JPH0742102B2 - イオン交換高分子膜及び吸収剤を使用するアンモニア分離 - Google Patents
イオン交換高分子膜及び吸収剤を使用するアンモニア分離Info
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- JPH0742102B2 JPH0742102B2 JP63132536A JP13253688A JPH0742102B2 JP H0742102 B2 JPH0742102 B2 JP H0742102B2 JP 63132536 A JP63132536 A JP 63132536A JP 13253688 A JP13253688 A JP 13253688A JP H0742102 B2 JPH0742102 B2 JP H0742102B2
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、他のガスの混合物、或は水性流からアンモニ
アの分離に関する。更に詳細には、本発明は、アンモニ
ア及び窒素及び水素のような他の成分の混合物からアン
モニアの選択性透過に対して有効である新規半透膜を使
用するプロセスに関する。半透膜の活性材料類は、混合
物からのようなアンモニアの回収に対する選択性NH3吸
収剤として使用してもよい。
アの分離に関する。更に詳細には、本発明は、アンモニ
ア及び窒素及び水素のような他の成分の混合物からアン
モニアの選択性透過に対して有効である新規半透膜を使
用するプロセスに関する。半透膜の活性材料類は、混合
物からのようなアンモニアの回収に対する選択性NH3吸
収剤として使用してもよい。
（従来の技術） 他のガス類から、或は水性流類からNH3を分離する必要
がある多数の工業プロセスがある。多分最大規模の分離
は、アンモニア合成プラントの再循環ループに存在する
ガス混合物からのNH3除去である。現在、この分離は、
冷凍によつて行なわれ、アンモニアが液体状態で除去さ
れている。石油精製及び他の関連工業のような別の操作
ではアンモニアは、蒸気ストリツピングによつて除去さ
れる。各種のガス状及び水性流からNH3の選択性除去及
び回収に対する有効かつ実際的な吸収装置を開発するた
めいろいろな試みがなされた。
がある多数の工業プロセスがある。多分最大規模の分離
は、アンモニア合成プラントの再循環ループに存在する
ガス混合物からのNH3除去である。現在、この分離は、
冷凍によつて行なわれ、アンモニアが液体状態で除去さ
れている。石油精製及び他の関連工業のような別の操作
ではアンモニアは、蒸気ストリツピングによつて除去さ
れる。各種のガス状及び水性流からNH3の選択性除去及
び回収に対する有効かつ実際的な吸収装置を開発するた
めいろいろな試みがなされた。
アルミナシリケートゼオライト及び高表面積炭素がアン
モニア吸収剤として広汎に使用された。米国特許第4,53
7,760号及び英国特許出願第2145702−Ａ号は、いづれも
アンモニアプラントの再循環ループで存在するガス混合
物からNH3分離に対しこのような吸収剤を使用するプロ
セスを開示している。さらに、R.D.Rice及びJ.V.Busa
は、1984年10月刊行のChemical Engineering Processin
gの60頁でアンモニアに対する選択性可逆吸収剤として
アンモニアジアシドホスフエートの使用を開示してい
る。
モニア吸収剤として広汎に使用された。米国特許第4,53
7,760号及び英国特許出願第2145702−Ａ号は、いづれも
アンモニアプラントの再循環ループで存在するガス混合
物からNH3分離に対しこのような吸収剤を使用するプロ
セスを開示している。さらに、R.D.Rice及びJ.V.Busa
は、1984年10月刊行のChemical Engineering Processin
gの60頁でアンモニアに対する選択性可逆吸収剤として
アンモニアジアシドホスフエートの使用を開示してい
る。
多数の有機高分子系がガス状混合物からアンモニアを吸
収するように示された。S.Kamata及びM.Tashiroは、J.C
hem.Soc.Jpn.Ind.Chem.Soc.73 1083（1970）において変
動する可逆性度でアンモニアを吸収するためプロトン及
び金属イオン形状のカチオン交換樹脂の使用を開示す
る。Am-berlyst15カチオン交換樹脂のH+、NiII、CuII、
CoII及びZnII形式がNH3に対するかなりの吸収力をもつ
ことが判明した。アンモニア吸収に使用できる他の公知
の材料は、酢酸セルロース、エチルセルロースアセタブ
チル酸セルロース及びヒドロオキシセルロースを含んで
いる。近頃、C.H.Lochmuller外は、Analytycal Lotters
18（Ａ）（４）423（1985）でNH3に対する可逆吸収剤
としてCo2+イオン交換Nafion（E.I.Dupontd Co.からNa+
形状で入手可能）の使用を報告している。
収するように示された。S.Kamata及びM.Tashiroは、J.C
hem.Soc.Jpn.Ind.Chem.Soc.73 1083（1970）において変
動する可逆性度でアンモニアを吸収するためプロトン及
び金属イオン形状のカチオン交換樹脂の使用を開示す
る。Am-berlyst15カチオン交換樹脂のH+、NiII、CuII、
CoII及びZnII形式がNH3に対するかなりの吸収力をもつ
ことが判明した。アンモニア吸収に使用できる他の公知
の材料は、酢酸セルロース、エチルセルロースアセタブ
チル酸セルロース及びヒドロオキシセルロースを含んで
いる。近頃、C.H.Lochmuller外は、Analytycal Lotters
18（Ａ）（４）423（1985）でNH3に対する可逆吸収剤
としてCo2+イオン交換Nafion（E.I.Dupontd Co.からNa+
形状で入手可能）の使用を報告している。
J.Am.Chem.Soc.、42、19（1920）でH.W.Foote及びM.A.H
unterによつてチオシアン酸アンモニウムによつてアン
モニアを吸収できることが開示されている。硝酸アンモ
