JPH0738072B2

JPH0738072B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

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Publication number: JPH0738072B2
Application number: JP61124631A
Authority: JP
Inventors: バーナードフイリツプ，ジユニアジエームス
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングコンパニ−
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: US4603104A; EP0203698A3; EP0203698A2; BR8602212A; JPS61278844A; CA1262652A; MX2458A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、写真乳剤において超増感剤を使用することに
関する。

技術の背景写真材料としてのハロゲン化銀の多くの使用において
は、乳剤の速度すなわち感度を増加させることが望まし
い。化学的増感または分光増感として通常分類されてい
る乳剤の速度を増加させるために多くの異つた技術が存
在する。通常、化学的増感は、ハロゲン化銀粒子を改良
してこれ等の粒子が吸収する輻射線の最も効率的な利用
をすることを意味してきいる。化学的増感の一般的な３
種のタイプには、硫黄増感、還元増感、および貴金属増
感がある。化学的増感のこれ等の方法はよく知られてお
り、例えば、Lames,T.H.およびvanselow,W.“Chemical
Sensitization",J.Photo.Sci.,１,133（1953）、Freise
r,H.およびRanz,E.,Ber der Bunsengesel Ischaft,68,3
89（1964）、およびPouradier,J.“Chmical Sensitizat
ion",Photographic Theory:Liege Summer School,A.Hau
tot,p.111,Focal Press（Lodon1963）、に見られる如
く、技術的に確立されている。

分光増感は、通常はハロゲン化銀が吸収しない電磁スペ
クトルの領域において、その粒子を、輻射線から利益を
得ることを可能にさせる。輻射線を吸収し、そのエネル
ギーを粒子に転移させ、銀イオンを銀金属のクラスター
（clusters）に光還元させるのを助けるのができる染料
は、従来、分光増感を達成させるのに用いられた。

分光増感性染料の使用に関連した他の現象は、超増感と
して当業界で知られている。しばしば、染料に、超増感
剤の当量モル割合から100部モル過剰の範囲の量で他の
物質を添加すると、マグネチユード（magnitude）のオ
ーダー（order）以上によつて、乳剤の分光増感速度を
増加させることができる。ある種の超増感剤は染料自体
であるが、多くの他の染料は、電磁スペクトルの可視部
における有意量の輻射線を吸収しない。それ故、分光増
感についての超増感剤の効果は、前記スペクトルの可視
部における輻射線を吸収する化合物の能力に依存されな
い。ある種のシアニン、シアニンに類似するメロシアニ
ン化合物、ある種のアシルメチレン、例えばｐ−ジメチ
ルアミノベンザルアセトン、は既知の超増感剤である。
それ故、超増感剤を広大に選択することが望ましい。

メルカプトテトラゾールは、一般的に、米国特許第2,40
3,977号、同第3,266,897号、および同第3,397,987号に
教示されている。

米国特許第3,457,078号には、ある種のシアニン染料と
組合せて、超増感剤として、メルカプト置換オキサジ
ン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミ
ダゾール、またはテトラゾール、を使用することが記載
されている。

米国特許第3,637,393号には、ある種のハイドロキノン
化合物と組合わせてメルカプトテトラゾールを使用し
て、写真乳剤のかぶりを減少させ、速度を増加させるこ
とが記載されている。

一般的に、超増感剤の作用は、ハロゲン化銀乳剤に速度
増進剤を添加することによつて、非常に多くの速度増加
を得ることができるだけの添加剤ではない。必要とされ
る各材料は、通常、その利益を少なくするよりも更に厳
しい作用に遭遇する。殆んど全ての場合において、複合
超増感剤は、単一増感剤の最大速度増加に限定されるこ
とが見出された。すなわち、超増感剤の組合せによつて
提供される速度増加は、殆んど常に、最強の超増感剤に
よつて供される速度増加よりも多くない。

