JPH0739398B2 - 液晶性ピラジン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な液晶性ピラジン誘導体に関する。さら
に詳しくは本発明は、液晶として優れた性質を示す光学
活性炭素を有する置換基が結合したピラジン誘導体に関
する。

［発明の背景］ 近年、表示方法として液晶表示が盛んに用いられている
が、現在における液晶表示方式としてはTN型表示方式が
一般的である。このTN型表示方式にはネマチック液晶性
の化合物が一般的に用いられている。

しかしながら、ネマチック液晶性の化合物を用いるTN型
表示方式は、応答速度が遅いこと、および高マルチプレ
ックス駆動には無理があるとの基本的な問題点を有して
おり、昨今においては、このような問題点の少ないスメ
クチック液晶性の化合物を利用する表示方法の研究が盛
んに行なわれている。

特に、光学活性炭素（不斉炭素）を分子内に有するスメ
クチック液晶性化合物が示すカイラルスメクチックＣ相
（以下、単に「SmC＊相」と記載することもある）は強
誘電性を示すので、高速応答性を有することが知られて
いる。また、例えばこのような化合物を厚さ１μｍ程度
の薄いセルに注入した場合においてメモリー性を有する
ようになるとの報告があり、この性質を利用した新たな
表示素子の開発も進められている［エヌ・エイ・クラー
ク（N.A.Clark）ら：アプライド・フィジクス・レター
（Applied Phys.lett.），36,899（1980）参照］。

SmC＊相を呈する液晶性化合物として最初に報告された
ものは、1975年マイヤー（Meyer）らにより開発されたD
OBAMBC［（Ｓ）−２−メチルブチル＝ｐ−（ｐ−ｎ−デ
シルオキシベンジリデンアミノ）シンナメート］である
が、その後の開発により、現在ではDOBAMBCに類似する
構造を有する液晶性化合物以外にも、シッフ塩基系、エ
ステル系およびビフェニル系などの新たな種類の液晶性
化合物が開発されている。

たとえば、特開昭60−92276号公報には、ピラジンに光
学活性炭素を有する置換基を導入したピラジン誘導体の
発明が開示され、この誘導体がカイラルスメクチックＣ
相を呈することが示されている。この発明で開示されて
いるピラジン誘導体は、液晶性化合物として上述した優
れた特性を有するが、化合物の構造上、例えば高温下に
長時間保存させた場合などの過酷な条件下における安定
性が充分でないとの問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、新規な液晶性ピラジン誘導体を提供すること
を目的とする。

［発明の要旨］ 本発明が新たに提供するピラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

ただし、一般式（Ｉ）において、R¹は、炭素数１〜18の
アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ｐ−アル
キルベンゾイルオキシ基、またはｐ−アルコキシベンゾ
イルオキシ基、そしてR²は、炭素数１〜18のアルキル基
またはアルコキシ基であって、R¹およびR²のうちの少な
くとも一方は光学活性を示す基である。

［発明の詳細な記述］ 本発明が提供する光学活性液晶のピラジン誘導体は、一
般式（Ｉ）で表わされる。

R¹は、炭素数１〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ｐ−アルキルベンゾイルオキシ基、または
ｐ−アルコキシベンゾイルオキシ基を表わし、その例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、３−メチルペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、４−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、５−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチ
ル、６−メチルオクチル、ｎ−ノニル、７−メチルノニ
ル、ｎ−デシル、８−メチルデシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル
およびｎ−オクタデシルのようなアルキル基；メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−メチル
ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、３−メチルペンチルオ
キシ、ｎ−ヘキシルオキシ、４−メチルヘキシルオキ
シ、ｎ−ヘプチルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ、
ｎ−オクチルオキシ、２−オクチルオキシ、６−メチル
オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、７−メチルノニル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、８−メチルデシルオキシ、
ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリ
デシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデ
シルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシ
ルオキシまたはｎ−オクタデシルオキシのようなアルコ
キシ基；エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタ
ノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキ
シ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノ
イルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキ
シ、ドデカノイルオキシ、トリデカノイルオキシ、テト
ラデイカノイルオキシ、ペンタデカノイルオキシ、ヘキ
サデカノイルオキシ、ヘプタデカノイルオキシ、オクタ
デカノイルオキシのようなアシルオキシ基;p−メチルベ
ンゾイルオキシ、ｐ−エチルベンゾイルオキシ、ｐ−プ
ロピルベンゾイルオキシ、ｐ−ブチルベンゾイルオキ
シ、ｐ−（２−メチルブチル）ベンゾイルオキシ、ｐ−
ペンチルベンゾイルオキシ、ｐ−ヘキシルベンゾイルオ
キシ、ｐ−ヘプチルベンゾイルオキシ、ｐ−オクチルベ
ンゾイルオキシ、ｐ−ノニルベンゾイルオキシ、ｐ−デ
シルベンゾイルオキシ、ｐ−ウンデシルベンゾイルオキ
シのようなｐ−アルキルベンゾイルオキシ基；およびｐ
−メトキシベンゾイルオキシ、ｐ−エトキシベンゾイル
オキシ、ｐ−プロポキシベンゾイルオキシ、ｐ−ブトキ
シベンゾイルオキシ、ｐ−（２−メチルブトキシ）ベン
ゾイルオキシ、ｐ−ペンチルオキシベンゾイルオキシ、
ｐ−（３−メチルペンチルオキシ）ベンゾイルオキシ、
ｐ−ヘキシルオシベンゾイルオキシ、ｐ−ヘプチルオキ
シベンゾイルオキシ、ｐ−（４−メチルヘキシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ、ｐ−オクチルオキシベンゾイル
オキシ、ｐ−（２−オクチルオキシ）ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ノニルオキシベンゾイルオキシ、ｐ−デシルオ
キシベンゾイルオキシ、ｐ−ウンデシルオキシベンゾイ
ルオキシのようなｐ−アルコキシベンゾイルオキシ基を
挙げることができる。ただし、各基におけるアルキル鎖
中のメチレン基の一つは酸素原子に置き換えられていて
もよい。