ニウム及びチオシアン酸アンモニウムがアンモニア蒸気
の存在下潮解し、液体アンモニアにこれらの塩の極めて
濃縮された溶液を生ずることが多年の間公知であつた。
ラマン分光学を使用する近代の研究の多くの示すところ
によれば、NH3とSCN-1の硫黄端との間に強い相互作用が
あるけれどもこの相互作用の機構が十分解明されていな
い。Foote及びHunterは、NH3プラントの再循環ループか
らNH3の除去を行なう吸収剤としてチオシアン酸アンモ
ニウムを使用する可能性を開示したが、たぶんしかし大
ていの金属に対するアンモニア／NH4SCN溶液の著しく浸
食的な性質のために実施を行なわなかつた。
unterによつてチオシアン酸アンモニウムによつてアン
モニアを吸収できることが開示されている。硝酸アンモ
ニウム及びチオシアン酸アンモニウムがアンモニア蒸気
の存在下潮解し、液体アンモニアにこれらの塩の極めて
濃縮された溶液を生ずることが多年の間公知であつた。
ラマン分光学を使用する近代の研究の多くの示すところ
によれば、NH3とSCN-1の硫黄端との間に強い相互作用が
あるけれどもこの相互作用の機構が十分解明されていな
い。Foote及びHunterは、NH3プラントの再循環ループか
らNH3の除去を行なう吸収剤としてチオシアン酸アンモ
ニウムを使用する可能性を開示したが、たぶんしかし大
ていの金属に対するアンモニア／NH4SCN溶液の著しく浸
食的な性質のために実施を行なわなかつた。
他のガスからのアンモニアの分離に対する若干の膜基礎
ガス分離技術は、文献では開示が限定された。膜分離に
使用される先行技術で検討された大ていの高分子材料
は、アンモニア通過に対し貧弱な選択性をもち、そのた
めアンモニア分離プロセスに十分適していない。この高
分子膜での他の欠陥は、NH3の低い絶体透過度及び環境
温度より高い温度でNH3に対する重合体の安定性に関連
している。
ガス分離技術は、文献では開示が限定された。膜分離に
使用される先行技術で検討された大ていの高分子材料
は、アンモニア通過に対し貧弱な選択性をもち、そのた
めアンモニア分離プロセスに十分適していない。この高
分子膜での他の欠陥は、NH3の低い絶体透過度及び環境
温度より高い温度でNH3に対する重合体の安定性に関連
している。
D.W.Brubaker及びK.Kammermeyerは、Ind.Eug.Chem.46、
733（1954）においてアンモニア合成プラントのN2及びH
2からNH3の分離に対してポリエチレンフイルム膜の使用
を開示した。NH3に対するフイルムの低い絶対透過度、
及びNH3対H2及びN2に対する貧弱な分離係数と会合され
た欠陥のために、この装置が従来の冷凍方法と競合でき
ないように感じられた。
733（1954）においてアンモニア合成プラントのN2及びH
2からNH3の分離に対してポリエチレンフイルム膜の使用
を開示した。NH3に対するフイルムの低い絶対透過度、
及びNH3対H2及びN2に対する貧弱な分離係数と会合され
た欠陥のために、この装置が従来の冷凍方法と競合でき
ないように感じられた。
米国特許第3,545,931号は、水性流のNH3の濃度を検出及
び定量化する装置と関連してNH3分離に対するポリテト
ラフルオロエチレン膜の使用を開示する。実際の分離デ
ータがこの特許で示されていないけれども、NH3に対す
るポリテトラフルオロエチレン膜の透過度は、他の気体
に対してのように極めて低い。
び定量化する装置と関連してNH3分離に対するポリテト
ラフルオロエチレン膜の使用を開示する。実際の分離デ
ータがこの特許で示されていないけれども、NH3に対す
るポリテトラフルオロエチレン膜の透過度は、他の気体
に対してのように極めて低い。
Kostrov外は、特に母（parent）ホモポリマーに関しビ
ニルデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体
膜が驚くべきほど高いNH3選択性／透過度特性を示した
ことを発見した。アンモニアの高い透過度は、アンモニ
アと共重合体との間の明確にされない反応に帰因され、
共重合体がNH3ガスへ曝される時黄色にされる。ポリビ
ニリデンフルオリドがアニリンとの延長された接触で崩
壊されることが公知であり、アニリンが23℃でまた120
℃で水性NaOHの場合アンモニアよりも遥かに弱い塩基性
である。従つて上述の共重合体及びそのNH3反応生成物
が最終的に使用につれて崩壊しかつ、従つてアンモニア
を透過させる実行可能な材料にならないだろうと信じら
れる。
ニルデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体
膜が驚くべきほど高いNH3選択性／透過度特性を示した
ことを発見した。アンモニアの高い透過度は、アンモニ
アと共重合体との間の明確にされない反応に帰因され、
共重合体がNH3ガスへ曝される時黄色にされる。ポリビ
ニリデンフルオリドがアニリンとの延長された接触で崩
壊されることが公知であり、アニリンが23℃でまた120
℃で水性NaOHの場合アンモニアよりも遥かに弱い塩基性
である。従つて上述の共重合体及びそのNH3反応生成物
が最終的に使用につれて崩壊しかつ、従つてアンモニア
を透過させる実行可能な材料にならないだろうと信じら
れる。
ロシア国特許第SU 1063774−Ａ号は、H2からNH3の分離
に対する水化セルロース膜に関する未公開ロシヤのデー
タを引用しかつ芳香族ポリスルホンアミドに基づいた改
良膜を特許請求した。水化セルロースは、H2からNH3を
分離することで中級のNH3透過度及び選択性をもつが、
しかしアンモニアの温度及び圧力に関して狭い範囲の実
用性しかもたない。この膜の崩壊が高温度及び広汎な使
用に亘つて観察される。R.M.Barrer外は、J.Chem Soc.F
araday Traus.1、69、2166（1973）でN2及びH2からのNH
3の分離に対する極め選択性炭素栓の操作を説明してい
る。微孔質炭素の縮合及び“表面流”に頼るこの膜は、
アンモニア液化温度に近かい条件でNH3／H2選択性約250
で有効に操作するように判明した。しかしながら、他の
場合NH3／H2選択性は、他の条件で急速に減少する。従