発明の簡単な記述超増感剤の組合せ、および、超増感剤とある種の写真用
助剤との組合せが、当業者によつて期待される写真乳剤
の速度よりもより多くの程度において、写真乳剤の速度
を増加させることが見出された。これらの材料のたいて
いの組合せは、複合超増感剤が貢献する限度についての
知識下で考えると驚異的な結果を示す少なくとも添加剤
である。若干の組合せにおいては、添加による速度増加
がより多くなる相剰的な効果さえ示すものもある。

発明の詳細な記述ある種の材料の組合せは、分光増感されたハロゲン化銀
写真乳剤のための極めて効果的な超増感剤であることが
見出された。写真乳剤に超増感の独特な水準を与えるの
に見出された材料の４種の組合せは次の化合物である：１）アリールメルカプトテトラゾール、および、ビス
（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン、２）アリールメルカプトテトラゾール、および、ポリ
（エチルアクリレート）、３）ポリ（エチルアクリレート）、および、ビス（トリ
アジン−２−イルアミノ）スチルベン、および４）アリールメルカプトテトラゾール、ビス（トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン、および、ポリ（エチ
ルアクリレート）。

本発明を実施するのに有用なアリールメルカプトテトラ
ゾールは、式（式中、Arは、アリール基、好ましくはフェニル基であ
る）を有する。このアリール基またはフエニル基は、置
換されていなくてもよく、また、米国特許第3,457,078
号に記載されているような、アルキル基、アルコキシ
基、フエニル基、融合ベンジル基（ナフチル基を形成す
る）、ハロゲン（例えば、塩基、臭素、弗素、および沃
素）、アミノ、スルホン酸、およびカルボキシル基、で
置換されていてもよい。用語「フエニル」には、メルカ
プトテトラゾールを記述するのに特に未置換と記載して
なければ、置換されたフエニルが包含される。

ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベンは、式［式中，R¹、R²、R³、およびR⁴は、夫々、水素原子、ま
たは置換基、例えば、ヒドロキシル、アリールオキシル
（例えば、フエノキシル、ｏ−トロキシル、ｐ−フルホ
フエノキシル等）、アルコキシル（例えば、メトキシ
ル、エトキシル等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素等）、複素環基（例えば、モルホリニル、ピペリジル
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ、トリ
ルチオ等）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアジルチ
オ等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロヘキシル
アミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基（例えば、アニリノ、ｏ−、ｍ−、および
ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、およびｐ−アニシルアミノ）、ｏ
−、ｍ−、およびｐ−トルジノ、ｏ−、ｍ−、およびｐ
−カルボキシアニリノ、ヒドロキシアニリノ、スルホナ
フチルアミノ、ｏ−、ｍ−、およびｐ−アミノアニリ
ノ、ｐ−アセタミドアニリノ等）等であり、R⁵、および
R⁶は、夫々、水素原子、または水溶性基、例えば、ホス
フイノ、スルホ、カルボキシル等（これらの基のアルカ
リ金属塩、またはアミノ塩も含まれる）である］によつ
て示すことができる。

好ましいR¹およびR²は、Ｈ、OH、COOH、およびアミノで
あり、 R³およびR⁴は、アミノであり、好ましくはアニリノ（そ
のフエニル基が、任意的に、アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、アミノ、スルホン酸、およびカルボキシル、で
置換されている）であり、 R⁵およびR⁶は、酸、水溶性基、例えば、カルボン酸およ
びそのアニカリ金属塩、またはスルホン酸およびそのア
ルカリ金属塩、である。

ポリ（エチルアクリレート）は、勿論、高分子物質とし
てよく知られており、種々な会社から購入することがで
きる。

前述のタイプの化合物は、超増感剤またはその他の助剤
を写真乳剤に添加する従来法のいずれかの方法を用い
て、光学的に増感された乳剤に添加することができる。
典型的には、本発明の超増感性化合物は、被覆直前の乳
剤混合物に添加し、よく混合し、次いで、写真用基体上
に被覆する。この超増感性化合物は、水溶液、水懸濁
液、または有機溶剤による溶液（例えば、メタノール）
として、単独または他の所望の助剤と共に添加される。