R²は炭素数１〜18のアルキル基、アルコキシ基を表わ
し、その例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、３−メ
チルペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、６−メチル
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、８−メチルデシ
ル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、
ｎ−デトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、ｎ−ヘプタデシルおよびｎ−オクタデシルのような
アルキル基；およびメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、３−メチルペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、
４−メチルヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−
オクチルオキシ、２−オクチルオキシ、６−メチルオク
チルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、８
−メチルデシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ド
デシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシ
ルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシル
オキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシまたはｎ−オクタデシ
ルオキシのようなアルコキシ基を挙げることができる。
ただし、各基におけるアルキル鎖中のメチレン基の一つ
は酸素原子に置き換えられていてもよい。

また、R¹とR²の少なくとも一方は、不斉炭素を有する光
学活性な基である必要がある。この光学活性基は（Ｓ）
−２−メチル−ブトキシ基、（Ｓ）−４−メチルヘキシ
ルオキシ基、（Ｒ）−２−オクチルオキシ基、（Ｓ）−
２−オクチルオキシ基、（Ｓ）−８−メチルデシルオキ
シ基、（Ｓ）−２−メチルブチル基、（Ｓ）−４−メチ
ルヘキシル基、（Ｒ）−２−オクチル基、（Ｓ）−２−
オクチル基および（Ｓ）−８−メチルデシル基からなる
群より選ばれる基であることが好ましい。

本発明のピラジン誘導体は、例えば以下に述べる方法に
よって製造することができる。

イ）一般式（Ｉ）で、R¹がアルキル基またはアルコキシ
基であって、R²がアルキル基またはアルコキシ基である
場合 すなわち、５−（４−置換フェニル）ピラジノールを、
ジメチルアニリン中で、POCl₃などを用いて塩素化し、
次いでこれに、グリニア試薬（R²＝アルキル基の場
合）、またはナトリウムアルコキシド（R²＝アルコキシ
基の場合）を作用させて目的のピラジン誘導体（Ｉ）を
得ることができる。

ロ）一般式（Ｉ）で、R¹がアルコキシ基、アシルオキシ
基、ｐ−アルキルベンゾイルオキシ基あるいはｐ−アル
コキシベンゾイルオキシ基であって、R²がアルキル基で
ある場合 すなわち、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−アルキ
ルピラジンを臭化水素酸で加水分解して得られる５−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−アルキルピラジン
を、臭化アルキルでエーテル化したり、カルボン酸クロ
リドやカルボン酸無水物でエステル化することによって
得ることができる。

ハ）一般式（Ｉ）で、R¹がアルコキシ基、アシルオキシ
基、ｐ−アルキルベンゾイルオキシ基またはｐ−アルコ
キシベンゾイルオキシ基であってR²がアルコキシ基であ
る場合 すなわち、２−クロロ−５−（ｐ−メトキシフェニル）
ピラジンを臭化水素酸で加水分解して得られる２−ブロ
モ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ピラジンに、過剰
のナトリウムアルコキシドを反応させて２−アルコキシ
−５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ピラジンを得る。こ
れを臭化アルキルでエーテル化したり、カルボン酸クロ
リド等でエステル化して目的のピラジン誘導体（Ｉ）を
得ることができる。

本発明のピラジン誘導体は熱的に非常に安定であり、特
に水との接触下における高温条件下の長期の保存におい
ても高い安定性を示すとの特徴がある。しかも、本発明
のピラジン誘導体は他の化合物（SmC＊相、SmF＊相ある
いはコレステリック相を有する液晶性化合物、あるいは
公知の液晶組成物に導入されている化合物）との相溶性
に優れているとの利点もある。

また、本発明のピラジン誘導体はカイラルな化合物であ
るため、これを液晶性組成物の添加剤として使用した場
合にも、他の液晶性化合物の自発分極を低下させること
が少ない。

