによ
って、あるいはこれら二つの操作を組合わせることによ
って達成することができる。回分式方法においては、ホ
スゲンの除去は反応器中で行なうことができ、連続的方
法においては第一の反応器から下流にある第二の容器を
使用することができる。本発明の方法の別の利点はホス
ゲン化反応中にトリアルキルアミンを使用することによ
って反応完了後に未反応ホスゲンを除去するに要する時
間を短縮し得ることが認められた点である。

この時点で、ビスクロルホルメート組成物を回収するこ
とができる。回収工程は通常ビスクロルホルメート生成
物を含有する有機相からの水性相の分離に限定される。
特に線状又は環式ポリカーボネートへの転化が意図され
る場合、所望ならば別の単離工程を採用し得るが、通常
はかかる追加の工程は不必要である。

本発明の方法によって製造されたビスクロルホルメート
組成物中の分子種の分布は逆相高圧液体クロマトグラフ
ィーによって測定することができる。すなわち、測定す
べき組成物をまずフェノール及びトリアルキルアミンの
等モル混合物と反応させて対応するフェニルカーボネー
トを製造する。これらのフェニルカーボネートはクロマ
トグラフィーの条件下では加水分解に対して耐性であ
る。このフェニルカーボネートをテトラヒドロフラン及
び水の混合物中に溶解しそして比較的非極性の充填剤を
用いててクロマトグラフ処理するとまず低分子量成分が
溶離される。各分子種についてつぎの３種の値を測定
し、固定のために使用した。すなわち保持時間（分）;2
54nmにおける紫外線吸収ピーク下の面積（このピークは
この型の化合物に特有のものである）；及び285nm及び2
54nmにおける吸収ピーク下の面積の比（この比はヒドロ
キシ末端オリゴマーの濃度に比例するものである）。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例１−７は種々の量のトリエチルアミンを使用して
行なった一連のホスゲン化を示すものである。これらの
実施例では二軸2.5インチ６枚羽根平型タービン攪拌機
（450rpm）、冷却器（20゜Fの冷媒）、ホスゲン添加用
浸漬管、水酸化ナトリウム添加用浸漬管及び再循環回路
中のpH電極を備えた１の反応器を使用した。このpH制
御装置はホスゲンの供給モル流速の約２倍の水酸化ナト
リウムモル流速を与えるようにセットされたポンプの作
動及び停止の切替を行なった。ホスゲン供給速度は4.7g
/分であった。ホスゲンの供給はホスゲン対ビスフェノ
ールＡのモル比が1.10:1の場合は14.5分間、この比が1.
30:1の場合は17分間続けた。水酸化ナトリウム供給ポン
プは19Mの濃度をもつ50重量％の水酸化ナトリウムを5.6
ml/分の速度で供給するようにセットした。ホスゲンの
モル供給率の２倍に相当する水酸化ナトリウムの化学量
論的流速は5.0ml/分である。

各実施例において、反応器にビスフェノールA142g（0.6
2モル）、塩化メチレン625ml、脱イオン水275ml、50重
量％水酸化ナトリウム5ml及び塩化メチレンの重量に基
づいて０〜500ppmのトリエチルアミンを装入した。pH設
定値は8.2であった。ホスゲン化反応完了後、直ちに試
料を採取して高圧液体クロマトグラフィーによって分析
した。

実施例１−３実施例１−３においてはホスゲン対ビスフェノールＡの
モル比1.3:1を使用した。実施例２及び３においてはト
リエチルアミンをそれぞれ50ppm及び100ppmの割合で使
用した。実施例１においては混合物にトリエチルアミン
を添加しなかった。

