JPH0739481B2

JPH0739481B2 - ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0739481B2
Application number: JP4257886A
Authority: JP
Inventors: 国広東; 汎飯田; 均高山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS62199617A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリブチレンテレフタレート（以下、PBTとい
う）の製造方法、さらに詳しくはテレフタル酸（以下、
TPAという）と1,4−ブタンジオール（以下、BGという）
との直接重合方法（以下、直重法という）において、新
規触媒の適用による濁りの少ないPBTの製法に関する。

［従来技術］一般に、PBTの製造法としてはポリエチレンテレフタレ
ート（以下、PETという）の場合と同様にTPAのアルキル
エステル，特にジメチルテレフタレートとBGとのエステ
ル交換反応を経由する重合方法と、TPAとBGとのエステ
ル化の後、重合する、所謂直重法とが知られているが、
前者は工程の迂回に伴う経済性の低下があり、一方後者
にはBGがテトラヒドロフランに転化し易く、PETとして
好適な製造条件であってもPBTのエステル化ないし重縮
合反応には全く適合しないところがあった。

PBTのかかる問題に対して、これまでも数多くの提案が
為されてきた。そしてその多くはTPAとBGとのエステル
化反応触媒として有機チタン化合物（特開昭48−4794号
公報）、有機スズ化合物（特公昭55−34829号公報）、
あるいは有機チタン化合物と有機スズ化合物との併用
（特公昭55−30010号公報）等であった。

しかしながら、TPAとBGとの反応による直接エステル化
反応では、反応水が生成し、また反応場が酸性なるが故
にBGの脱水環化反応によってテトラヒドロフラン（以
下、THFという）と共に水が生成する。

チタン酸エステルに代表される有機チタン化合物はその
エステル化反応に対する優れた触媒活性を有する反面，
水によって容易に加水分解を受け，かつ失活し易いとい
う本質的な欠点を有するため、前記した反応の場にあっ
ては触媒活性に持続性が保てず、エステル化反応のみな
らず，引続き行なわれる重縮合反応過程では失活分に見
合う触媒を補填する等の煩雑の手段が新たに必要となっ
た。該エステル化反応の前半と後半とに有機チタン化合
物を分割添加する等（特開昭49−57092号公報）もその
一例である。

チタン酸エステル触媒がエステル化反応または重縮合反
応過程で生成する水によって加水分解されて失活した触
媒残渣は、エステル化生成物または重合体中に不溶化
し、溶融状態の重合体にあっては透明性の悪化、溶液状
態の重合体にあっては溶液ヘイズの悪化となってあらわ
れる。かかる重合体中の不溶化物は時に異物となり、そ
れが著しい場合には成形物または糸に対して強度斑ない
し強度低下の原因となるなどの問題を有していた。

ここでTPAとBGとのエステル化反応触媒として公知のチ
タン酸エステル、例えばTi（OR）_４（ここでＲはアルキ
ル基）で示されるテトラアルキルチタネートの問題点を
具体的に説明すると、通常TPAとBGとのエステル化反応
は前記特開昭48−47594号公報にも示されているように,
BG/TPA（モル比）が1.2〜3.0において行なうことができ
るが、実際には前記テトラアルキルチタネート触媒を用
いると、BG/TPA（モル比）が大きい場合にはエステル化
反応速度も大きく、また得られるポリマの透明性も優れ
ているが、BGの分解による副生THFの生成が著しく増加
するようになる。一方、BG/TPA（モル比）が小さい場合
にはエステル化反応性が悪化する。しかもポリマの透明
性も低下し、特にBG/TPA（モル比）が1.8以下になると
透明性の低下が顕著である。

また直重法の一原料であるTPAの製造法として、より経
済的に有利な方法が種々提案されているが、近年その多
くがｐ−キシレンの空気酸化を基礎とした方法によって
製造され、このTPA中には、その製造工程で混入してく
る酢酸を含有するため、充分に精製されるが、精製後に
おいても約0.003〜0.3重量％程度の酢酸が残留するのが
普通である。

他方、PBTは、前述したように、TPA1モルにつき1.2〜3.
0モルの過剰量にBGを用い、かつ触媒として有機チタン
化合物を使用してエステル化し、得られたBHBTを高温、
高真空下で重縮合する方法によって製造される。ここで
経済的観点から、エステル化工程で過剰に使用されるBG
は重縮合反応で留出、回収されるのが普通である。従っ
て、PBTの製造原料の一部にこの回収BGを循環再使用す
ることの工業的または商業的意義は極めて大きい。