従って、本発明のピラジン誘導体を液晶組成物の成分と
して使用することにより、良好なメモリー性を有する素
子を製造することができ、また高速応答性を有する素子
を製造することができるなどの利点がある。

次に本発明のピリジン誘導体の合成例を示す。

［実施例１］ ２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）−５−（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ピラジンの製造 ２−クロロ−５−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピラ
ジン（特開昭61−129171号公報参照）3.19gのテトラヒ
ドロフラン（THF）20ml溶液をナトリウム（Ｓ）−２−
メチルブトキシドのTHF溶液（（Ｓ）−２−メチルブタ
ノール2.64g、NaH0.96gおよびTHF40mlから調整したも
の）に加え、50℃で１時間撹拌した。この反応液に水20
mlを滴下後、ベンゼン（50ml×２）で抽出した。乾燥
後、溶媒を留去して得た結晶を、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開液：ベンゼン）にかけ、さらにエ
タノールから再結晶をくり返して、２−（（Ｓ）−２−
メチルブトキシ）−５−（ｐ−オクチルオキシフェニ
ル）ピラジンの白色結晶1.69gを得た。この化合物（C₂₃
H₃₄N₂O₂として）の元素分析値は、下記のように計算値
とよく一致していた。

Ｎ Ｈ Ｎ 実測値： 74.38％ 9.31％ 7.70％ 計算値： 74.56％ 9.25％ 7.55％ IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1605、1455、1335、
1290、1260、1170、1050、1015、830、815 ［実施例２］ ２−（（Ｓ）−４−メチルヘキシルオキシ）−５−（ｐ
−オクチルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例１において使用した（Ｓ）−２−メチルブタノー
ルの代りに、（Ｓ）−４−メチルヘキサノールを使用し
た以外は同様にして製造を行なった。

IR（KBr）cm^-1:2950、2930、2860、1610、1465、1320、
1295、1250、1180、1020、835、820 ［実施例３］ ２−（（Ｓ）−８−メチルデシルオキシ）−５−（ｐ−
オクチルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例１で使用した（Ｓ）−２−メチルブタノールの代
りに、下記の（Ｓ）−８−メチルデカノールを用いた以
外は同様にして標記化合物を製造した。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 76.48％ 10.26％ 6.16％ 計算値： 76.60 10.20 6.11 （C₂₉H₄₆N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2920、2850、1610、1510、1460、1360、
1350、1300、1245、840 NMR（CDCl₃）ppm: 0.85（9H,J＝6.3Hz） 1.0〜1.9（27H,m） 4.00（2H,J＝6.3Hz） 4.33（2H,J＝6.8Hz） 6.98（2H,J＝8.8Hz） 7.83（2H,J＝8.8Hz） 8.23（1H,J＝1.0Hz） 8.42（1H,J＝1.0Hz） （Ｓ）−８−メチルデカノールの製造 250mlのメタノールに1.6−ジブロモヘキサン454g（1.82
5モル）を溶解した溶液に、ナトリウムメトキシド（Na4
2.8g、1.825モルから調製したもの）のメタノール500ml
溶液を加え、４時間加熱還流した。沈殿物を濾過し、濾
液を濃縮後水400mlを加えてエーテル（300ml×１、100m
l×１）で抽出した。溶媒留去後、分留して144.6gの留
分（98〜111℃/29mmHg、ガスクロマトグラフィー（GC）
分析より1,6−ジメトキシヘキサン14.9％、１−ブロモ
−６−メトキシヘキサン81.8％、1.6−ジブロモヘキサ
ン3.3％の混合物と確認された）を得た。

上記留分144.6％を、Mg22.2gを含有するTHF260mlに滴
下、加熱して調製したグリニア試薬の溶液を、（Ｓ）−
２−メチルブチルトルエンスルホナート125.2gのTHF200
ml溶液に加え、続いてLi₂CuCl₄（LiCl0.10gとCuCl₂0.16
gを混合して得たもの）のTHF20ml溶液を加え、７時間還
流加熱した。冷却後、飽和NH₄Cl水溶液800mlと2N塩酸30
0mlを加えた後、エーテル（200ml×５）で抽出した。乾
燥、濃縮後、分留して、沸点91〜106℃/8mmHzの留分（G
C分析により、（Ｓ）−８−メチル−１−メトキシデカ
ン含量が95.5％と確認）を81.9g得た。

上記留分81.9gに47％臭化水素酸（ｄ＝1.48）50mlと酢
酸350mlとを加え7.5時間、還流加熱した。減圧下に濃
縮、炭酸ソーダで中和後、エーテル抽出した。乾燥、濃
縮後に分留して、沸点122〜128℃/9mmHgの留分（GC分析
により、（Ｓ）−８−メチルデシルブロミド13.6％と
（Ｓ）−８−メチルデシルアセタート86.4％との混合物
であると確認された）を47.9g得た。