実施例１−３において実施したホスゲン化の結果を第Ｉ
表に示す。第Ｉ表において、ビスフェノールＡは“BPA"
と略称し、また用語“ppm BPA"はポリカーボネートの
重量に対する残留ビスフェノールＡの量を表わす。用語
“ppm Et₃N"は塩化メチレンの重量に対するトリエチル
アミンの重量割合を表わしそして“dpn"は生成物１モル
当りの生成物中の数平均反復単位数又は数平均オリゴマ
ー化度を表わす。用語“モル−OH/モル−CF"は生成物中
のクロルホルメート末端基１モル当りの生成物中の芳香
族ヒドロキシル末端基のモル数を表わす。ホスゲンの加
水分解度は用語“COCl₂加水分解％”として表わす。

実施例１−３の結果は少量のトリエチルアミンを存在さ
せることにより、トリエチルアミン不存在の場合に得ら
れるよりも顕著に高い数平均オリゴマー化度、すなわち
dpnが達成されることを示している。少量のトリエチル
アミンの存在はさらにトリエチルアミン不存在の場合に
得られる結果と比較して実質的に完全なビスフェノール
Ａの消費及びクロルホルメート末端基当りより低いヒド
ロキシル末端基の比を与えるものである。

実施例４−７実施例４−７においては、ホスゲン対ビスフェノールＡ
のモル比を1.1:1としかつトリエチルアミンをそれぞれ5
0ppm,100ppm,200ppm及び500ppmの量で使用した。これら
の実施例の結果を第II表に示す。

実施例４−７の結果は少量のトリエチルアミンの存在下
ではビスフェノールＡを完全に反応させるためより少量
のホスゲンを使用すればよいことを示している。さら
に、ホスゲン対ビスフェノールＡのモル比が1.1:1であ
る場合にはビスフェノールＡの完全な消費は50ppmのト
リエチルアミンの存在において達成される。200ppmまで
のトリエチルアミンを使用した場合にはホスゲン化生成
物はヒドロキシル基よりも多数のクロルホルメート末端
基を有し、したがって重合用に適するものである。しか
しながら、過大濃度のトリエチルアミン、たとえば500p
pmのトリエチルアミンを使用した場合にはホスゲン化中
に往々にしてゲル化が生起するので望ましくない。

実施例１−4,6及び７で製造されたホスゲン化生成物
を、それに末端キャップ剤として4.5モル％のフェノー
ル、所望ならば別量のトリエチルアミン、及び水酸化ナ
トリウムを添加することによって重合した。これらの重
合の結果を第III表に示す。

これらの重合結果は50〜200ppmの範囲のトリエチルアミ
ンを用いて製造されたクロルホルメート混合物は優れた
分子量の制御を伴って重合されたことを示している。し
かしながら、500ppmのトリエチルアミンは過多であり、
実施例７で得られた高分子量重合体によって示されるご
とくビスクロルホルメートオリゴマー混合物の重合中貧
弱な分子量制御を与えるに過ぎない。

実施例１−７で製造された重合前の各反応生成物の詳細
な組成を第IV表に示す。

第IV表において、用語“MCF"はモノクロルホルメート
を、“BPA"はビスフェノールＡを、“BCF"はビスクロル
ホルメートを、そして“L"はヒドロキシ末端基のみをも
つポリカーボネートオリゴマーをそれぞれ表わす。また
用語“環状体”は環式ポリカーボネートを、そして“重
合体”は線状ポリカーボネートを表わす。