本発明の化合物は、有効な超増感性を与える任意の量に
おいて、写真乳剤に添加することができる。配合成分お
よび材料の濃度は、写真乳剤中において有意に変えるこ
とができる。例えば、銀に対して0.5〜10g/m²のように
である。また、超増感剤の量も有意に変えることができ
る。一般に、有用な範囲は、ハロゲン化銀乳剤層全体に
対して超増感剤の組合せ中の各成分の0.001〜0.5％（乾
燥重量）である。これは、一般的に、写真乳剤層中のハ
ロゲン化銀に対して約0.01〜50％（重量）を含むことに
なる。より好ましい範囲は、ハロゲン化銀に対して、全
超増感剤の0.1〜５％（重量）であり、または、被覆さ
れた乳剤層に対して0.01〜0.5％（乾燥重量）である。

どんな分光増感性染料でも、またどんな赤外分光増感性
染料でも、本発明の実施においては、本発明の超増感性
化合物と共に使用することができる。この目的のための
有用な染料は、メロシアニン、シアニン、および特に、
トリカルボシアニン、である。赤外線用の染料増感剤
は、例えば、米国特許第3,457,078号、同第3,619,154
号、同第3,682,630号、同第3,690,891号、同第3,695,88
8号、同第4,030,932号、および、同第4,367,800号、に
記載されている。好ましい化合物は、トリカルボシアニ
ン、例えば3,3′−ジアルキルチアトリカルボシアニ
ン、チアトリカルボシアニン、（特に、リジダイズされ
た鎖を有する）、セレノトリカルボシアニン、および、
エナミントリカルボシアニン、である。

本発明による好ましい染料は、次式（Ｉ）または（II）
を有する：［式中、R⁰およびR¹は、置換アルキル基、または、非置
換アルキル基であり、そのアルキル基は１〜８個の炭素
原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ベンジル、オクチル、カルボキシメチル、
カルボキシエチル、スルホプロピル、カルボキシプロピ
ル、カルボキシブチル、スルホエチル、スルホイソプロ
ピル、およびスルホブチル等の基であり、 X^-は、任意の酸アニオン、例えば、塩素、臭素、沃素、
パークロレート、スルフアメート、チオシアネート、ｐ
−トルエンスルホネート、およびベンゼンスルホネート
等、であり、Z⁰およびZ¹は、独立して、チアゾール系、
ベンゾチアゾール系、［1,2−ｄ］−ナフトチアゾール
系、［2,1−ｄ］−ナフトチアゾール系、オキサゾール
系、ベンゾオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセ
レナゾール系、［1,2−ｄ］−ナフトセレナゾール系、
［2,1−ｄ］−ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、
４−キノリン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、3,
3−ジアルキル−インドーレニン系（ただし、アルキル
は１〜12個の炭素原子を有するアルキル基を包含し、当
業者によく知られている意味を有する）、イミダゾール
系、および、ベンヅイミダゾール系、から選ばれた芳香
族複素環核を完結するのに必要な非金属原子であり（特
に好ましいのは、本発明は、両複素環核がベンゾチアゾ
ール系である前述のタイプの染料である）、 R²およびR³は、夫々、水素原子、または１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基、例えばメチル基またはエチル
基、であり、 R⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、非置
換または置換のアリール基、または式（式中、R⁵は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、フエニル基、または置換フエニル基である）を有す
るアシロキシ基、である］。

本発明によつて超増感されたハロゲン化銀乳剤には、塩
化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀、また
は、これらの混合物、が包含される。このような乳剤
は、粗粒子、中程度の粒子、または微粒子（またはこれ
らの混合物）であつてもよく、既知方法のいずれの方
法、例えば、シングルジエツト法による乳剤、またはダ
ブリユジエツト法による乳剤、によつて製造することが
できる。有用な乳剤には、例えば、Nietz et alの米国
特許第2,222,264号、Illingsworthの米国特許第3,320,0
69号、およびMcBrideの米国特許第3,271,157号に記載さ
れているような、リツプマン乳剤（Lippmannemulsion
s）、アンモニア性乳剤、チオシアネートまたはチオエ
ーテル熟成乳剤、または、KlineとMoisarの“Journal o
f Photographic Science"、Vol.12,page242以下、また
は、Markockiの“The Spectral Sensitization of Silv
er Bromide Emulsions on Different Crystallographic
Faces",“Journal of Photographic Science"、Vol.1
3）1965）、または、Illingsworthの英国特許第1,156,1
93号（1969年６月25日公告）、に記載されていような立
方粒乳剤（cubic grain emulsions）、が包含される。