しかしながら、このエステル化工程で前記酢酸を含有す
るTPAを使用する場合には、酢酸が容易にBGと反応してB
Gのモノアセテートと少量のジアセテート化合物、即ち
酢酸のグリコールエステルに転化する。この酢酸のグリ
コールエステルとBGとはその沸点が極めて近接している
ため、BGの回収において、両者を容易に分離することが
できない。従って、回収BGをそのまま原料として使用す
れば、回収BG中には酢酸および／または酢酸のグリコー
ルエステル成分が当然蓄積されてくる。

このような酢酸およびそのグリコールエステルを含有す
るBGを原料としてエステル化に供給すると、エステル化
およびそれに続く重縮合反応が著しく遅延し、極端な場
合にはエステル化反応が完結しないことさえあり、この
ことがPBT製造の経済性を著しく損うのみならず、ポリ
マの品質を低下させることが判明した。かかるエステル
化反応の遅延現象の理由は明らかではないが、PBT合成
反応の触媒として有効，かつ広く使用されているチタン
系化合物は、酢酸等の存在下に生成した水によってそれ
自身の加水分解が促進され、触媒活性が失活することが
主な原因と考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、TPAを主とするジカルボン酸とBGを主
とするグリコールとから、濁りの少ない高品質PBTの工
業的製造法を提供するにある。また他の目的は、酢酸を
含有するTPA並びに酢酸および／またはそのグリコール
エステルを含有するBGを原料として濁りの少ないPBTの
工業的製造法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、TPAを主とするジカルボン酸成分
と、BGを主とするグリコール成分とからエステル化反
応，及び重縮合反応を経由してポリブチレンテレフタレ
ートを製造するに際し、エステル化反応工程において下
記一般式（Ｉ）で示されるチタン酸エステル、及び一般
式（II）で示されるアルカノールアミンを添加すること
を特徴とするポリブチレンテレフタレート系重合体の製
造法。

（R₁O）nTi（OR₂）_4-n ……（Ｉ）ここで、R₁,R₂は炭素数１から10の脂肪族，脂環族，芳
香族炭化水素、ｎは１から３の数（小数を含む）であ
る。

ここで、L₁,L₂,L₃は水素原子，アルキル基，アリル基，
もしくは−Ｘ−OHを示し、L₁〜L₃のうち少なくとも１つ
は−Ｘ−OHであり、ＸはC₁〜C₆の脂肪族炭化水素残基で
ある。

によって達成することができる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明におけるジカルボン酸としては、少なくとも50モ
ル％がTPAであり、該TPAには、通常のTPAはもちろん,0.
3重量％以下,0.01重量％以上の酢酸を含有するものも使
用される。該TPA以外のジカルボン酸としては、例えば
イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、セバシン酸、蓚酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピ
ン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸のよう
な共重合成分を50モル％未満の量使用することができる
が、これらに限定されるものではない。

また、グリコール成分としては、少なくとも50モル％が
BGであり、BG以外のグリコール成分としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、1,6−ヘキサン
グリコール、シクロヘキサン1,4−ジメチノール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、およびこれらの変性物など
を50モル％以内で用いることができる。

これらBGを主としたグリコール成分は、TPAを主とした
ジカルボン酸成分に対するモル比として,1.8以下，好ま
しくは1.05〜1.7の範囲がよい。1.8を越えるとBGの分解
による副生THFが多量に生成し、原料コストの上昇など
経済性が損われるので好ましくない。

本発明におけるエステル化または重縮合反応触媒として
は、前記（Ｉ）式で示されるチタン酸エステルで、具体
的にはチタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピ
ルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ
−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ
−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フ
ェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、
あるいはこれらのアルキル混合エステル等である。これ
らのうち，特にテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ
イソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが
好ましい。

これらのチタン酸エステルは、一種もしくは二種以上を
組み合せて用いてもよく、またエステル化，重縮合反応
時に同一種または異種の有機チタン化合物を用いてもよ
く、さらに該有機チタン化合物を適当な有機溶剤と一緒
に添加するのもよい。この場合の有機溶剤には通常エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、
エチレングリコール、BGなどが用いられる。

また該チタン酸エステルの添加量は最終的に得られるポ
リマに対し通常0.005〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.
2重量％である。

