JPH0739356B2 - ジメチルナフタレン類の接触異性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルナフタレンの接触異性化法に関するも
のである。特に本発明はジメチルナフタレンの異性体混
合物から2,6−異性体を製造するのに好適な接触異性化
法に関するものである。

ジメチルナフタレンには10個の異性体が存在するが、こ
れらの異性体は下記の４つの組に分類でき、それぞれの
組の内部では異性化が容易であるが、組を越えての異性
化は困難である。

（１） 1,5−、1,6−、2,6−異性体 （２） 1,8−、1,7−、2,7−異性体 （３） 1,4−、1,3−、2,3−異性体 （４） 1,2−異性体 ジメチルナフタレンの主要な用途の一つはナフタレンジ
カルボン酸の製造であり、この用途には特に2,6−異性
体が好んで用いられている。一方、工業的なジメチルナ
フタレンの供給源の一つであるFCCプロセスのリサイク
ル油から分取されるジメチルナフタレン留分は、各種異
性体の混合物である。従つて2,6−異性体を多量に取得
するには、他の異性体を2,6−異性体に異性化すること
が必要である。しかし、従来、上述の組の内部における
異性体相互間の異性化については公知例が多いが、組を
越えての異性化についてはあまり知られていない。例え
ばゼオライトの一種であるモルデナイトを触媒としてジ
メチルナフタレンの異性化を行なうことが提案されてい
るが（特公昭55−47020参照）、この触媒は組を越えて
の異性化には不適当である。

本発明は、主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオライ
トが、ジメチルナフタレンの組を、超えての異性化能が
大きいという知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、主空洞の入口が酸素10員環よりな
るゼオライトの存在下、液相にて、ジメチルナフタレン
類を、ジメチルナフタレン類の組を越えて接触異性化す
ることを特徴とするものである。

本発明について詳細に説明するに、本発明方法で異性化
の原料とするジメチルナフタレンとしては、ナフタレン
またはメチルナフタレンをメチル化して得られる合成ジ
メチルナフタレンや、石油留分を種々の方法でクラツキ
ングして得られるクラツキング油から蒸留分離したジメ
チルナフタレン留分が用いられる。好適には前述のFCC
プロセスをリサイクル油から蒸留分離されるジメチルナ
フタレン留分が用いられる。また、これらのジメチルナ
フタレン留分の異性化物から所望の異性体を分取した後
の残渣も本発明の方法の原料とされる。本発明方法で用
いる触媒な前述の組を超えての異性化性が大きいので、
本発明は2,6−異性体の属する組の比率が、異性化反応
条件下における熱力学的平衡組成に達していないジメチ
ルナフタレンの異性化に有利に適用される。なかでも、
1,8−、1,7−および2,7−異性体の組の比率が熱力学的
平衡組成より大きいジメチルナフタレンに特に有利に適
用される。

本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸素10員環
よりなるゼオライトである。このようなゼオライトは公
知であり、その代表的なものにはモービル社より公表さ
れたZSM−５、８、11等のゼオライトがある。このタイ
プのゼオライトは通常ペンタシル構造を有しており、ま
たそのシリカ／アルミナのモル比は通常12以上である。
一般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アルミナよ
り成つているが、鉄、クロムその他の金属が骨格構造の
一部をなしている、即ち非交換性金属として含まれてい
るものも存在する。

本発明方法ではいずれのゼオライトを用いることもでき
るが、通常は骨格がシリカ−アルミナよりなるアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水素型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのままで
用いても良く、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と供に成型して用いてもよい。

本発明方法で触媒として用いる主空洞の入口が酸素10員
環よりなるゼオライトは、その製造条件により酸含有量
が異なる。本発明者らの検討によれば、特願昭57−1965
78に示した気体塩基吸着法により求められる300℃での
酸量と異性体の組を超えての異性化能とは相関があり、
一般にこの酸量が多いほど組を超えての異性化能は大き
くなる。そして異性体の組を超えての異性化を工業的に
行なうには、この酸量が0.1mmol/g以上のものを用いる
ことが有利であり、特に0.45mmol/g以上の酸量のものを
用いるのが好ましいことが判明した。

本発明方法によるジメチルナフタレン類の異性化は送給
原料を液化するのに充分な圧力下、250℃〜450℃、好ま
しくは300℃〜400℃液相で、通常固定床あるいは懸濁床
反応装置を用いて行なわれる。液相状態を保つ必要以外
には圧力は臨界的パラメーターではない。従つて圧力は
経済的或いは技術上の配慮によつて指定される。本反応
は回分法、流通法のいずれでも行なうことができる。回
分法の場合、原料に対する触媒の仕込み割合は通常0.5
〜50重量パーセント、好ましくは１〜20重量パーセン
ト、反応時間は0.1〜10時間位で行なわれる。流通法の
場合液状時間空間速度（LHSV）、即ち触媒成分体積当た
りの原料の送給量は時間当たり0.1〜100で変えることが
できる。なおLHSVと反応温度は共働して所望の苛酷度を
与え、低温度では低LHSVが必要とされる。ジメチルナフ
タレンは単独でまたは水素、窒素、炭酸ガスの雰囲気で
触媒と接触させる。