米国特許第4,425,425号および同第4,425,426号に記載さ
れているような、平板状（tabular）または薄板状（lam
ellar）の粒子も、また等しく有用である。

本発明の染料を用いて超増感されたハロゲン化銀は、洗
滌しなくてもよいし、また洗滌して可溶性塩を除去する
こともできる。後者の場合には、可溶性塩を、冷却放置
（chill−setting）および浸出（leaching）によつて除
くことができるし、また乳剤を、例えば、Hewitson et
alの米国特許第2,618,556号、Yutzy et alの米国特許第
2,614,928号、Yackelの米国特許第2,565,418号、Hart e
t alの米国特許第3,241,969号、およびWallwe et alの
米国特許第2,489,341号、に記載された方法によつて凝
結洗い（coagulation wash）することもできる。

本発明による超増感性組合せ物を含有する写真乳剤は、
化学的増感剤、例えば、還元剤：硫黄、セレニウム、ま
たはテルリウムの化合物、金、白金、パラジウムの化合
物、または、これらの組合せ物、を用いて増感させるこ
ともできる。適当な化学的増感方法は、Shepardの米国
特許第1,623,499号、Wallerの米国特許第2,399,083号、
McVeighの米国特許第3,297,447号、および、Dunnの米国
特許第3,297,446号、に記載されている。

本発明の超増感ハロゲン化銀乳剤には、速度増加用化合
物、例えば、ポリアルキレングリコール、カチオン性界
面活性剤、および、チオエーテル、または、これらの組
合せ物、を含有させることができる。これらは、Piper
の米国特許第2,886,437号、Chechakの米国特許第3,046,
134号、Carroll et alの米国特許第2,944,900号、およ
びGoffeの米国特許第3,294,540号、に記載されている。

本発明の超増感性組合せ物を含有するハロゲン化銀乳剤
は、かぶりの生成に対して保護することもできるし、保
存中の感度の損失に対しても安定化することもできる。
単独で、または組合せて使用することができる適当なか
ぶり防止剤および安定剤には、Staudの米国特許第2,13
1,038号およびAllenの米国特許第2,694,716号に記載さ
れている、チアゾリウム塩;Piperの米国特許第2,886,43
7号およびHeimbachの米国特許第2,444,605号に記載され
ている、アザインデン;Allenの米国特許第2,728,663号
に記載されている、水銀塩;Andersonの米国特許第3,28
7,135号に記載されている、ウラゾール;Kennardの米国
特許第3,235,652号に記載されている、スルホカテコー
ル;Caroll et alの英国特許第623,448号に記載されてい
る、オキシム；ニトロン；ニトロインダゾーグ;Jonesの
米国特許第2,839,405号に記載されている、多価金属
塩、Heryの米国特許第3,220,839号に記載されている、
チウロニウム塩；および、Trivelliの米国特許第2,556,
263号およびDamschroderの米国特許第2,597,915号に記
載されている、パラジウム、白金および金、が包含され
る。

本発明によつて超増感された乳剤を含有する写真要素に
は、添合された現像剤、例えば、ハイドロキノン、カテ
コール、アミノフエノール、３−ピラゾリドン、アスコ
ルビン酸、および、それらの誘導体、リダクトン（redu
ctones）、および、フエニレンジアミン、または、現像
剤の組合せ物、を含有させることができる。現像剤は、
ハロゲン化銀乳剤中に、および／または、写真要素中の
他に適当な位置に、入れることができる。現像剤は、適
当な溶媒から、または、Yackelの米国特許第2,592,368
号およびDunn et alのフランス国特許第1,505,778号に
記載されているような懸濁液の形態で、添加することが
できる。