さらに該チタン酸エステルの添加時期は、エステル化反
応前の一括添加，あるいは反応途中の分割添加であって
もよい。

かかるチタン酸エステルと共に併用される一般式（II）
で示されるアルカノールアミンには、例えば，モノエタ
ノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノ
ール、２−ブチルアミノエタノール、２−ジメチルアミ
ノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ
ブチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタ
ノールアミン、アミノプロパノール、ジメチルアミノプ
ロパノール、２−アミノブタノール、ジエチルアミノペ
ンチン、−２−オール−４、トリイソプロパノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジシクロヘ
キシルアミノプロパノール、ジフェニルアミノエタノー
ル等がある。これらのうち，特に脂肪族系アルカノール
アミンを中心としたものが好ましく、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノール
アミン等が特に好ましい。

これらのアルカノールアミンは、一種もしくは二種以上
を組み合せて用いてもよく、またエステル化，重縮合反
応時に同一種または異種のアルカノールアミンを用いて
もよく、さらに該アルカノールアミンをBG等の適当な有
機溶剤と一緒に添加するのもよい。

該アルカノールアミンの添加量は最終的に得られるポリ
マに対し通常0.005〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.2
重量％である。

また該アルカノールアミンの添加時期は、エステル化反
応前の一括添加，あるいは反応途中の分割添加であって
もよいが、濁りの少ないPBTを得るためには反応系内に
おいて前記（Ｉ）式で示されるチタン酸エステルが存在
する場合には、必ず前記一般式（II）で示されるアルカ
ノールアミンの相当量が存在するように添加時期を考慮
する必要がある。

なお、ここで所望とあれば、前記（Ｉ）式で示されるチ
タン酸エステル，及び一般式（II）で示されるアルカノ
ールアミンと一緒に、公知の反応触媒も併用できるが、
特に本発明においてエステル化時に添加するチタン酸エ
ステルには有機スズ化合物、例えば，（Ｒはアルキル、またはアリール基、X₁はアルキル、ア
リール、アシルオキシ、シクロアルキル、ヒドロオキ
シ、ハロゲンからなる群から選ばれる１価の基、またX₂
は酸素，または硫黄）で示されるスズ化合物等を組み合せて用いると、ポリマ
の透明化効果が一層優れ、またBGの分解によるTHFの生
成も著しく抑制される。この時、本発明におけるチタン
化合物と該スズ化合物との比率はSn/Ti（原子比）0.05
〜2.0の範囲内において特に効果的である。該スズ化合
物の有するポリマの透明化効果はBGのTHFへの転化を押
え、水の生成を減少せしめる結果として説明される。

本発明の実施に当って、エステル化反応温度は180〜240
℃の範囲で行なうのがよく、エステル化反応開始時から
該反応が完結するまでの間，一定温度で行なってもよ
く、また反応を開始してから随時反応温度を上昇させる
方法を採ってもよい。

ここでエステル化反応が完結するとは、エステル化反応
率が約95％に以上に達した時点をいう。

またエステル化反応圧力は、通常200〜760mmHgの範囲で
行なわれるが、BGの分解を押える上からエステル化反応
を減圧状態で行なうと一層効果的である。

さらに同様の目的でTPAを主とするジカルボン酸１モル
に対して、0.4〜1.3モルのBGを添加してエステル化反応
を開始し、しかる後必要量のBGを追添加してエステル化
反応を完結せしめ、次いで重縮合せしめることを行なっ
てもよい。

なお、この場合の反応圧力は弱減圧状態から開始し、反
応の途中から減圧度を高める方法を用いるのが通例であ
る。

エステル化反応生成物は引続き重縮合反応せしめるが、
該方法は通常のPBTの製造に用いられる重縮合条件をそ
のまま適用すればよい。従って、この際必要に応じて他
の重縮合用触媒、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線
吸収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加で
きるのは勿論である。

［発明の効果］本発明は直重法PBTの製造のように，就中水の多い反応
の場にあって耐加水分解性とエステル化反応活性という
背反的効果を有する系において、前記チタン酸エステル
と，アルカノールアミンとの併用により、BG/TPAモル比
が1.8以下という，比較的小さい範囲において濁り度の
著しく小さいPBTを与えることができる。またPBTの主原
料であるTPA中にチタン化合物の加水分解を促進せしめ
る酢酸を含有するものであっても、本発明における如き
チタン酸エステルと，アルカノールアミンとの併用によ
り、エステル化および重縮合反応を円滑に行なえ、しか
も濁り度の著しく少ないPBTを与えることができる。