カ性ソーダ220gを溶かしたメタノール300mlの溶液に上
記留分47.9gを加え、室温で２時間撹拌後、濃縮し、水
を加え、エーテルで抽出した。乾燥、濃縮して得た液体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；エー
テルヘキサン）にかけて（Ｓ）−８−メチルデカノール
を31.5g得た。

IR（液膜）cm^-1:3400、2940、2900、2840、1450、137
0、1050 NMR（CDCl₃）ppm: 0.851（6H,J＝5.9Hz） 1.04〜1.16（2H,m） 1.287（10H,bs） 1.558（2H,J＝6.4Hz） 2.099（1H,s） 3.618（3H,J＝6.4Hz） ▲α²⁵ _D▼＝＋7.07゜（neat）。

［実施例４］ ２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）−５−（ｐ−ドデ
シルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例１において使用した２−クロロ−５−（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ピラジンの代りに２−クロロ−５
−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）−２−ピラジンを用
いた以外は同様にして標記化合物を製造した。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 76.30％ 10.06％ 6.56％ 計算値： 76.01 9.92 6.57 （C₂₇H₄₂N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2950、2910、2840、1600、1460、1335、
1290、1245、1175、1050、1010、990、825 ［実施例５］ ２−（（Ｓ）−３−メチルペンチルオキシ）−５−（ｐ
−ドデシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例４で使用した（Ｓ）−２−メチルブタノールの代
りに、下記の（Ｓ）−３−メチルペンタノールを用いた
以外は同様にして標記化合物を製造した。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 76.56％ 9.99％ 6.45％ 計算値 76.32 10.06 6.36 （C₂₈H₄₄N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2930、2860、1615、1470、1300、1250、
1180、1020、835 （Ｓ）−３−メチルペンタノールの製造 （Ｓ）−２−メチルブチルブロミド［α＝＋3.90（nea
t）］37.8g、Mg6.9gおよびエーテル100mlから調製した
グリニア試薬に、オルトギ酸メチル32.7gのエーテル40m
l溶液を40分間で滴下した。５時間還流加熱後、エーテ
ルを留去し、氷冷下に3N塩酸200ml、濃塩酸50mlを加
え、１時間還流加熱した。エーテル（50ml×５）で抽出
し、エーテル液を乾燥後、分留（沸点115〜120℃）して
（Ｓ）−３−メチルペンタナール9.3g（GC純度:89.5
％）を得た。

LiAlH₄0.63gのエーテル30ml懸濁液に、上記の（Ｓ）−
３−メチルペンタナールを滴下した。１時間撹拌後、氷
冷下水20mlを滴下し、10％硫酸36mlを加えたのち、エー
テル層を分液し、水層をエーテル（50ml×２）で抽出し
た。エーテル液を乾燥後、分留（沸点:142〜150℃）し
て（Ｓ）−３−メチルペンタノール3.37g（GC純度:84.3
％、▲α²² _D▼＝＋8.44゜）を得た。

［実施例６］ ２−（（Ｓ）−４−メチルヘキシルオキシ）−５−（ｐ
−ドデシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例２において使用した２−クロロ−５−（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ピラジンの代りに２−クロロ−５
−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）−２−ピラジンを用
いた以外は同様にして標記化合物を製造した。

IR（KBr）cm^-1:2950、2910、2840、1600、1460、1330、
1260、1170、1045、1010、990、830 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 76.49％ 10.08％ 6.25％ 計算値： 76.60 10.19 6.16 （C₂₉H₄₆N₂O₂として） ［実施例７］ ２−（（Ｓ）−８−メチルデシルオキシ）−５−（ｐ−
ドデシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例３において使用した２−クロロ−５−（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ピラジンの代りに２−クロロ−５
−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）−２−ピラジンを用
いた以外は同様にして標記化合物を製造した。

IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1605、1465、1340、
1260、1175、1055、1015、1000、830 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 77.80％ 10.67％ 5.47％ 計算値： 77.60 10.66 5.48 （C₃₃H₅₄N₂O₂として） ［実施例８］ ２−（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシ）−５−（ｐ
−ドデシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例４で使用した（Ｓ）−２−メチルブタノールの代
りに（Ｓ）−２−オクタノールを用いた以外は同様にし
て標記化合物を製造した。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 77.13％ 10.43％ 6.05％ 計算値 76.88 10.32 5.98 （C₃₀H₄₈N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2950、2910、2845、1605、1465、1295、
1245、1175、1015、835 ［実施例９］ ２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）−５−（ｐ−オク
タノイルオキシフェニル）ピラジンの製造 ５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−クロロピラジン7g
を48％臭化水素酸100mlおよび酢酸100mlと混合し、６時
間還流加熱した。減圧下に濃縮後、水200mlを加えて得
られた黒褐色固体に、エーテル200mlを加え、不溶部を
濾過除去した。エーテル液を濃縮乾固して得られた黄色
結晶をメタノール（50ml）から再結晶して4.2gの５−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブロモピラジン（MS
分析からクロロ体も少量混合しているのを確認）を得
た。