以上、本発明をその特定の実施態様について詳述した
が、本発明はその技術思想及び特許請求の範囲に規定し
た発明の範囲を逸脱することなしに多数の変形を含み得
ることは当業者に理解されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合
物、ホスゲン、アルカリ金属又はアルカリ土金属塩基、
水、塩素化脂肪族有機液体及びトリアルキルアミンを約
15〜50℃の範囲の温度で界面反応させることによってオ
リゴマー状芳香族カーボネートビスクロルホルメート組
成物を製造する際、水性相対有機液体の容積比が約0.5
〜1.0:1であり、塩基対ジヒドロキシ芳香族化合物のモ
ル比が約2.0〜2.4:1であり、ホスゲン対ジヒドロキシ芳
香族化合物のモル比が約1.08〜1.50:1でありかつトリア
ルキルアミンをジヒドロキシ芳香族化合物に対して約0.
01〜0.35モル％の範囲の量で存在させ、つぎの工程、す
なわち（Ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物、塩素化脂肪族有機液
体、水、トリアルキルアミン及び塩基の全使用量の０％
〜約15％の塩基の混合物を調製し；（Ｂ）工程（Ａ）の混合物に（ｉ）ホスゲン及び（ii）
塩基を同時に添加し、しかも（ｉ）ホスゲンは約10〜30
分の期間で添加し、一方（ii）塩基はホスゲン添加期間
の約１％〜約20％である初期段階の間は混合物の水性相
のpHを少なくとも約7.5に調整しかつその後その値を保
持するに足る割合で添加しそしてホスゲン添加期間の残
余の期間中は約7.5〜約10.5の範囲の目標pH値を保持す
るに足る割合で添加するものとし；（Ｃ）ホスゲンの添加が完了した時点で塩基の添加を停
止し；それによって芳香族カーボネートビスクロルホルメート
オリゴマー生成物を有機液体中に生成せしめる、ことを
特徴とするオリゴマー状芳香族カーボネートビスクロル
ホルメート組成物の製造法。
【請求項２】ジヒドロキシ芳香族化合物が式： HO−Ｒ−OH （式中、Ｒは芳香族炭化水素基又はアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ及びアルコキシ基の
ような置換基をもつ置換芳香族炭化水素基である）をも
つ請求項１記載の製造法。
【請求項３】Ｒが式： −A¹−Ｙ−A²− （式中、A¹及びA²の各々は単環の二価芳香族基でありそ
してＹは１個又は２個の原子によってA¹をA²から分離す
る架橋基である）をもつ請求項２記載の製造法。
【請求項４】ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノー
ルＡである請求項２記載の製造法。
【請求項５】トリアルキルアミンがトリエチルアミンで
ある請求項１記載の製造法。
【請求項６】塩素化脂肪族有機液体が塩化メチレンであ
る請求項１記載の製造法。
【請求項７】塩基が水酸化ナトリウムである請求項１記
載の製造法。
【請求項８】トリアルキルアミンを約0.025〜約0.15モ
ル％の範囲の量で存在させる請求項１記載の製造法。
【請求項９】ホスゲン対ジヒドロキシ芳香族化合物のモ
ル比が約1.1〜1.3:1である請求項１記載の製造法。
【請求項１０】塩基対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル
比が約2.2:1である請求項１記載の製造法。
【請求項１１】工程（Ｂ）の（ii）においてホスゲン添
加期間の初期段階が全添加期間の約５％〜約10％である
請求項１記載の製造法。
【請求項１２】ホスゲン添加期間の初期段階の間は塩基
を混合物中の水性相におけるpHを約7.5〜約11.5の範囲
に調整しかつその後その値に保持するに足る割合で添加
する請求項１記載の製造法。
【請求項１３】工程（Ｂ）の（ii）におけるpHの目標値
が約8.0〜約9.0の範囲である請求項１記載の製造法。
【請求項１４】工程（Ｂ）の（ii）におけるpHの目標値
が約8.0〜約8.5のの範囲である請求項１記載の製造法。
【請求項１５】工程（Ａ）の混合物が塩基の全使用量の
約５％〜約10％を含有する請求項１記載の製造法。
【請求項１６】塩基を工程（Ｂ）の（ii）におけるホス
ゲン添加期間の初期段階中は一定速度で添加する請求項
１記載の製造法。
【請求項１７】工程（Ｂ）の（ii）において、ホスゲン
添加期間の初期段階の間は塩基をホスゲンのモル流量の
２倍の約５％過剰に相当する一定速度で添加しそしてホ
スゲン添加期間の残余の部分の間は塩基をpHが約7.5〜
約10.5の目標pH値以下に低下した場合にのみ、しかもホ
スゲンのモル流量の２倍の約５％過剰に相当する速度で
添加する請求項１記載の製造法。
【請求項１８】トリアルキルアミンを有機液体中に存在
させる請求項１記載の製造法。