本発明によつて超増感されたハロゲン化銀は、種々な有
機または無機の硬化剤、例えば、アルデヒド、およびブ
ロツクトアルデヒド、ケトン、カルボン酸および炭酸の
誘導体、スルホン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、
およびビニルスルホン、活性ハロゲン化合物、エポキシ
化合物、アジリジン、活性オレフイン、イソシアネー
ト、カルボジイミド、混合された官能硬化剤、および重
合体硬化剤、例えば、酸化ポリサツカライド、例えばジ
アルデヒド殿粉、オキシグアルガム（oxyguargum）、
等、を単独または組合せて使用して硬化することができ
るコロイド中に分散さることができる。

本明細書中に記載された物質を用いて超増感された写真
乳剤には、ビヒクルまたは結合剤として、単独または組
合せて、種々なコロイドを含有させることができる。適
当な親水性物質には、天然産の物質、例えば、蛋白質、
例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化
ゼラチン）、セルロース誘導体、ポリサツカライド、例
えば、デキストリン、アラビアゴム等、および、合成重
合体、例えば、ポリ（ビニルピロリドン）アクリルアミ
ド重合体、またはその他の合成重合体化合物、例えば、
ラテツクス形態に分散されたビニル化合物、および、特
に写真材料の寸法安定性を増加させる物質、のいずれも
が包含される。適当な合成重合体には、例えば、Nottor
fの米国特許第3,142,568号、Whiteの米国特許第3,193,3
86号、Houck、SmithおよびYudelsonの米国特許第3,062,
674号、Houck、SmithおよびYudelsonの米国特許第3,22
0,844号、ReamおよびFowlerの米国特許第3,287,289号、
およびDykstraの米国特許第3,411,911号が包含される
が、特に有効なものは、アルキルアクリレートおよびメ
タクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレー
トまたはメタクリレート、の水不溶性重合体、容易に硬
化する架橋結合性部位を有する物質、および、カナダ国
特許第774,054号に記載されているようなスルホベタイ
ン反復単位を有する物質である。

本発明によつて超増感された乳濁液は、帯電防止層また
は導電層、例えば、可溶性塩、例えば、塩化物、硝酸塩
等、蒸発金属層、イオン性重合体、例えば、Minskの米
国特許第2,861,056号、同第3,206,312号に記載されてい
る重合体、または、不溶性の無機塩、例えば、Trevoyの
米国特許第3,428,451号に記載されている塩、等を含有
する層を含む写真要素に使用することができる。

本発明の超増感性組合せ物を含有する写真乳剤は、広範
囲の基体に被覆することができる。典型的な基体には、
ポリエステルフイルム、下塗りされたポリエステルフイ
ルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム、硝酸
セルロースフイルム、セルロースエステルフイルム、ポ
リ（ビニルアセタル）フイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、それらと関連のあるフイルムまたは樹脂状物質、
ガラス、紙、金属等、が包含される。典型的には、可撓
性の基体が使用される。特に、部分的にアセチル化され
た紙基体、またはバリタ、および／または、α−オレフ
イン重合体、特に２〜10個の炭素原子を有するα−オレ
フイン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブテン共重合体等、で被覆された紙基体、
が使用される。

本発明の超増感乳剤には、可塑剤および潤滑剤、例え
ば、ポリアルコール、例えば、グリセリンおよびMilton
の米国特許第2,960,404号に記載されたタイプのジオー
ル、Robijnsの米国特許第2,588,765号およびDuaneの米
国特許第3,121,060号に記載されたような脂肪酸または
エステル、およびDupont社の英国特許第955,061号に記
載されたようなシリコーン樹脂、を包含させることがで
きる。

本明細書に記載されたような超増感された写真乳剤に
は、界面活性剤、例えば、サポニン、アニオン性化合
物、例えば、Baldsiefenの米国特許第2,600,831号に記
載されたアルキルアリールスルホネート、弗素化界面活
性剤、および、両性化合物，例えば、Een−Ezraの米国
特許第3,133,816号に記載された化合物等、を包含させ
ることができる。