つてこの炭素膜がアンモニア合成ループの他のガスから
NH3を分離するため関心のある条件で有用となるだろう
ということがありそうにない。
に対する水化セルロース膜に関する未公開ロシヤのデー
タを引用しかつ芳香族ポリスルホンアミドに基づいた改
良膜を特許請求した。水化セルロースは、H2からNH3を
分離することで中級のNH3透過度及び選択性をもつが、
しかしアンモニアの温度及び圧力に関して狭い範囲の実
用性しかもたない。この膜の崩壊が高温度及び広汎な使
用に亘つて観察される。R.M.Barrer外は、J.Chem Soc.F
araday Traus.1、69、2166（1973）でN2及びH2からのNH
3の分離に対する極め選択性炭素栓の操作を説明してい
る。微孔質炭素の縮合及び“表面流”に頼るこの膜は、
アンモニア液化温度に近かい条件でNH3／H2選択性約250
で有効に操作するように判明した。しかしながら、他の
場合NH3／H2選択性は、他の条件で急速に減少する。従
つてこの炭素膜がアンモニア合成ループの他のガスから
NH3を分離するため関心のある条件で有用となるだろう
ということがありそうにない。
（発明が解決しようとする課題） 近来S.Kulpratipanja及びS.S.Kulkaruiは、米国特許第
4,608,060号においてN2及びH2からアンモニアを分離で
きるシリコーンゴム及びポリエチレングリコールから成
る多成分膜の分離を開示した。この膜は、極め高いアン
モニアパーミアンス30×10-5cm3（STP）／cm2・sec・
cmHgを示すが、しかしNH3／N2分離係数が比較的低い
（80）。
4,608,060号においてN2及びH2からアンモニアを分離で
きるシリコーンゴム及びポリエチレングリコールから成
る多成分膜の分離を開示した。この膜は、極め高いアン
モニアパーミアンス30×10-5cm3（STP）／cm2・sec・
cmHgを示すが、しかしNH3／N2分離係数が比較的低い
（80）。
G.P.Pez及びR.T.Carluiは、欧州特許出願第86102208.5
号において多孔質金属或はセラミツクキヤリヤで固定さ
れる可逆性アンモニア反応性溶融塩（例えばzncl2）か
ら成る膜を使用して高温度（250〜350℃）でのN2及びH2
からのNH3の有効な分離の達成を説明している。
号において多孔質金属或はセラミツクキヤリヤで固定さ
れる可逆性アンモニア反応性溶融塩（例えばzncl2）か
ら成る膜を使用して高温度（250〜350℃）でのN2及びH2
からのNH3の有効な分離の達成を説明している。
本発明は、アニオン交換ポリマーとアンモニア含有混合
物を接触させることによつてアンモニア及び少なくとも
１つの他の成分の含むガス域は液体の混合物からアンモ
ニアを分離する方法である。
物を接触させることによつてアンモニア及び少なくとも
１つの他の成分の含むガス域は液体の混合物からアンモ
ニアを分離する方法である。
（課題を解決するための手段） 本発明ではこのアニオン交換ポリマーは、一般構造式： （式中、Ｒはメチル、フェニル又は水素であり、A+はカ
チオン種であって、X-はアニオンである。またｎは２と
107との間にある。）をもっている。
チオン種であって、X-はアニオンである。またｎは２と
107との間にある。）をもっている。
上述のアニオン交換ポリマーはアンモニアの分離に対
し、薄膜状で用いられるが、このアニオン交換ポリマー
を薄いフイルムへ流延してもよく、上記フイルムをガス
透過性ポリマーで支持、或はその中に封入してもよい。
支持されたフイルムは、他のガス類特にアンモニア、N2
及びH2の混合物からアンモニアの分離に対する極めて有
効な膜として働らく。この実施例は、極めて高い機械強
度をもつ膜をも提供しかつ圧力差少なくとも1000psiま
でに耐えるように示されている。加うるに、この形状
は、水に対する抵抗力をもたらす。
し、薄膜状で用いられるが、このアニオン交換ポリマー
を薄いフイルムへ流延してもよく、上記フイルムをガス
透過性ポリマーで支持、或はその中に封入してもよい。
支持されたフイルムは、他のガス類特にアンモニア、N2
及びH2の混合物からアンモニアの分離に対する極めて有
効な膜として働らく。この実施例は、極めて高い機械強
度をもつ膜をも提供しかつ圧力差少なくとも1000psiま
でに耐えるように示されている。加うるに、この形状
は、水に対する抵抗力をもたらす。
（作用） ガス、液体、或は蒸気の混合物からの成分の分離は、特
定の成分の選択性吸収に頼る方法によるか、或は、これ
と異なり選択される成分の通過に対し選択性である半透
膜の使用によつて行なうことができる。本発明は、選択
性アンモニア吸収剤或は選択的にアンモニア透過可能膜
のいづれかとして適当な構成で働らく新規ポリマー組成
物を使用してアンモニア及び少なくとも１つの他の成分
を含むガス或は液体混合物からアンモニアを分離する方
法である。
定の成分の選択性吸収に頼る方法によるか、或は、これ
と異なり選択される成分の通過に対し選択性である半透
膜の使用によつて行なうことができる。本発明は、選択
性アンモニア吸収剤或は選択的にアンモニア透過可能膜
のいづれかとして適当な構成で働らく新規ポリマー組成
物を使用してアンモニア及び少なくとも１つの他の成分
を含むガス或は液体混合物からアンモニアを分離する方
法である。
この広汎な意味では、本発明は、アンモニアに対する高
吸収力の可逆吸収剤であるアニオン交換高分子材料の製
法及び使用に関する。それらの吸収剤は、グラニユール
或はフイルムの形状にして圧力スウイング（swing）、
真空スイング或は温度スイング型式の分離プロセスのNH
3吸収剤として使用することができる。これとは別に、
それらの吸収剤は、薄いフイルムの形状へ流延されかつ
適当に支持される場合、アンモニアガスを含む混合物か
らのアンモニアの選択的透過に対し驚くべき程有効であ
る半透膜として働らくことができる。
吸収力の可逆吸収剤であるアニオン交換高分子材料の製
法及び使用に関する。それらの吸収剤は、グラニユール
或はフイルムの形状にして圧力スウイング（swing）、
真空スイング或は温度スイング型式の分離プロセスのNH
