JPH0737564B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性、溶融流動性な
どの諸特性の優れたブレンド系熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、変性ポリフェニレン
エーテル、ポリアミドおよび特定の変性ポリオレフィン
からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ 近年二種類以上のポリマをブレンドして新しい材料を生
み出そうとする検討が盛んに行われている。ポリマブレ
ンドは基本的には性質のことなるポリマを組合せて新た
な特徴を引き出そうとするものであり、成功すれば原料
成分ポリマの性質を相互に補完し有用な材料が得られる
という点で価値の高い技術である。しかしただ単にこと
なるポリマを混ぜ合わせさえすればよい材料が得られる
わけでなく、真に有用なポリマブレンド材料を設計する
ためには、原料ポリマの構造、重合度、混合方法、場合
によっては相溶化剤などを高度に選択し、特定化しなけ
ればならない。

ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐水性、寸法安定性
に優れた樹脂であるが、溶融粘性が高く成形性が悪いこ
と、あるいは耐衝撃性、耐薬品が劣るなどの問題点もあ
る。

一方、いわゆるナイロン６、ナイロン66に代表されるポ
リアミドは成形性、耐衝撃性、耐磨耗性などは優れてい
るが、耐熱性が若干低く、吸水時に剛性低下や寸法を起
こすなどの問題点がある。そこでポリフェニレンエーテ
ルとポリアミドを組合せて各々の長・短所を相互に補完
させることができれば新しい有用な材料が得られるもの
と考えられ、これまでにポリフェニレンエーテルとポリ
アミドのブレンドについていくつか検討がなされてい
る。それらの例を挙げるとポリフェニレンエーテルとポ
リアミドを単に配合するもの（たとえば、特公昭45−99
7号公報、特公昭59−41663号公報など）、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドを無水マレイン酸、アマニ油や
液状ポリブタジエンに代表される特定の官能基を有する
不飽和化合物や液状ジエン化合物の存在下に混合するも
の（たとえば特公昭60−11966号公報、特公昭61−10494
号公報など）、ポリフェニレンエーテルを無水マレイン
酸に代表される特定の化合物で変性した後、ポリアミド
と混合するもの（たとえば、特開昭59−66452号公
報）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ゴム状物
質を無水マレイン酸、アマニ油や液状ポリブタジエンに
代表される特定の化合物の存在下で混合するもの（たと
えば、特開昭56−49763号公報）などである。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるに特公昭45−997号公報および特公昭59−41663号
公報に記載されたポリフェニレンエーテルとポリアミド
の混合物はポリフェニレンエーテルの流動性、耐薬品性
の向上に効果はあるものの耐衝撃性は、たかだか5kg・c
m/cm・ノッチ程度でありまだ不十分である。ポリフェニ
レンエーテルとポリアミドのブレンドに無水マレイン
酸、アマニ油や変性ポリブタジエンなどの特定化合物や
液状ジエン化合物を添加した特公昭60−11966号公報や
特公昭61−109494号公報に記された樹脂組成物もアイゾ
ット衝撃強度はたかだか10〜13kg・cm/cm・ノッチのレ
ベルであり、まだ十分とはいえず、耐熱性も不十分であ
る。また、特開昭59−66452号公報に記載の変性ポリフ
ェニレンエーテルとポリアミドの混合物も耐衝撃性、耐
熱性の点でまだ満足できる水準に到っていない。特開昭
56−49753号公報に記載されたポリフェニレンエーテ
ル、ポリアミド、ゴム状物質の３者を無水マレイン酸、
アマニ油や液状ポリブタジエンに代表される特定の不飽
和化合物の存在下で配合して得られる組成物は耐衝撃
性、耐熱性の向上にある程度効果が認められるもののま
だ不十分であり、また、樹脂組成物の溶融滞留安定性が
悪く溶融射出成形などのおりにシリンダー内での滞留時
間が長くなると分解発泡が起こりやすいという欠点があ
る。

従って、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの双方の
性質を相互に補完した耐熱性、寸法安定性、耐水性、耐
衝撃性、成形性のすべてを満足する材料はまだ得られて
いないのが現状であり、上記の特性すべてを満たす新し
い材料の出現が待望されている。

よって、本発明は、上記の耐熱性、寸法安定性、耐水
性、耐衝撃性、成形性などのすべての特性に優れた熱可
塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミドお
よび特定の変性ポリオレフィンの３者を特定の割合で配
合することにより一挙に目的が達成されることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール類の一
種または二種以上を酸化重合して得られるポリフェニレ
ンエーテルと該ポリフェニレンエーテル100重量部に対
して無水マレイン酸0.1〜10重量部をラジカル発生剤の
共存下で反応させて得られる変性ポリフェニレンエーテ
ル10〜80重量％、 （Ｂ）ポリアミド10〜80重量％および、 （Ｃ）無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合
体５〜30重量％よりなる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