本発明のかかる効果は、前記（Ｉ）で示されるチタン酸
エステルが本来，水と接すると速やかに作用して不溶解
物（濁り原因物質）となり易いが、（II）で示されるア
ルカノールアミンの添加によって，チタン酸エステル本
来の反応活性を些かも損うことなく，水に対する作用を
緩和し、不溶解物（濁り原因物質）を生成し難くする、
即ち，水に対して弱いチタン化合物を水から保護する役
割を為しているものと考えられる。その結果、チタン酸
エステル本来の優れた反応活性を低下させず、透明性の
優れたPBT系ポリマを得ることができるのである。

以下、実施例を挙げて本発明を本発明に説明する。

なお、本例中，部とは重量部、また固有粘度とは、オル
ソクロロフェノール中25℃で測定した値、さらに溶液ヘ
イズとはフェノールと四塩化エタン（60:40wt％）混合
溶媒40mlにポリマチップ5gを加熱溶解し、該ポリマ溶液
を30mmの石英セルに入れ、積分球式ヘイズメータ（日本
精密光学製）で測定した。

実施例１ 0.08重量％の酢酸を含有するTPA755部、BG696部（BG/TP
Aモル比1.7）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.50
部とジエタノールアミン0.50部とを精留塔の付いた反応
器に仕込み、180℃で、常圧下にエステル化反応を開始
し、徐々に昇温し、最終的に230℃に到達させた。エス
テル化反応開始後、３時間25分後に反応が完結した。こ
の時の副生THF量は94部であった。得られた反応生成物
の一部をオートクレーブに移し、前記チタン化合物を生
成ポリマ100部に対してさらに0.05部とジエタノール0.0
5部とを追添加し、245℃で徐々に減圧にし、1mmHg以下
で重縮合反応を行わせた。３時間35分後に固有粘度が0.
90の溶融透明性に優れたポリマが得られた。またポリマ
の溶液ヘイズは0.2％であった。

比較例１実施例１において、エステル化ないし重縮合反応触媒と
してテトラ−ｎ−ブチルチタネートを各0.5部添加し、
反応を実施した結果、副生THF95部の副生を伴い，エス
テル化時間３時間45分で反応を完結した。また重縮合時
間は３時間50分であった。そして生成ポリマの溶融時の
透明性がやや不良で、ポリマの溶液ヘイズは８％、固有
粘度は0.90であった。

実施例２ TPA（酢酸含有率0.02wt％）529部、イソフタル酸（IP
A）（酢酸含有率0.03wt％）226部およびBG327部［BG/
（TPA＋IPA）モル比0.8］並びに触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルチタネート0.50部，トリエタノールアミン0.50
部，及びモノブチルスズヒドロキシド0.50部を精留塔の
付いた反応器に仕込み、180℃で、500mmHgの減圧下にエ
ステル化反応を開始し、徐々に昇温すると共にBG164部
（BG/二塩基酸モル比0.4）を連続的に追添加した。エス
テル化反応開始後、３時間24分（このときの温度は240
℃）後に反応を完結させた。この時の反応率は98.4％で
あった。得られた反応生成物の一部をオートクレーブに
移し、前記チタン化合物を生成ポリマ100部に対してさ
らに0.05部と亜燐酸0.02部とを添加し、245℃で徐々に
減圧にし、1mmHg以下で重縮合反応を行わせた。３時間2
0分後に固有粘度が0.91の溶融透明性に優れたポリマが
得られた。またポリマの溶液ヘイズは0.6％であった。

比較例２実施例２において、エステル化ないし重縮合反応をトリ
エタノールアミン無添加で実施した結果、エステル化時
間３時間40分、重縮合時間は３時間45分で、固有粘度0.
90のポリマが得られた。溶融状態でのポリマはやや白濁
しており、溶液ヘイズは12％であった。

実施例３ TPA（酢酸含有率0.15wt％）755部、BG614部（BG/TPAモ
ル比1.5）にテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.90部，ト
リエタノールアミン0.90部，及びモノブチルヒドロキシ
スズオキサイド0.6部を精留塔の付いた反応器に仕込
み、実施例１と同様にエステル化反応を行わせた。エス
テル化反応開始後、３時間15分後に反応が完結した。得
られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、前記
チタン化合物とアルカノールアミンを生成ポリマ100部
に対して各々0.05部、リン酸0.01部を添加し、実施例１
と同様に重縮合反応を行わせた。３時間27分後に固有粘
度が0.91の溶融透明性に優れたポリマが得られた。また
ポリマの溶液ヘイズは0.5％であった。