3吸収剤として使用することができる。これとは別に、
それらの吸収剤は、薄いフイルムの形状へ流延されかつ
適当に支持される場合、アンモニアガスを含む混合物か
らのアンモニアの選択的透過に対し驚くべき程有効であ
る半透膜として働らくことができる。
本発明のアニオン交換ポリマーは、一般構造式 （式中“R"は、メチル、フエニル或は水素であり、
“A+”は、任意のカチオン性種であり、“X-”は、任意
のアニオンでありまた“n"は２と107との間にある）を
もつ。基A+、X-は、ポリマー或はアンモニアと不都合に
反応してはならない。好ましい実施例では結合基A+は、
アンモニアカチオン、Ｒをアルキル域は水素にしてもよ
いNR3 +となるだろう。大ていの好ましい実施例では結合
基A+は、NR3 +となるだろう。
“A+”は、任意のカチオン性種であり、“X-”は、任意
のアニオンでありまた“n"は２と107との間にある）を
もつ。基A+、X-は、ポリマー或はアンモニアと不都合に
反応してはならない。好ましい実施例では結合基A+は、
アンモニアカチオン、Ｒをアルキル域は水素にしてもよ
いNR3 +となるだろう。大ていの好ましい実施例では結合
基A+は、NR3 +となるだろう。
上記アニオンxi硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、TeC
H-1、SeCH-1、或はSCH-のような任意の有機或は無機ア
ニオン、或はCuCl3 -1のような複素アニオンにしてもよ
い。各種の無機アニオンに対するこれらのイオンポリマ
ーの可逆NH3吸収容量に関して有効性の期待順序は、下
記である。
H-1、SeCH-1、或はSCH-のような任意の有機或は無機ア
ニオン、或はCuCl3 -1のような複素アニオンにしてもよ
い。各種の無機アニオンに対するこれらのイオンポリマ
ーの可逆NH3吸収容量に関して有効性の期待順序は、下
記である。
TeCH-1〜SeCH-1SCN-＞I-＞NO3 -＞Br-＞Cl- （式中群X-は、カルボキシル酸塩のような有機アニオ
ン、Ｒ′がＨ域は炭化水素基である場合、Ｒ′COO-1に
してもよい。
ン、Ｒ′がＨ域は炭化水素基である場合、Ｒ′COO-1に
してもよい。
イオン重合塩（イオノマー）は、範囲100〜500kpaNH3の
各種の圧力でアンモニアに対し暴露するとき視覚的に膨
潤する。吸収されるNH3量対アンモニア圧を示す吸収等
温線が重合塩ポリビニルアンモニウムクロリド及びポリ
ビニルアンモニウムチオシアネートに対し測定された。
それぞれ第１及び第２図に測定結果を示す。
各種の圧力でアンモニアに対し暴露するとき視覚的に膨
潤する。吸収されるNH3量対アンモニア圧を示す吸収等
温線が重合塩ポリビニルアンモニウムクロリド及びポリ
ビニルアンモニウムチオシアネートに対し測定された。
それぞれ第１及び第２図に測定結果を示す。
第１図で示されたデータから明らかなことは、ポリビニ
ルアンモニウムクロリド、PVNH3 + Cl-は、限界圧力約2
50kpa（2.5気圧）に達するまで少量のアンモニアを吸
収し、上記点ではポリマーの眼に見える膨潤に伴なわれ
るNH3吸収の顕著な増加がある。生ずる透明な材料は、
ほぼ350kpaNH3圧力で、ポリマーゲル（室温時）であ
り、このゲルでは液体膨潤基剤（浸透剤）が液体アンモ
ニアである。Ｘ線回折研究の示すところによれば、驚く
べきことに少なくとも若干のNH4Clは、NH3（ｇ）とPVNH
3 + Cl-の下記の反応によつて生成される。
ルアンモニウムクロリド、PVNH3 + Cl-は、限界圧力約2
50kpa（2.5気圧）に達するまで少量のアンモニアを吸
収し、上記点ではポリマーの眼に見える膨潤に伴なわれ
るNH3吸収の顕著な増加がある。生ずる透明な材料は、
ほぼ350kpaNH3圧力で、ポリマーゲル（室温時）であ
り、このゲルでは液体膨潤基剤（浸透剤）が液体アンモ
ニアである。Ｘ線回折研究の示すところによれば、驚く
べきことに少なくとも若干のNH4Clは、NH3（ｇ）とPVNH
3 + Cl-の下記の反応によつて生成される。
即ち PVNH+ 3Cl-＋NH3（ｇ）→PVNH2＋NH+ 4Cl- 第２図で報告された結果は、室温でポリビニルアンモニ
ウムチオシアネートがPVNH3 + Cl-塩より、ＧNH3に対し
高い親和性及び吸収力さえもつていることを示してい
る。この比較的高い吸収力は、上述される吸収力系列に
鑑みて期待される。PVNH3 + SCN20がNH3の連続吸収を示
したが、しかしその塩は、アンモニアとポリマーの処理
のときNH4SCN結晶生成の証拠を示さなかつた。浸透剤と
して液体NH3をもつポリマーゲルをNH3（ｇ）１気体以下
ですらもつくることができるのが判明した。
ウムチオシアネートがPVNH3 + Cl-塩より、ＧNH3に対し
高い親和性及び吸収力さえもつていることを示してい
る。この比較的高い吸収力は、上述される吸収力系列に
鑑みて期待される。PVNH3 + SCN20がNH3の連続吸収を示
したが、しかしその塩は、アンモニアとポリマーの処理
のときNH4SCN結晶生成の証拠を示さなかつた。浸透剤と
して液体NH3をもつポリマーゲルをNH3（ｇ）１気体以下
ですらもつくることができるのが判明した。
第１と第２図で示される結果は、本発明のアニオン交換
ポリマーがアンモニアの選択性可逆吸収剤として十分適
していることを示している。
ポリマーがアンモニアの選択性可逆吸収剤として十分適
していることを示している。
アンモニア及び少なくとも１つの他の成分を含む気体或
は液体流は、グラニユール、ペレツトの形状であつても
よく或は不活性多孔質キヤリヤで含まれてもよいポリマ
ーと接触される。本発明のポリマーは、水に溶性であ
る。このため、水性混合物からアンモニアを分離する場
合シリコーンゴム、ポリ（トリメチルシリルプロピン）
或はポリ（４−メチル−１−ペンテン）のようなガス透
過性であるがしかし水不溶性ポリマーで吸収剤粒子をコ
ート或は封入する必要がある。粒状の支持及び／又は封
入されたアニオン交換ポリマー吸収剤は、適宜コラム或
は充填床で含んでもよい。