（ここでR¹,R²,R³,R⁴は水素原子、炭素数１〜10のアル
キル基およびハロアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子の内から選ばれ、R¹〜R⁴は互いに同じでも異なってい
てもよい。） 本発明で用いられる（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエ
ーテルの原料となるポリフェニレンエーテルは前記一般
式（Ｉ）で示されたフェノール類を酸化重合することに
よって得られる。フェノール類の具体例としては、2,6
−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6
−ジブチルフェノール、2,6−ジプロピルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−エチル
フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２−
メチル−６−メトキシフェノール、２−メチル−６−ブ
チルフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、2,3,6−
トリメチルフェノール、2,3,5,6−テトメチルフェノー
ルなどが挙げられる。これらフェノール類を単独で重合
せしめたホモポリマあるいは二種以上の混合物を重合せ
しめたコポリマのいずれも本発明で使用可能である。と
りわけ2,6−ジメチルフェノールを重合して得られるホ
モポリマや2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチ
ルフェノールの混合物を共重合して得られるコポリマは
好適に用いられる。

本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの変性
成分は無水マレイン酸である。無水マレイン酸の使用量
はポリフェニレンエーテル100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲内である。無水マレイン酸の使用量が0.1重
量部に満たない場合には変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド、変性ポリオレフィンを混練して得られる組
成物の耐衝撃性、耐熱性が不足し、使用量が10重量部を
越えると組成物の流動性が低下し、成形性が損なわれる
ので好ましくない。

ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸の反応はラジ
カル発生剤の存在下に行われ、好適なラジカル発生剤の
例としてはベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン
−３、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることが
でき、ラジカル発生剤は好適には無水マレイン酸10重量
部に対して５〜30重量部の範囲内で使用されるがラジカ
ル発生剤の種類、使用量ともこれに限定されるものでは
ない。

ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸を反応させる
方法については適当な溶媒を用いて溶液中で反応せしめ
る方法や溶媒の非存在下に200〜350℃の高温でポリフェ
ニレンエーテル、無水マレイン酸、ラジカル発生剤の混
合物を10秒〜30分間溶融混合しながら反応せしめる方法
などがあり、いずれの方法を用いてもよい。

このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルの
最終樹脂組成物中に占める割合は５〜80重量％である。
変性ポリフェニレンエーテルが５重量％に満たないと樹
脂組成物の耐熱性、寸法安定性が不足し、80重量％を越
えると樹脂組成物の成形性が損なわれるので好ましくな
い。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリアミドは、アミノ
酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主た
る構成成分とするポリアミドである。構成成分の具体例
を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸な
どのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメレン
ジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレジアミン、1,3−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン、ビス−Ｄ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホ
ロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
これらの構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の形
で重合に供され、こうして得られるポリアミドホモポリ
マ、コポリマいずれも本発明で用いることができる。特
に本発明で有用に用いられるポリアミドはポリカプロア
ミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポ
リデカンアミド（ナイロン12）、そしてこれらポリアミ
ドの共重合体および混合物である。ここで用いられるポ
リアミドの重合度については特に制限なく、１％濃硫酸
溶液の25℃における相対年度が1.5〜5.0の範囲内にある
ものを任意に用いることができる。

本発明の樹脂組成物中に占めるポリアミドの割合は10〜
80重量％である。ポリアミドが10重量％に満たないと樹
脂組成物の溶融流動性、耐薬品性が不十分であり、ポリ
アミドが80重量％を越えると耐水性、寸法安定性が不足
するので好ましくない。

本発明の（Ｃ）無水マレイン酸変性エチレン／プロピレ
ン共重合体とは、エチレンとプロピレンの共重合体に無
水マレイン酸を導入したものである。

無水マレイン酸を導入する方法は、エチレン／プロピレ
ン共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入する
方法を用いることができる。無水マレイン酸の導入量は
変性ポリオレフィン全体に対して0.01〜35モル％の範囲
内であるのが適当である。

本発明の樹脂組成物中に占める無水マレイン酸変性エチ
レン／プロピレン共重合体の割合は５〜30重量％の範囲
内である。変性ポリオレフィンの量が５重量％に満たな
いと、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、変性
ポリオレフィンからなる樹脂組成物の耐衝撃性が不足す
るので好ましくなく、逆に30重量％を越えると樹脂組成
物の耐熱性、剛性が損なわれるので好ましくない。

変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよび変性ポ
リオレフィンの混合方法については特に限定はなく、各
樹脂の粉末、細片、ペレットの混合物を単軸または二軸
の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して220〜350℃
の温度で混練する方法などを例として挙げることができ
る。また、３種の樹脂を混合順序にも特に限定はなく、
３種の樹脂を一括して混合してもよく、２種の樹脂を予
め混合してその後に残る他の樹脂との混合を実施する方
法をとってもよい。

本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限りにお
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔
料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、
耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流
動性改良剤、帯電防止剤などを添加導入することができ
る。

本発明の樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出し成
形などの方法で成形した成形品は耐熱性、耐水性、寸法
安定性、耐衝撃性の優れたものであり、これらは特に自
動車のフェーダー、ドアパネル、クォーターパネル、バ
ンパ、スポイラ、オイールキャップ、フェーエルリッ
ド、サイドシールドなどの外装部品あるいはその他一般
機械部品として極めて有用である。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記した諸特性は次の方法に
より評価した。