IR（KBr）cm^-1:3300、1600、1580、1500、1445,1430、1
320、1300、1270、1210、1160、1110、1010、830、77
0、550、490 Na0.67gを溶かしたＳ−２−メチルブタノール6.8gの溶
液に５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブロモピラ
ジン2.0gを加え４時間100℃で撹拌した。希塩酸（濃塩
酸13ml＋水20ml）で酸性にした後、エーテル（40ml×
３）で抽出した。エーテル液を濃縮して得た結晶をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：エーテル３
％−ヘキサン）にかけて５−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）ピラジン
（1.96g）を得た。

IR（KBr）cm^-1:2950、2870、1600、1505、1460、1335、
1290、1255、1170、1050、1010、1000、825 上記化合物を塩化オクタノイルでエステル化して標記化
合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 71.99％ 8.50％ 7.33％ 計算値 71.84 8.39 7.29 （C₂₃H₃₂N₂O₃として） IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1750、1455、1330、
1205、1165、1135、1005、845 ［実施例10］ ２−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−５−（ｐ−
ドデカノイルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例９と同一の方法で得られた５−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）ピラ
ジンを塩化ドデカノイルでエステル化して標記化合物を
得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 73.53％ 9.11％ 6.47％ 計算値 73.60 9.15 6.35 （C₂₇H₄₀N₂O₃として） IR（KBr）cm^-1:2940、2900、2830、1740、1450、1320、
1280、1200、1160、1120、1100、1000、900、840 ［実施例11］ ２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）−５−［ｐ−
（ｐ′−ヘプチルベンゾイルオキシ）フェニル］ピラジ
ンの製造 実施例９と同一の方法で得られた５−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）ピラ
ジンを塩化ｐ−ヘプチルベンゾイルでエステル化して標
記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 76.02％ 7.89％ 6.13％ 計算値 75.62 7.88 6.08 （C₂₉H₃₆N₂O₃として） IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1730、1600、1460、
1280、1260、1210、1180、1060、1000、870 ［実施例12］ ２−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−５−（ｐ−
ドデシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例１で使用した２−クロロ−５−（ｐ−オクチルオ
キシフェニル）ピラジンの代りに２−クロロ−５−（ｐ
−ドデシルフェニル）ピラジンを用いた以外は同様にし
て標記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 78.84％ 10.39％ 6.87％ 計算値 79.00 10.30 6.82 （C₂₇H₄₂N₂Oとして） IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1460、1340、1290、
1170、1050、1010 ［実施例13］ ２−（（Ｓ）−４−メチルヘキシルオキシ）−５−（ｐ
−ドデシルフェニル）ピラジンの製造 実施例２で使用した２−クロロ−５−（ｐ−オクチルオ
キシフェニル）ピラジンの代りに２−クロロ−５−（ｐ
−ドデシルフェニル）ピラジンを用いた以外は同様にし
て標記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 79.13％ 10.41％ 6.32％ 計算値 79.39 10.57 6.39 （C₂₉H₄₆N₂Oとして） IR（KBr）cm^-1:2950、2910、2850、1610、1460、1330、
1140、1020、1010 ［実施例14］ ２−オクチルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブ
トキシフェニル）ピラジンの製造 KOH44.1gを、エタノール1000mlと水15mlとの混合液に溶
かしたアルカリ溶液に、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
145.6gを加え、次いで（Ｓ）−２−メチルブチル＝トル
エンスルホナート172.7gを加えて７時間、還流下に加熱
した。エタノールを減圧下に留去し、水700mlを加えた
後、エーテル（200ml×３）で抽出した。エーテル抽出
液を10％カ性ソーダ水溶液で洗浄後、濃縮して得た褐色
液体を減圧蒸留して、ｐ−（Ｓ）−２−メチルブトキシ
アセトフェノン100g（沸点145℃/4mmHg）を得た。

二酸化セレン50gをジオキサン640mlと水27mlとの混合溶
媒に溶かした溶液に、上記のｐ−（Ｓ）−２−メチルブ
トキシアセトフェノン100gを加え、7.5時間還流加熱
後、黒色沈澱物（Se）を濾別し、濾液を減圧下に濃縮し
てｐ−（Ｓ）−２−メチルブトキシフェニルグリオキザ
ール水和物の黄色液体115gを得た。

IR（液膜）cm^-1:3700〜3000、3000〜2800、1670、159
0、1500 このグリオキザール水和物115g、グリシンアミド塩酸塩
64gメタノール1.6の混合物に、−40℃でカ性ソーダ水
溶液（NaOH45g、水116ml）を滴下（１時間）した。その
後、徐々に昇温（−40℃から10℃まで３時間かけて昇
温）させ、次いで10℃で12時間撹拌した。塩酸で酸性に
して得られた沈澱物を濾取、充分に水洗、乾燥して、５
−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブチルオキシフェニル）−
２−ピラジノールの茶褐色粉末42.3gを得た。