は液体流は、グラニユール、ペレツトの形状であつても
よく或は不活性多孔質キヤリヤで含まれてもよいポリマ
ーと接触される。本発明のポリマーは、水に溶性であ
る。このため、水性混合物からアンモニアを分離する場
合シリコーンゴム、ポリ（トリメチルシリルプロピン）
或はポリ（４−メチル−１−ペンテン）のようなガス透
過性であるがしかし水不溶性ポリマーで吸収剤粒子をコ
ート或は封入する必要がある。粒状の支持及び／又は封
入されたアニオン交換ポリマー吸収剤は、適宜コラム或
は充填床で含んでもよい。
アンモニア吸収段階を追従して、吸収剤NH3付加物は、
加熱及び／又は脱与圧によつて回収されるプロセス蒸気
及びアンモニアから単離してもよい。このようにして他
の成分との混合物からアンモニアの極めて有効な回収を
行なうことができる。
加熱及び／又は脱与圧によつて回収されるプロセス蒸気
及びアンモニアから単離してもよい。このようにして他
の成分との混合物からアンモニアの極めて有効な回収を
行なうことができる。
驚くべきことに上記アニオン交換ポリマー塩類は、適当
に支持される薄いフイルム形状で流延される場合、著し
く有効なアンモニア透過選択性（permselective）膜と
して働らくことを当出願人が発見した。アンモニア及び
少なくとも１つの他の成分を含む気体域は液体の混合物
からアンモニアを分離するプロセスでは、その混合物
は、膜の片側に沿つて通され；換言すれば、その仕込み
或は上流側が活性成分としてアニオン交換ポリマーのフ
イルム或は部材を含んでいる。アンモニアは、膜を介し
て選択的に透過しかつ浸透及び下流側で回収してもよ
い。浸透を発生させるために、膜の仕込み側でNH3の比
較的高い部分圧（厳密には、逸散性能）を維持する必要
がある。
に支持される薄いフイルム形状で流延される場合、著し
く有効なアンモニア透過選択性（permselective）膜と
して働らくことを当出願人が発見した。アンモニア及び
少なくとも１つの他の成分を含む気体域は液体の混合物
からアンモニアを分離するプロセスでは、その混合物
は、膜の片側に沿つて通され；換言すれば、その仕込み
或は上流側が活性成分としてアニオン交換ポリマーのフ
イルム或は部材を含んでいる。アンモニアは、膜を介し
て選択的に透過しかつ浸透及び下流側で回収してもよ
い。浸透を発生させるために、膜の仕込み側でNH3の比
較的高い部分圧（厳密には、逸散性能）を維持する必要
がある。
浸透界面でのアンモニアの要求される適宜低い部分圧
は、真空ポンプ、圧縮機、不活性ガス掃除、或は他の適
当な手段を用いて行なつてもよい。
は、真空ポンプ、圧縮機、不活性ガス掃除、或は他の適
当な手段を用いて行なつてもよい。
このポリマー膜は、例えばN2及びH2からアンモニアの分
離で使用される場合、下記の機構によつて働くように信
じられる。仕込み側でアンモニアは、アニオン交換ポリ
マーに溶解し、それがポリ（ビニルアンモニウムチオシ
アネート）の例のため第２図で示されるように、ガスに
対する極めて高い吸収力をもつている。溶解されるアン
モニアは、気相へ脱着されかつ回収される浸透界面に向
つて傾斜濃度で拡散する。観察される予想外のアンモニ
ア浸透が膜材料でのアンモニアの高い溶解性及び驚くべ
き程好都合な拡散性の組合せから惹き起されることも信
じられる。他方では、H2、N2等のようなガスは、若干大
きく拡散性をもつと期待してもよいが、しかもそれらの
膜での可溶性がNH3の可逆性よりも遥かに少ない（類次
の大きさだけ）ので、それらの浸透速度、即ちポリマー
膜を介するパーミアンスは、比較的低いものになるだろ
う。これらの考察は、アンモニアに対して観察される高
いパーミアンス及びアンモニア、N2及びH2の混合物から
アンモニア回収に対するこの膜の極めて好ましい透過選
択性特性を説明するのに役に立つ。
離で使用される場合、下記の機構によつて働くように信
じられる。仕込み側でアンモニアは、アニオン交換ポリ
マーに溶解し、それがポリ（ビニルアンモニウムチオシ
アネート）の例のため第２図で示されるように、ガスに
対する極めて高い吸収力をもつている。溶解されるアン
モニアは、気相へ脱着されかつ回収される浸透界面に向
つて傾斜濃度で拡散する。観察される予想外のアンモニ
ア浸透が膜材料でのアンモニアの高い溶解性及び驚くべ
き程好都合な拡散性の組合せから惹き起されることも信
じられる。他方では、H2、N2等のようなガスは、若干大
きく拡散性をもつと期待してもよいが、しかもそれらの
膜での可溶性がNH3の可逆性よりも遥かに少ない（類次
の大きさだけ）ので、それらの浸透速度、即ちポリマー
膜を介するパーミアンスは、比較的低いものになるだろ
う。これらの考察は、アンモニアに対して観察される高
いパーミアンス及びアンモニア、N2及びH2の混合物から
アンモニア回収に対するこの膜の極めて好ましい透過選
択性特性を説明するのに役に立つ。
この膜は、アニオン交換ポリマーの適宜支持されるフイ
ルム或は部材から成る。代表的に１〜200ミクロン程度
の薄いフイルムは、平らな表面へ水中でこのポリマーの
水溶液を流延することによつてつくられ、次いでゆつく
り乾燥する。このフイルムは、多孔質ポリマー、即ちGo
retex 、多孔質テフロン 或はシリコーンゴム、ポリ
（トリメチルシリルプロピン）或はポリ（４−メチル−
１−ペンタン）のような著しくガス透過性ポリマーで支
持してもよい。この集合体は、多孔質鋼、セラミツク或
は他の支持体で置いてもよく、そのため所要機械支持部
をもたらすようにする。これと別に、このアニオン交換
ポリマーフイルムは、著しくガス透過性ポリマー内に封
入してもよい。上述は、事実上平らなシート膜の製造を
説明し、この膜を平らな板、一連の円板として或はらせ
ん巻回シート形状で使用してもよい。
ルム或は部材から成る。代表的に１〜200ミクロン程度
の薄いフイルムは、平らな表面へ水中でこのポリマーの
水溶液を流延することによつてつくられ、次いでゆつく
り乾燥する。このフイルムは、多孔質ポリマー、即ちGo
retex 、多孔質テフロン 或はシリコーンゴム、ポリ
（トリメチルシリルプロピン）或はポリ（４−メチル−
１−ペンタン）のような著しくガス透過性ポリマーで支