比較例３実施例３において、エステル化ないし重縮合反応をトリ
エタノールアミン無添加で実施した結果、エステル化反
応は反応開始後４時間15分後に完結した。生成物の一部
をオートクレーブに移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト，及びリン酸を生成ポリマ100部に対し夫々0.05部，
及び0.01部添加し、実施例３と同様に重縮合反応を行な
った、４時間５分後に固有粘度0.90のポリマが得られ
た。ポリマの溶液ヘイズは14％であった。

実施例４ TPA（酢酸含有率0.15wt％）1132部、実施例３で得られ
た重縮合留出液（BG86.1％、酢酸とBGとのエステル1.6
％、水6.3％およびTHF5.9％からなる混合物）175部及び
BG840部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート1.40部，トリ
エタノールアミン1.40部，及びモノブチルヒドロキシス
ズオキサイド0.90部を精留塔付き反応器に仕込み、実施
例３と同様の条件下にエステル化を行い、引続き実施例
３と同様の条件下に重縮合反応を行わせた。

このように重縮合反応工程から留出されるBGを循環、再
使用する反応を10回繰り返し実施したところ、重縮合留
出液の組成はBG71％、酢酸のBGエステル14％、水９％お
よびTHF6％になった。この留出液165部にBG780部を混合
してエステル化のBG成分として使用し、３時間30分のエ
ステル化（エステル化反応率98.3％）および３時間30分
の重縮合を行わせ、固有粘度0.91、ポリマの溶液ヘイズ
0.8％のポリマが得られた。この場合のエステル化反応
系に存在する酢酸およびそのグリコールエステルの量は
酢酸換算で1.05重量％（対TPA）であった。

比較例４実施例４において、エステル化ないし重縮合反応をトリ
エタノールアミン無添加で，実施例４と同様に重縮合反
応からの留出液を循環使用する反応を10回繰り返し実施
したところ、固有粘度0.90（ポリマの溶液ヘイズ0.8
％）のポリマを得るのに４時間25分のエステル化（エス
テル化反応率98.0％）および４時間35分の重縮合時間を
要した。またその場合のエステル化反応系に存在する酢
酸およびそのグリコールエステルの量は酢酸換算で1.09
重量％（対TPA）、ポリマの溶液ヘイズは16％であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分
と、1,4−ブタンジオールを主とするグリコール成分と
からエステル化反応、及び重縮合反応を経由してポリブ
チレンテレフタレートを製造するに際し、エステル化反
応工程において下記一般式（Ｉ）で示されるチタン酸エ
ステル、及び一般式（II）で示されるアルカノールアミ
ンを添加することを特徴とするポリブチレンテレフタレ
ート重合体の製造法。（R₁O）nTi（OR₂）_4-n ……（Ｉ）ここで、R₁、R₂は炭素数１から10の脂肪族、脂環族、芳
香族炭化水素、ｎは１から３の数（小数を含む）であるここで、L₁、L₂、L₃は水素原子、アルキル基、アリル
基、もしくは−Ｘ−OHを示し、L₁〜L₃のうち少なくとも
１つは−Ｘ−OHであり、ＸはC₁〜C₆の脂肪族炭化水素残
基である。
【請求項２】特許請求の範囲第（１）項において、アル
カノールアミンが下記一般式（III）で示されるアルカ
ノールアミンであるポリブチレンテレフタレート重合体
の製造法。ここで、L₁、L₂、L₃は水素原子、アルキル基、アリル
基、もしくは−CH₂CH₂−OHを示し、L₁〜L₃のうち少なく
とも１つは−CH₂CH₂−OHである。
【請求項３】特許請求の範囲第（１）及び（２）項にお
いて、チタン酸エステル、及びアルカノールアミンの添
加量が生成ポリマに対して各々0.005〜0.5重量％である
ポリブチレンテレフタレート重合体の製造法。
【請求項４】特許請求の範囲第（１）項及び（２）項に
おいて、テレフタル酸が約0.3以下の重量％の酢酸を含
有するポリブチレンテレフタレート重合体の製造法。
【請求項５】特許請求の範囲第（１）乃至（３）項にお
いて、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、1,
4−ブタンジオールを主とするグリコールとのエステル
化反応系がテレフタル酸中の不純物に由来する酢酸およ
びそのグリコールエステルを酢酸換算でジカルボン酸単
位重量当たり約0.01〜10重量％含有するポリブチレンテ
レフタレート重合体の製造法。