本明細書に記載されたような増感された乳剤を含有する
写真要素には、艶消剤、例えば、殿粉、二酸化チタニウ
ム、酸化亜鉛、シリカ、Jeller et alの米国特許第2,99
2,101号およびLynnの米国特許第2,701,245号に記載され
たタイプのビーズを含む重合体ビーズ等、を包含させる
ことができる。

本発明の分光増感乳剤は、スチルベン、トリアジン、オ
キサゾール、およびクマリン増白剤を含有する増白剤を
含む写真要素に使用することができる。Albers et alの
ドイツ国特許972,067号およびMCFall et alの米国特許
第2,933,390号に記載されているような水溶性増白剤を
使用することもできるし、また、Jansenのドイツ国特許
第1,150,274号およびOetiker et alの米国特許第3,406,
070号に記載されているような増白剤の懸濁液を使用す
ることもできる。

本発明によつて超増感された乳剤層を含有する写真要素
は、吸光性物質およびフイルター用染料、例えば、Sawd
eyの米国特許第3,253,921号、Gasparの米国特許第2,27
4,782号、Carroll et alの米国特許第2,527,583号およ
びVan Campenの米国特許第2,956,879号に記載された染
料等、を含有している写真要素に使用することができ
る。所望により、染料は、例えばMiltonおよびJonesの
米国特許第3,282,699号に記載されているように、媒染
させることもできる。

増感性染料および／または超増感剤（およびその他の乳
剤添加剤）を、例えば、Collins et alの米国特許第2,9
12,343号、Owens et alの米国特許第3,342,605号、Audr
anの米国特許第2,996,287号、またはJohnson et alの米
国特許第3,425,835号、に記載された操作を用いて、水
溶液または適当な有機溶媒液から写真乳剤に添加するこ
とができる。染料は、分離してまたは一緒にして溶解さ
せることができ、この分離または一緒にされた溶液を、
ハロゲン化物乳剤に添加することができる。または、ハ
ロゲン化乳剤層を、超増感剤および／または染料の溶液
中に浸すこともできる。コントラスト増加用添加剤、例
えば、ヒドラジン、ロジウム、イリジウム、およびそれ
らの組合せ物、もまた有用である。

本発明の写真乳剤は、浸漬被覆法、エアーナイフ被覆
法、流し塗被覆法、または、Beguinの米国特許第2,681,
294号に記載されたタイプのポツパーを使用する押出被
覆法、を包含する種種の被覆法によつて被覆することが
できる。所望により、２層またはそれ以上の層を、Russ
ellの米国特許第2,761,791号およびWynnの英国特許第83
7,095号に記載された方法によつて同時に被覆すること
ができる。

本発明の超増感剤組合せ物を含有するハロゲン化銀乳剤
は、カラー写真用に設計された要素、例えば、Frolich
et alの米国特許第2,376,679号、Vittum et alの米国特
許第2,322,027号、Fierke et alの米国特許第2,801,171
号、Godowskyの米国特許第2,698,794号、Barr et alの
米国特許第3,227,554号、およびGrahamの米国特許第3,0
46,129号、に記載されているような、カラー形成用カプ
ラーを含む要素、または、MannesおよびGodowskyの米国
特許第2,252,718号、Carroll et alの米国特許第2,592,
243号、およびSchwanの米国特許第2,950,970号、に記載
されているような、カラー形成用カプラーを含有する溶
液中で現像される要素、中に使用することができる。

本発明の露光された乳剤は、従来の現像剤、例えば、ハ
イドロキノン、カテコール、アミノフエノール、３−ピ
ラゾリドン、フエニレンジアミン、アスコルビン酸誘導
体、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等、を含むアルカ
リ性溶液を用いるプロセス、Tegillus et alの米国特許
第3,179,517号に記載されているようなウエブフロセ
ス、Yackel et alの“Stabilization Processing of Fi
lms and Papers"、PSA Journal,Vol.16B,August1950に
記載されているような安定化プロセス、Levyの“Combin
ed Developmenr and Fixation of Photographic Images
with Monobaths"、Phot,Sci,and Eng.,Vol.2,No.3,Oct
ober1958およびBarnes et alの米国特許第3,392,019
号、に記載されているような１浴プロセス、を含む種々
な方法によつて処理することができる。所望により、本
発明の写真乳剤は、Allen et alの米国特許第3,232,761
号に記載されているような硬化性現像剤を用いて処理す
ることができるし、Russellの米国特許第3,025,779号に
記載されているようなローラ輸送プロセツサーを用いて
処理することもできるし、また、Kitzeの米国特許第3,4
18,132号の実施例３に記載されているような表面適用プ
ロセスにより処理することができる。