持してもよい。この集合体は、多孔質鋼、セラミツク或
は他の支持体で置いてもよく、そのため所要機械支持部
をもたらすようにする。これと別に、このアニオン交換
ポリマーフイルムは、著しくガス透過性ポリマー内に封
入してもよい。上述は、事実上平らなシート膜の製造を
説明し、この膜を平らな板、一連の円板として或はらせ
ん巻回シート形状で使用してもよい。
本発明のもう１つの実施例ではこの活性アニオンポリマ
ーを中空繊維の壁内に合体することができ、従つて中空
繊維の外側と内側領域との間でこの活性ポリマーを介す
る有効な“伝導路”ができる。さらに、その活性ポリマ
ーを含むこの中空繊維の内側及び／又は外側壁は、著し
くガス透過性ポリマー、即ち活性ポリマー“部材”が実
際上中空繊維の壁内に封入されるようにポリ（トリメチ
ルシリルプロピン）でコートすることができる。この製
造方法では、中空繊維が自体すべてのガス、特に水素に
対し極めて低い透過性をもつ材料からつくられることが
明らかに望ましいだろう。
ーを中空繊維の壁内に合体することができ、従つて中空
繊維の外側と内側領域との間でこの活性ポリマーを介す
る有効な“伝導路”ができる。さらに、その活性ポリマ
ーを含むこの中空繊維の内側及び／又は外側壁は、著し
くガス透過性ポリマー、即ち活性ポリマー“部材”が実
際上中空繊維の壁内に封入されるようにポリ（トリメチ
ルシリルプロピン）でコートすることができる。この製
造方法では、中空繊維が自体すべてのガス、特に水素に
対し極めて低い透過性をもつ材料からつくられることが
明らかに望ましいだろう。
本発明は、アクリロニトリルの製造のガス流から、HCN
製造に対するAndrusowプロセスでCH4、CO、空気及びHCN
から、特にアンモニア合成プラントの再循環ループで存
在するNH3、N2、H2、CH4、Ar混合物からNH3の分離に対
するような広い範囲の用途に適している。
製造に対するAndrusowプロセスでCH4、CO、空気及びHCN
から、特にアンモニア合成プラントの再循環ループで存
在するNH3、N2、H2、CH4、Ar混合物からNH3の分離に対
するような広い範囲の用途に適している。
代表的アンモニアプラントではH2及びN2のほぼ3:1混合
物（若干のArおよびCH4をもつ）が約3000psiへ圧縮され
かつ触媒コンバータを通され、アンモニアに対する転化
率13％となる。次にこの生成物流は、場合によつて冷凍
によつて冷却され、大ていのNH3を凝縮しまた残留NH3、
N2、H2、Ar及びCH4混合物が反応装置を介して再加熱及
び回収される。
物（若干のArおよびCH4をもつ）が約3000psiへ圧縮され
かつ触媒コンバータを通され、アンモニアに対する転化
率13％となる。次にこの生成物流は、場合によつて冷凍
によつて冷却され、大ていのNH3を凝縮しまた残留NH3、
N2、H2、Ar及びCH4混合物が反応装置を介して再加熱及
び回収される。
別のプロセスではそのアンモニアは、再循環ループ、透
過選択性膜へ挿入（insert）することによつて回収する
ことができ、上記膜がアンモニアを有効に透過する一方
装置圧で再循環ループのH2、N2及びArを十分に保留す
る。冷凍段階を回避或は減少することによつて動力及び
資本のかなりの節約を達成できる。ポリマー膜がNH3に
対する高いパーミアンスも極めて大きい分離（∝）係
数、即ち∝（NH3／H2）及び∝（NH3／H2）をももつこと
が望ましい。その∝（NH3／H2）選択性が極めて大き
く、従つて再循環ループで最も豊富かつ高価な成分であ
るH2を反応装置に対し再循環するため大いに保留できる
ことが特に望ましい。これらの要件は、本発明のアンモ
ニア透過選択性膜によつて満たされる。
過選択性膜へ挿入（insert）することによつて回収する
ことができ、上記膜がアンモニアを有効に透過する一方
装置圧で再循環ループのH2、N2及びArを十分に保留す
る。冷凍段階を回避或は減少することによつて動力及び
資本のかなりの節約を達成できる。ポリマー膜がNH3に
対する高いパーミアンスも極めて大きい分離（∝）係
数、即ち∝（NH3／H2）及び∝（NH3／H2）をももつこと
が望ましい。その∝（NH3／H2）選択性が極めて大き
く、従つて再循環ループで最も豊富かつ高価な成分であ
るH2を反応装置に対し再循環するため大いに保留できる
ことが特に望ましい。これらの要件は、本発明のアンモ
ニア透過選択性膜によつて満たされる。
（実施例） 実験（Experimental） A.膜性能測定 本発明の各種に支持される薄い複合フイルム及び液体膜
を適当な試験セルへ装填しかつアンモニア、N2及び場合
によつてはH2に対するそれらの透過特性に対して評価さ
れた。
を適当な試験セルへ装填しかつアンモニア、N2及び場合
によつてはH2に対するそれらの透過特性に対して評価さ
れた。
総ての膜実験は、特殊に構成された膜試験セルを使用し
て行なわれた。薄いフイルム形状の膜は、２つの不銹鋼
円板の間に支持された。1/8直径孔のハネカム装置は、
膜に対する入口と共に供給材及び透過ガス流をもたらし
た。露出或は“活性”膜表面積が1.3cm2であつた。実験
によつては薄いシートの織成不銹鋼メツシユ（Pall Cor
p.Cortland N.Y）が追加される機械的支持体に使用され
た。この膜試験セルの特殊設計及び構造は、決定的では
なくかつ正確な透過測定値を示す任意のこの種セルを使
用してもよい。
て行なわれた。薄いフイルム形状の膜は、２つの不銹鋼
円板の間に支持された。1/8直径孔のハネカム装置は、
膜に対する入口と共に供給材及び透過ガス流をもたらし
た。露出或は“活性”膜表面積が1.3cm2であつた。実験
によつては薄いシートの織成不銹鋼メツシユ（Pall Cor
p.Cortland N.Y）が追加される機械的支持体に使用され
た。この膜試験セルの特殊設計及び構造は、決定的では
なくかつ正確な透過測定値を示す任意のこの種セルを使
用してもよい。
それらの試験セルで取りつけられる膜の透過特性は、標
準NH3透過装置を使用して評価された。電子質量流量制
御器（electronic mass flow controller）は、膜の一