（１）メルトインデックス:JIS K7210 （２）引張特性:ASTM D638 （３）曲げ特性:ASTM D790 （４）アイゾット衝撃強度:ASTM D256 （５）熱変形温度:ASTM D648 （６）耐水性、寸法安定性：引張試験片を23℃ 水中に24時間浸漬し、この間の吸水量および吸水前後の
試験片タテ方向の寸法変化を測定した。

参考例１（ポリフェニレンエーテルの製造） 無水塩化第１銅7.6gとジ−ｔ−ブチルアミン10gを溶か
したトルエン溶液１を重合槽に仕込み、次いで55重量
％2,6−ジメチルフェノールのトルエン溶液４を添加
し、30℃の温度に保持し、この混合溶液に酸素を吹き込
みながら撹拌し、酸化重合を行った。重合後、酢酸水溶
液を加えて触媒を失活させ、反応を停止し、反応溶液を
濃縮した後多量のメタノールを加えてポリマを析出させ
た。析出したポリマを過、洗浄、乾燥することにより
ポリフェニレンエーテルを得た。

参考例２（変性ポリフェニレンエーテルの製造） 参考例１の得られた変性ポリフェニレンエーテル100重
量部、無水マレイン酸１重量部および2,5−ジメチル−
2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン0.1重量部の混
合物を押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度320
℃で溶融混練することにより無水マレイン酸変性ポリフ
ェニレンエーテル（Ａ−１）を得た。

ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸が反応したこ
とは、変性ポリフェニレンエーテルをメタノール溶媒と
して浴比30:1で48時間抽出をした後、変性ポリフェニレ
ンエーテルのIRを観測し、1,600〜1,800cm^-1の領域のν
Ｃ＝０の吸収ピークを解析することにより確認した。

実施例１ 参考例２に記した方法で調製した変性ポリフェニレンエ
ーテル（Ａ−１）30重量部、ナイロン66樹脂（東レ
（株）製CM3001N）60重量部および無水マレイン酸を１
モル％含有し、メルトインデックス0.4g/10分のエチレ
ンプロピレン共重合体（Ｃ−１）10重量部を予備混合し
た後、30mmφ口径の二軸押出機のホッパーに供給し、シ
リンダー温度280℃で溶融混練しペット化した。このペ
レットを真空乾燥した後、シルンダー温度280℃、金型
温度80℃の条件で射出し、各種物性評価用試験片を得
た。試験片の特性は第１表に示した。ここで得られた樹
脂組成物は熱変形温度に代表される耐熱性、吸水時寸法
変化に代表される寸法安定性、吸水率に代表される耐水
性、アイゾット衝撃強度に代表される耐衝撃性のすべて
が良好であり、極めてバランスの取れた実用価値の高い
材料であることが判明した。

比較例１ 変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の代わりに参考
例１に示した方法で重合したポリフェニレンエーテルを
用いた以外は実施例１と全く同様に混練、射出成形を実
施して各種試験片を得た。これらの特性は第１表に示し
たとおりであり衝撃強度、耐熱性ともに不足であった。

比較例２ 変性ポリオレフィンを添加せず、変性ポリフェニレンエ
ーテル（Ａ−１）40重量部および実施例１で用いたナイ
ロン66樹脂60重量部を予備混合した後、以下実施例１に
記したのと全く同じ手順で混練、射出成形を行い各種試
験片を得た。ここで得られた試験片の特性は第１表に示
すとおりであり衝撃強度が不十分であった。

比較例３ 未変性のポリフェニレンエーテル30重量部、ナイロン66
樹脂60重量部、実施例１で用いた変性ポリオレフィン
（Ｃ−１）10重量部および無水マレイン酸２重量部を混
合し、以下実施例１に記したのと全く同じ操作で混練、
射出成形を実施した。ここで得られた試験片の物性は第
１表に示したとおりであり、このものも衝撃強度が不満
足なレベルであった。また、この組成物は成形中にシリ
ンダー内で発泡が認められ溶融安定性が悪い。

＜発明の効果＞ 本発明の特徴は特定の化合物で変性した変性ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド樹脂および特定の変性ポリオ
レフィンを特定の組成比で組合せた点にある。これによ
りポリフェニレンエーテルとポリアミドの双方の長所を
バランスよく結合させることが可能になり、耐熱性、寸
法安定性、耐水性、耐衝撃性、成形性などの諸特性の優
れた新規な熱可塑性樹脂組成物が得られるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフェ
   ノール類の一種または二種以上を酸化重合して得られる
   ポリフェニレンエーテルと該ポリフェニレンエーテル10
   0重量部に対して無水マレイン酸0.1〜10重量部をラジカ
   ル発生剤の共存下で反応させて得られる変性ポリフェニ
   レンエーテル10〜80重量％、 （Ｂ）ポリアミド10〜80重量％および、 （Ｃ）無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合
   体５〜30重量％よりなる熱可塑性樹脂組成物。 （ここでR¹,R²,R³,R⁴は水素原子、炭素数１〜10のアル
   キル基およびハロアルキル基、アリール基、ハロゲン原
   子の内から選ばれ、R¹〜R⁴は互いに同じでも異なってい
   てもよい。）