本発明の前述の内容およびその他の面は、以下の実施例
によつて示す。

２種の乳剤を種々の実施例において使用して本発明の実
施態様を示した。

乳剤Ａは、ダブリユジエツト沈殿法（doublejet precip
itation）により、平均粒径0.24マイクロメーターを有
する。塩化物64％および臭化物36％を含有する乳剤を造
つた。この乳剤を、化学的増感化の異つた２種のタイプ
用に２つに分けた。乳剤A_aは、チオ硫酸ナトリウムで熟
成させ、乳剤A_bは、ｐ−トルエンスルフイン酸、チオ硫
酸ナトリウム、および四塩化金ナトリウム（NaAuCl₄）
で熟成させた。

乳剤Ｂは、沈殿前に反応容器中に沃化カリウムおよびア
ンモニアの全てを有するダブリユジエツト沈殿法により
造つたアンモニア性沃臭化物乳剤である。得られた乳剤
は、平均粒系0.24マイクロメーターを有する、沃化物３
％および臭化物97％であつた。次いで、この乳剤を、硫
黄および金を用いて化学的に熟成させた。

乳剤の最終調製物は、水およびゼラチンを添加し、５％
水準のゼラチンおよび銀１モル当り乳剤2500gになるよ
うにした。pHを7.0に調節し、pAgを7.2に調節した。赤
外線増感性染料を、0.04重量％メタノール溶液として添
加した。フエニルメルカプトテトラゾール（以後PMTと
称す）を0.1％メタノール溶液として、ポリ（エチルア
クリレート）（以後PEAと称す）を20％水懸濁液とし
て、そしてロイコフオール（Leucophor）BCF（以後BCF
と称す）を１％水溶液として、夫々添加した。ホルムア
ルデヒド硬化剤、およびその他の指示した物質を、水溶
液として被覆前に添加した。

実施例１−８写真用ハロゲン化乳剤に対する添加剤の種々な個々およ
び組合せの効果を調べた。

乳剤A_b（硫黄および金で熟成させた塩臭化物乳剤）を、
以下に示す赤外線増感性染料で染色した。被覆し乾燥し
たフイルムを、760nm以下の全ての輻射線を濾過するHuo
yのカツトオフフイルターを通して10^-3秒間センシトメ
ーター（sensitometer:感光度測定計）上で露光する前
に、１週間熟成させた。露光させたフイルムを、90秒Ｘ
線プロセツサー中で現像した。感光度測定結果は、
D_min、D_max、速度（Speed）（O.D.＝0.25において）、
平均コントラスト（）、添加剤なしの乳剤からの速度
の変化（dS）、および（％dS）で表わされたその％変化
（dS）。また、感光度測定の評価は、50℃および40％R.
H.において３日間温置した試料の実験である。PMT、BC
F、およびPEAの量は、銀の１モル当りのｇで示した。乳
剤A_b［式（Ｉ）］のための結果を第１表に示す。

これらの測定値は、核添加剤、PMT、BCF、およびPEA、
が効果的な超増感剤であることを示している。しかし、
最大感度（速度）は、同じ被覆においてPMT、BCF、およ
びPEAを結合させたときの添加剤効果によつて得られ
る。

実施例９−16 実施例１−８と同じ赤外線分光増感剤（Ｉ）を有し、か
つ硫黄で熟成させた塩臭化物乳剤（A_a）を用いて、実施
例１−８を繰返した。その結果を第２表に示す。