方の側の表面に沿つて通された供給ガス混合物をブレン
ドするため使用された。膜の他方側を通過するヘリウム
流の透過ガス濃度は、ガスクロマトグラフ（GC）で測定
された。このGCは、コンピユータ制御試料採取装置及び
データ編集整理装置を備え、従つて全分析を自動化し
た。透過のアンモニア濃度は、60℃で等温的に操作され
るchromosorb 103カラムを使用して測定され；酸素、窒
素、及び水素が分子篩5Aカラムを使用して分離された。
パラジウム水素トランスフアー管は、窒素キヤリヤス流
へ水素を拡散させるため使用され；これが水素分析に対
する良好な感度を保持させるため必要であつた。この装
置は、NH3の部分圧約600kPaまでをもち、圧力1MPaまで
で操作するよう設計された。若干の例では、その装置
は、0.3〜1.4MPa及び30〜80℃でNH3（ｇ）を送出するよ
う設計された。この膜試験セルでのように、使用される
特殊装置は、決定的になく、従つて任意の適当な装置を
使用してもよい。
準NH3透過装置を使用して評価された。電子質量流量制
御器（electronic mass flow controller）は、膜の一
方の側の表面に沿つて通された供給ガス混合物をブレン
ドするため使用された。膜の他方側を通過するヘリウム
流の透過ガス濃度は、ガスクロマトグラフ（GC）で測定
された。このGCは、コンピユータ制御試料採取装置及び
データ編集整理装置を備え、従つて全分析を自動化し
た。透過のアンモニア濃度は、60℃で等温的に操作され
るchromosorb 103カラムを使用して測定され；酸素、窒
素、及び水素が分子篩5Aカラムを使用して分離された。
パラジウム水素トランスフアー管は、窒素キヤリヤス流
へ水素を拡散させるため使用され；これが水素分析に対
する良好な感度を保持させるため必要であつた。この装
置は、NH3の部分圧約600kPaまでをもち、圧力1MPaまで
で操作するよう設計された。若干の例では、その装置
は、0.3〜1.4MPa及び30〜80℃でNH3（ｇ）を送出するよ
う設計された。この膜試験セルでのように、使用される
特殊装置は、決定的になく、従つて任意の適当な装置を
使用してもよい。
B.計算及びデータ提示 ポリマー膜を通過する特定ガス流は、膜の透過側を掃気
ヘリウムの制御流のガスの濃度から測定される。膜性能
は、代表的には、この膜を通過する各ガスに対するパー
ミアンス（φ）によつて表現される。このφは、膜表面
単位面積Ａ（cm2）及びこの膜の２つの界面間の特定ガ
スの単位圧力差Δｐ（cmHg）当り実験フラツクス（流
量）Ｊ、（cm3sec-1）として規定され： Fickの法則及びHenryの法則が適用される従来のポリマ
ー膜にとつて、このパーミアンスは、膜厚ｌ（cm）で除
算される材料の標準透過率Po（cm3・cm/cm2sec・cmHgと
して表現される）である。下記の諸例では結果は、Poよ
りもむしろφによつて表現される。なぜならば膜厚がし
ばしば既知でなく（少なくとも任意の合理的程の精度
で）またHenryの法則が必ずしも適用できないからであ
る。
ヘリウムの制御流のガスの濃度から測定される。膜性能
は、代表的には、この膜を通過する各ガスに対するパー
ミアンス（φ）によつて表現される。このφは、膜表面
単位面積Ａ（cm2）及びこの膜の２つの界面間の特定ガ
スの単位圧力差Δｐ（cmHg）当り実験フラツクス（流
量）Ｊ、（cm3sec-1）として規定され： Fickの法則及びHenryの法則が適用される従来のポリマ
ー膜にとつて、このパーミアンスは、膜厚ｌ（cm）で除
算される材料の標準透過率Po（cm3・cm/cm2sec・cmHgと
して表現される）である。下記の諸例では結果は、Poよ
りもむしろφによつて表現される。なぜならば膜厚がし
ばしば既知でなく（少なくとも任意の合理的程の精度
で）またHenryの法則が必ずしも適用できないからであ
る。
さらに、パーミアンス値は、この明細書において吾々の
実施装置では透過するガスのほぼ零回収率があり、即ち
ガスの透過を介して供給流をかなりにNH3を涸渇させな
いという仮定で説明される。若干の極めて有効なアンモ
ニア透過膜にあつてはこの理想化された条件から逸脱し
ておりまた、これが発生する場合、各特定例で規定され
る。とにかく、ガス流データが各試料に対して示され、
従つて回収は、必要に応じて評価することができる。∝ （NH3／H2）及び∝（NH3／ ）として表現される膜の
選択性は、２つのガスの同時に測定されるパーミアンス
値の比率によつて示される。アンモニアと共に発生する
材料がかなり膨潤するため、個々に観測されるφNH3、
φN2及びφH2の比率によつて選択性を表現するのは意味
がないだろう。加うるに、吸収されるNH3の単なる存在
が膜の性質をかなり変更するから、NH3の不在下のN2及
びH2に対するように個々に測定される。パーミアンス値
は、全く異なる材料のパーミアンス値となるだろう。こ
れらの理由のために、膜のガス搬送特性は、適切なガス
混合物を使用して常に測定された。
実施装置では透過するガスのほぼ零回収率があり、即ち
ガスの透過を介して供給流をかなりにNH3を涸渇させな
いという仮定で説明される。若干の極めて有効なアンモ
ニア透過膜にあつてはこの理想化された条件から逸脱し
ておりまた、これが発生する場合、各特定例で規定され
る。とにかく、ガス流データが各試料に対して示され、
従つて回収は、必要に応じて評価することができる。∝ （NH3／H2）及び∝（NH3／ ）として表現される膜の
選択性は、２つのガスの同時に測定されるパーミアンス
値の比率によつて示される。アンモニアと共に発生する
材料がかなり膨潤するため、個々に観測されるφNH3、
φN2及びφH2の比率によつて選択性を表現するのは意味
がないだろう。加うるに、吸収されるNH3の単なる存在
が膜の性質をかなり変更するから、NH3の不在下のN2及
びH2に対するように個々に測定される。パーミアンス値
は、全く異なる材料のパーミアンス値となるだろう。こ
れらの理由のために、膜のガス搬送特性は、適切なガス
混合物を使用して常に測定された。
第１例： ポリ（ビニルアンモニウムクロリド）の製法及びアンモ