本発明方法によれば、1,5−異性体および1,6−異性体以
外の異性体から2,6−異性体を容易に製造することがで
きる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により
限定されるものではない。

また、実施例における転化率および選択率は、ガスクロ
マトグラフイーにより検出した下記の成分に基づいて、
下記式により算出した。

検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナフタレ
ン、αおよびβ−エチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ンの各異性体、 実施例１ （ｉ） ゼオライトの合成 内容積100のステンレス製圧力容器に、コロイド状シ
リカ（シリカ分20.4重量％）32.471kg、水18.8kg、およ
びジグリコールアミン7.28kgを加え攪拌した。これに、
水10kgにアルミン酸ナトリウム（含有量90.3重量％）49
9.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液を加
え、密閉後、攪拌しながら160℃に３日間加熱した。得
られた生成物を約100kgの水で洗浄し、130℃で乾燥し
た。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で、粉末Ｘ
線回折分析による回折パターンは特開昭56−92114号公
報の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の入口
が酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトであるこ
とを確認した。

（ii） 酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム53.3gを水200mlに溶解した水溶液中に
上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオの検出は、0.1N硫酸銀水溶液により行
なつた）。その後、130℃で乾燥し、更に500℃で３時間
空気中で加熱焼成して酸型のゼオライトとした。

（iii） 異性化反応 容量１、SUS316製、誘導回転型、圧力容器中に、2,6
−ジメチルナフタレン100g及び上記方法で調製したゼオ
ライト7.0gを仕込み密閉後、窒素ガスで置換し、10kg/c
m²Gの窒素を導入した。その後電気炉で加熱昇温し、約
１時間で350℃とした。350℃に到達後攪拌を開始し２時
間反応を行なつた。ゲージ圧は22kg/cm²で攪拌装置の回
転速度は700rpmであつた。反応後速やかに冷却し、常圧
に戻した後圧力容器を開け、トルエン500mlで希釈後、
一部取り出しガスクロマトグラフイーにより分析した。
結果を表−１に示す。

実施例２ 反応温度を320℃に変更したこと以外は実施例１と同様
の方法で異性化反応を行なつた。結果を表−１に示す。

実施例３ 耐熱ガラス製のビーカーに、水ガラス（JIS第３号品）1
08g、オクタメチレンジアミン21.04g、硫酸アルミニウ
ム（Al₂（SO₄）_３・18H₂O）3.723gおよび水292.32gを入
れ、内容積１の圧力容器に入れた。次いで圧力容器を
密閉して、160℃に３日間加熱した。生成物を１の脱
塩水で洗浄したのち、130℃で２日間乾燥した。

得られた生成物はシリカ／アルミナ比が37で、粉末Ｘ線
回折による回折パターンは、特公昭53−23280号公報の
実施例１に記載のパターンとほぼ同様であり、主空洞の
入口が酸素10員環よりなるゼオライトのZSM−11である
ことを確認した。

このゼオライトを実施例１と同様にして、酸型に転化
し、かつ2,6−ジメチルナフタレンの液相異性化を行な
つた。結果を表−１に示す。

実施例４ 反応原料として表−２に示す組成の混合物を使用したこ
と以外は実施例１と同様の触媒を用い、同様の方法で異
性化反応を行なつた。反応後の生成液の一部をガスクロ
マトグラフイーにより分析した。結果を表−２に示す。

なお反応原料は減圧軽油の流動接触分解により得られた
ライトサイクル油から沸点範囲257〜266℃の留分を蒸留
により分離し、更に特公昭57−16963号公報、特公昭47
−44728号公報の実施例に準じ各々パラフイン類及び2,6
−ジメチルナフタレンを除去して得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−75554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−37418（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−37415（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−37420（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−41657（ＪＰ，Ｂ２) 石油学会誌 第24巻 第３号 1981年 第160〜166頁

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオラ
   イトの存在下、液相にて、ジメチルナフタレン類を、ジ
   メチルナフタレン類の組を越えて接触異性化することを
   特徴とするジメチルナフタレン類の接触異性化法。
2. 【請求項２】ゼオライトが酸型のアルミノシリケート
   で、シリカ／アルミナのモル比が12〜100であるペンタ
   シル型のものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。