実施例17−24 乳剤Ｂ、硫黄および金で熟成したアンモニア性沃臭化物
乳剤を、同じ赤外線増感染料（Ｉ）と共に使用した以外
は、実施例１−８を繰返した。その結果を第３表に示
す。

実施例25−32 分光増感性染料：を使用した以外は、乳剤A_b、硫黄および金で熟成した塩
臭化物乳剤を用いて、実施例１−８を繰返した。その結
果を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性コロイド性結合剤中のハロゲン化銀
写真乳剤であって、前記乳剤が、電磁スペクトルの赤外
線部に分光増感されており、かつ１）アリールメルカプトテトラゾール、および、ポリ
（エチルアクリレート）、２）アリールメルカプトテトラゾール、および、ビス
（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン、３）ポリ（エチルアクリレート）、および、ビス（トリ
アジン−２−イルアミノ）スチルベン、および４）アリールメルカプトテトラゾール、ビス（トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン、および、ポリ（エチ
ルアクリレート）、から成る群から選ばれた超増感性組合せ物の超増感性量
を含有している、前記写真乳剤。
【請求項２】アリールメルカプトテトラゾールが、式（式中、Arは、置換または非置換のフェニル基である）
を有する、アリールメルカプトテトラゾールを含有す
る、特許請求の範囲第１項記載の乳剤。
【請求項３】アリール基が、フェニル基、または、アル
キル、アルコキシ、フェニル、融合ベンジル、ハロゲ
ン、アミノ、スルホン酸、およびカルボキシル、から成
る群から選ばれた置換基を有するフェニル基を包含す
る、特許請求の範囲第２項記載の乳剤。
【請求項４】ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチ
ルベンが、式（式中、R¹、R²，R³、およびR⁴はＨ、OH、アルコキシ、
アリールオキシ、アミノ、アリールアミノ、β−ヒドロ
キシエチルアミノ、およびハロゲンから選ばれ、R⁵およ
びR⁶は、酸、水溶性基である）を有する、ビス（トリア
ジン−２−イルアミノ）スチルベンを含有する、特許請
求の範囲第１項記載の乳剤。
【請求項５】R¹およびR²が、ヒドロキシルであり、R³お
よびR⁴が、アニリノである、特許請求の範囲第４項記載
の乳剤。
【請求項６】R⁵およびR⁶が、スルホン酸またはスルホン
酸アルカリ塩である、特許請求の範囲第４項記載の乳
剤。
【請求項７】超増感剤の組合せが、１）フェニルメルカ
プトテトラゾール、および、ポリ（エチルアクリレー
ト）、２）フェニルメルカプトテトラゾール、および、
ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン、およ
び３）フェニルメルカプトテトラゾール、ポリ（エチル
アクリレート）、およびビス（トリアジン−２−イルア
ミノ）スチルベン、から成る群から選ばれる、特許請求
の範囲第５項記載の乳剤。
【請求項８】乳剤が、チアー、ベンゾチアー、セレノ
ー、ベンゾセレノー、イミダー、ベンゾイミダー、オキ
サー、ベンヅオキサー、および、エナミントリカルボ
シアニン、から成る群から選ばれた染料によって増感さ
れている、特許請求の範囲第１項記載の乳剤。
【請求項９】乳剤が、チアー、ベンゾチアー、セレノ
ー、ベンゾセレノー、イミダー、ベンゾイミダー、オキ
サー、ベンヅオキサー、および、エナミントリカルボ
シアニン、から成る群から選ばれた染料によって増感さ
れている、特許請求の範囲第５項記載の乳剤。
【請求項１０】親水性コロイド性結合剤中のハロゲン化
銀写真乳剤であって、前記乳剤が、電磁スペクトルの赤
外線部に分光増感されており、かつ１）アリールメルカプトテトラゾール、および、ポリ
（エチルアクリレート）、２）アリールメルカプトテトラゾール、および、ビス
（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン、および３）アリールメルカプトテトラゾール、および、ビス
（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン、および、
ポリ（エチルアクリレート）、から成る群から選ばれた超増感性組合せ物の超増感性量
を含有している、特許請求の範囲第１項記載の乳剤。