上記の５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブチルオキシフェ
ニル）−２−ピラジノールを用い、特開昭61−129171号
公報記載の方法により、２−クロロ−（ｐ−（Ｓ）−２
−メチルブチルオキシフェニル）ピラジンとした。

上記の２−クロロ−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブトキシ
フェニル）ピラジンとナトリウムオクチルオキシドとを
原料として、実施例１と同様の方法により標記の２−オ
クチルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブトキシ
フェニル）ピラジンを得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 74.91％ 9.50％ 7.23％ 計算値 74.56 9.25 7.56 （C₂₃H₃₄N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1600、1505、1460、
1350、1290、1255、1235、1170、1045、1010、980、82
5、610 ［実施例15］ ２−ノニルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブト
キシフェニル）ピラジンの製造 実施例14で得られた２−クロロ−（ｐ−（Ｓ）−２−メ
チルブトキシフェニル）ピラジンとナトリウムノニルオ
キシドとを原料として、実施例１と同様の方法により標
記の２−ノニルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチル
ブトキシフェニル）ピラジンを得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 75.02％ 9.59％ 7.28％ 計算値 74.96 9.44 7.28 （C₂₄H₃₆N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2940、2900、2840、1600、1500、1455、
1340、1290、1255、1240、1165、1045、825 ［実施例16］ ２−ドデシルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブ
トキシフェニル）ピラジンの製造 実施例14で得られた２−クロロ−（ｐ−（Ｓ）−２−メ
チルブチルオキシフェニル）ピラジンとナトリウムドデ
シルオキシドとを原料として、実施例１と同様の方法に
より標記の２−ドデシルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−２
−メチルブトキシフェニル）ピラジンを得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 76.04％ 10.04％ 6.54％ 計算値 76.01 9.92 6.57 （C₂₇H₄₂N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2950、2900、2850、1600、1500、1460、
1340、1255、1240、1165、1050、1010、820 ［実施例17］ ２−オクチルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−４−メチルヘ
キシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例14において使用した（Ｓ）−２−メチルブチル＝
ｐ−トルエンスルホナートの代りに（Ｓ）−４−メチル
ヘキシル＝ｐ−トルエンスルホナートを用いた以外は同
様にして標記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 75.36％ 9.58％ 7.03％ 計算値 75.33 9.61 7.03 （C₂₅H₃₈N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2920、2850、1610、1510、1465、1350、
1300、1245、1180、835 ［実施例18］ ２−ドデシルオキシ−５−（ｐ−（Ｒ）−２−オクチル
オキシフェニル）ピラジンの製造 ５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブロモピラジン
とナトリウムドデシルオキシドから得た５−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−ドデシルオキシピラジン1.50g
と（Ｓ）−２−オクチル＝ｐ−トルエンスルホナート1.
28gをジメチルホルムアミド（DMF）10mlに加え、次いで
K₂CO₃0.58gの存在下にて３時間100℃で撹拌した。次
に、水100mlを加え、エーテル（50ml×５）で抽出し
た。エーテル液を水洗、乾燥後、濃縮して得た黄色結晶
2.0gをヘキサンに溶かし、不溶物を濾過したのち、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン9:
酢酸エチル１）にかけて得た結晶を、ヘキサンから再結
晶して標記化合物0.70gを得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 76.91％ 10.25％ 5.97％ 計算値 76.88 10.32 5.98 （C₃₀H₄₈N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2920、2850、1615、1520、1470、1350、
1265、1250、1180、1020、840、820 ［実施例19］ ２−ドデシルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−４−メチルヘ
キシルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例18で用いた（Ｓ）−２−オクチル＝ｐ−トルエン
スルホナートの代りに（Ｓ）−４−メチルヘキシル＝ｐ
−トルエンスルホナートを用いた以外は同様にして標記
化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 76.70％ 10.31％ 6.20％ 計算値 76.61 10.20 6.16 （C₂₉H₄₆N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2925、2850、1610、1510、1465、1355、
1300、1245、1180、1020、835 ［実施例20］ ２−オクチルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−８−メチルデ
シルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例18で用いたナトリウムドデシルオキシドの代りに
ナトリウムオクチルオキシドを、（Ｓ）−２−オクチル
＝ｐ−トルエンスルホナートの代りに（Ｓ）−８−メチ
ルデシル＝ｐ−トルエンスルホナートを用いた以外は同
様にして標記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 76.43％ 10.45％ 6.23％ 計算値 76.60 10.20 6.16 （C₂₉H₄₆N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1605、1465、1340、
1295、1245、1180、1015、835 ［実施例21］ ２−ドデシルオキシ−５−（ｐ−（Ｓ）−８−メチルデ
シルオキシフェニル）ピラジンの製造 実施例19で用いた（Ｓ）−４−メチルヘキシル＝ｐ−ト
ルエンスルホナートの代りに（Ｓ）−８−メチルデシル
＝ｐ−トルエンスルホナートを用いた以外は同様にして
標記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 77.87％ 10.73％ 5.53％ 計算値 76.60 10.66 5.48 （C₃₃H₅₄N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2930、2850、1610、1470、1340、1300、
1250、1180、1020、840 ［実施例22］ ２−オクチルオキシ−５−［ｐ−（ｐ′−（Ｓ）−２−
メチルブトキシベンゾイルオキシ）フェニル］ピラジン
の製造 ５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブロモピラジン
から実施例９と同様にして５−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オクチルオキシピラジンを得た。ついでｐ−
（（Ｓ）−２−メチルブトキシベンゾイル）クロリドで
エステル化して、標記化合物を得た。

IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1720、1600、1500、
1460、1250、1210、1160、1070、1000、870、840、760 ［実施例23］ ２−ヘプチル−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブトキシ
フェニル）ピラジンの製造 実施例14において得られた５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシフェニル）−２−クロロピラジンと、ヘプチ
ルマグネシウムブロミドを塩化第二鉄、テトラブチルア
ンモニウムクロリドの存在下にて反応させて（特開昭61
−129171号参照）、標記化合物を得た。

IR（KBr）cm^-1:2950、2910、2850、1600、1475、1240、
1170、1015、825 ［実施例24］ ２−オクチル−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブトキシ
フェニル）ピラジンの製造 実施例14において得られた５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシフェニル）−２−クロロピラジンと、オクチ
ルマグネシウムブロミドを塩化第二鉄、テトラブチルア
ンモニウムクロリドの存在下にて反応させて（特開昭61
−129171号参照）、標記化合物を得た。

IR（KBr）cm^-1:2950、2900、2840、1600、1475、1460、
1240、1165、1015、820 ［実施例25］ ２−ドデシル−５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブチルオ
キシフェニル）ピラジンの製造 実施例14において得られた５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシフェニル）−２−クロロピラジンと、ドデシ
ルマグネシウムブロミドを塩化第二鉄、テトラブチルア
ンモニウムクロリドの存在下にて反応させて（特開昭61
−129171号参照）、標記化合物を得た。

IR（KBr）cm^-1:2950、2900、2840、1600、1480、1460、
1240、1030、820 ［実施例26］ ２−オクチル−５−（ｐ−（Ｓ）−４−メチルヘキシル
フェニル）ピラジンの製造 実施例24で使用した５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブト
キシフェニル）−２−クロロピラジンの代りに５−（ｐ
−メトキシフェニル）−２−クロロピラジンを用いた以
外は同様にして得た５−（ｐ−メトキシフェニル）−２
−オクチルピラジンを実施例９と同様に加水分解して５
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−オクチルピラジン
を得た。

IR（KBr）cm^-1:2920、2850、1605、1480、1470、1260、
1150、1020、830 上記の５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−オクチル
ピラジンと（Ｓ）−４−メチルヘキシル＝ｐ−トルエン
スルホナートとから、実施例18と同様にして標記化合物
を製造した。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 78.32％ 9.92％ 7.37％ 計算値 78.49 10.01 7.32 （C₂₅H₃₈N₂Oとして） IR（KBr）cm^-1:2970、2925、2850、1610、1485、1470、
1300、1270、1250、1180、1025、850 ［実施例27］ ２−ドデシル−５−（ｐ−（Ｓ）−４−メチルヘキシル
オキシフェニル）ピラジンの製造 実施例25で使用した５−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブト
キシフェニル）−２−クロロピラジンの代りに５−（ｐ
−メトキシフェニル）−２−クロロピラジンを用いた以
外は同様にして５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ド
デシルピラジンを得、ついで実施例９と同様に加水分解
して５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ドデシルピ
ラジンを得た。

IR（KBr）cm^-1:2920、2850、1610、1485、1465、1260、
1150、1020、830、715 ５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ドデシルピラジ
ンと（Ｓ）−４−メチルヘキシル＝ｐ−トルエンスルホ
ナートとから、実施例18と同様にして標記化合物を製造
した。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 79.30％ 10.68％ 6.46％ 計算値 79.40 10.57 6.39 （C₂₉H₄₆N₂Oとして） IR（KBr）cm^-1:2970、2930、2850、1610、1485、1465、
1275、1250、1175、1020、830 ［実施例28］ ２−エチル−５−［ｐ−（ｐ′−（Ｓ）−２−メチルブ
トキシベンゾイルオキシ）フェニル］ピラジンの製造 実施例23と同様にして得た５−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２−エチルピラジンを、実施例９と同様に加水分
解して、５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ピラジンを得た。ついで、エステル化して標記化合物を
製造した。

IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1720、1600、1500、
1460、1250、1200、1160、1070、870、760 ［実施例29］ ２−ウンデシル−５−［ｐ−（ｐ′−（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシベンゾイルオキシ）フェニル］ピラジンの製
造 実施例23と同様にして得た５−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２−ウンデシルピラジンを、実施例９と同様にし
て加水分解して、５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−ウンデシルピラジンを得た。ついで、エステル化して
標記化合物を製造した。

IR（KBr）cm^-1:2950、2920、2850、1720、1600、1500、
1480、1250、1200、1160、1070、870、840、760 得られた化合物の相転移温度を第１表に示す。

註）第１表において、『Ｃ』は結晶相を、 『ＳmC^＊』はカイラルスメクチックＣ相を、 『ＳmA』はスメクチックＡ相を、 『Ch』コレステリック相をそれぞれ示す。

また、『−』はその化合物が単独ではその相を呈しない
ことを、『呈』は、単独でその相を呈することを示す。
さらに、記載されている数字は、その数字の記載された
欄の相からその欄の右に記載された欄のうちの存在する
相への転移温度を示し、カッコ内の数字は逆方向の転移
温度を示す。

［参考例１］ 本発明の化合物が、混合系においても液晶の性質を有
し、かつ、融点の降下によって室温付近においてもSmC
＊を示す例を以下に挙げる。

実施例２で得た２−（（Ｓ）−４−メチルヘキシルオキ
シ−５−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピラジンと実
施例３で得た２−（（Ｓ）−８−メチルデシルオキシ）
−５−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピラジンの混合
した系の相図を第１図に示す。測定値は降温過程のもの
である。

第１図からわかるように実施例２の化合物１重量部と実
施例３の化合物１重量部とを混合した液晶組成物は30℃
付近でもSmC＊相を示す。

［使用例１］ 上記参考例１に示した、実施例２で得られた化合物と実
施例３で得られた化合物から成る混合液晶組成物（重量
組成比1:1）を、ラビング処理を施した透明電極を有す
る２枚の基板間に加熱封入し、セル厚が２μｍとなるよ
うに電気光学セルを組み立てた。

本セルを互いに直交する２枚の偏光板の間に挟持し、±
10V、0.5Hzの交流電解を印加すると、電解の向きに応じ
て表示状態が変化するのが確認できた。

また、30℃において、±15Vの交流電解を印加したとき
の応答は、3.5msであり、マルチプレックス駆動時のコ
ントラストは1:10であった。

［参考例２］ 参考例６で得た２−（（Ｓ）−４−メチルヘキシルオキ
シ）−５−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）ピラジンと
実施例３で得た２−（（Ｓ）−８−メチルデシルオキ
シ）−５−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピラジンの
混合した系の相図を第２図に示す。測定値は降温過程の
ものである。

第２図からわかるように、上記実施例５の化合物１重量
部と実施例３の化合物１重量部とを混合した液晶組成物
は、30℃付近でもSmC＊相を示す。

［使用例２］ 上記参考例２に示した実施例５で得られた化合物と実施
例３で得た化合物から成る混合液晶組成物（重量組成比
1:1）を、ラビング処理を施した透明電極を有する２枚
の基板間に加熱封入し、セル厚が２μｍとなるように電
気光学セルを組み立てた。

本セルを互いに直交する２枚の偏光板の間に挟持し、±
10V、0.5Hzの交流電界を印加すると電界の向きに応じて
表示状態が変化するのが確認できた。

また、30℃において±15Vの交流電解を印加したときの
応答は、3.5msであり、マルチプレックス駆動時のコン
トラストは1:10であった。

［発明の効果］ 本発明により提供されるピラジン誘導体は、強誘電性液
晶の性質を示し、強誘電性液晶組成物の成分として使用
することができる。

また、本発明の液晶化合物を混合する事で融点の降下が
達成でき、室温以下でSmC＊相を示す液晶組成物を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、本発明のピラジン誘導体を混合した
系の相図（降温過程）の例を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横尾 泰日児 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 (72)発明者 本間 貴志 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 (72)発明者 青木 和雄 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 池上 房子 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： ［ただし、R¹は、炭素数１〜18のアルキル基、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、ｐ−アルキルベンゾイルオキシ
   基、またはｐ−アルコキシベンゾイルオキシ基、そして
   R²は、炭素数１〜18のアルキル基またはアルコキシ基で
   あって、R¹およびR²のうちの少なくとも一方は光学活性
   基である］で表わされる液晶性ピラジン誘導体。
2. 【請求項２】光学活性基が、（ｓ）−２−メチル−ブト
   キシ基、（ｓ）−４−メチルヘキシルオキシ基、（Ｒ）
   −２−オクチルオキシ基、（Ｓ）−２−オクチルオキシ
   基、および（ｓ）−８−メチルデシルオキシ基からなる
   群より選ばれる基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のピラジン誘導体。
3. 【請求項３】光学活性基が、（ｓ）−２−メチルブチル
   基、（ｓ）−４−メチルヘキシル基、（Ｒ）−２−オク
   チル基、（Ｓ）−２−オクチル基、および（Ｓ）−８−
   メチルデシル基からなる群より選ばれる基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のピラジン誘導
   体。