ニア吸収特性 米国特許第418,826号は、ポリ（ビニルアミン）の合成
及びその無機酸塩を教示する。吾々の材料は、この技術
の改変さる変形例を使用してつくられ、それによつてポ
リマーの分子量の増加を実施した。ホモポリマーエマル
ジョンをつくるために、ソルビタンモノステアレート
（SPAN60表面活性剤、HLB4,7）25gをオクタン90gに溶解
し、得られた溶液を反応槽に移した。反応槽を窒素でパ
ージし、重合の間、窒素雰囲を保持した。Ｎ−ビニルホ
ルムアミド溶液（15gを30gの水に）を脱ガスし、2.5ml/
分の割合で、強くかき混ぜている反応槽に加えた。（Ｎ
−ビニルホルムアミドは使用に先だって1torr,70℃で真
空蒸発により精製された。）反応混合物を50℃に加熱し
ながら、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタニトリ
ル）（Vazo52開始剤）0.05gを添加した。50℃で３時間
撹拌したのち、3cpsの粘度を有する安定な重合体エマル
ジョンを得た。これにアエトンを加えてエマルジョンを
破壊し、固体ポリマー生成物を回収した。
ニア吸収特性 米国特許第418,826号は、ポリ（ビニルアミン）の合成
及びその無機酸塩を教示する。吾々の材料は、この技術
の改変さる変形例を使用してつくられ、それによつてポ
リマーの分子量の増加を実施した。ホモポリマーエマル
ジョンをつくるために、ソルビタンモノステアレート
（SPAN60表面活性剤、HLB4,7）25gをオクタン90gに溶解
し、得られた溶液を反応槽に移した。反応槽を窒素でパ
ージし、重合の間、窒素雰囲を保持した。Ｎ−ビニルホ
ルムアミド溶液（15gを30gの水に）を脱ガスし、2.5ml/
分の割合で、強くかき混ぜている反応槽に加えた。（Ｎ
−ビニルホルムアミドは使用に先だって1torr,70℃で真
空蒸発により精製された。）反応混合物を50℃に加熱し
ながら、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタニトリ
ル）（Vazo52開始剤）0.05gを添加した。50℃で３時間
撹拌したのち、3cpsの粘度を有する安定な重合体エマル
ジョンを得た。これにアエトンを加えてエマルジョンを
破壊し、固体ポリマー生成物を回収した。
ポリ（ビニルアンモニウムクロリド）を製造するため
に、得られたビニルホルムアミドホモポリマー10gを水9
90gに溶解し、次いで水酸化ナトリウム50％水溶液11.3g
と混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で80℃に８
時間加熱した。反応混合物に濃塩酸を、ポリマーが沈で
んするまで加えた。その酸溶液を傾斜ろ過し、沈でんし
たポリマーを水に再溶解してメタノールで再沈でんさ
せ、ビニルアンモニウムクロリドホモポリマーを得た。
（ポリマーの分子量が決定的であると信じられずまた適
当なフイルムから流延できる任意のMn、Mwのポリマーを
使用してもよい。）従つてポリ（ビニルアンモニウムク
ロリド）はMn/Mw２をもつ分子量Mn 1,600,000〜2,00
0,000でつくられた。このポリマーが下記のように分析
された。即ちＣ 27.54％、Ｈ 7.93％、Ｎ 15.36％、
Cl 36.25％、Ｏ 10.95％で、それは下記の分子式に対
応する。即ち PVNH3 + Cl-は、室温で350kPa以下に置かれる場合、視
覚的に膨潤するように観察された：しかしながら、300k
Pa以下で膨潤が観察されなかつた。ポリマーgr当り吸収
されるNH3mmol対圧力として表現されるこの材料に対す
るアンモニア吸収等温線は、標準容量吸収技術によつて
測定されかつ第１図に示される。
に、得られたビニルホルムアミドホモポリマー10gを水9
90gに溶解し、次いで水酸化ナトリウム50％水溶液11.3g
と混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で80℃に８
時間加熱した。反応混合物に濃塩酸を、ポリマーが沈で
んするまで加えた。その酸溶液を傾斜ろ過し、沈でんし
たポリマーを水に再溶解してメタノールで再沈でんさ
せ、ビニルアンモニウムクロリドホモポリマーを得た。
（ポリマーの分子量が決定的であると信じられずまた適
当なフイルムから流延できる任意のMn、Mwのポリマーを
使用してもよい。）従つてポリ（ビニルアンモニウムク
ロリド）はMn/Mw２をもつ分子量Mn 1,600,000〜2,00
0,000でつくられた。このポリマーが下記のように分析
された。即ちＣ 27.54％、Ｈ 7.93％、Ｎ 15.36％、
Cl 36.25％、Ｏ 10.95％で、それは下記の分子式に対
応する。即ち PVNH3 + Cl-は、室温で350kPa以下に置かれる場合、視
覚的に膨潤するように観察された：しかしながら、300k
Pa以下で膨潤が観察されなかつた。ポリマーgr当り吸収
されるNH3mmol対圧力として表現されるこの材料に対す
るアンモニア吸収等温線は、標準容量吸収技術によつて
測定されかつ第１図に示される。
第２例： ポリ（ビニルアンモニウムチオシアネート）の製法及び
アンモニア吸収特性 ポリ（ビニルアンモニウムチオシアネート）、PVNH3 +
SCN-は、チオシアン酸アンモニウムとPVNH3 + Cl-のイ
オン交換によつてつくられた。PVNH3 + Cl-のフイルム
は、第１例でのようにつくられた。この交換反応は、MP
LCカラム約２インチ直径（Kontes＃K2408001）で行なわ
れた。この交換反応の間、そのPVNH+ 3Cl-フイルムは、
多孔質ガラスフリツトによつて分離された。膜の膨潤を
最小にするため追加重量としてガラスビーズを使用し
た。交換されるべきCl-イオン当りSCN-イオン500以上と
なるようにNH4SCN（メタノール飽和溶液）を６時間に亘
ってフイルムを通過させ、次に新鮮なMeOHで洗浄を反復
した。流出液のCl-及びSCN-の濃度は、AgNO3即時抜取試
験でモニタされ、沈澱を生成しない場合、カラムを介し
て特別MeOH500ccを溶離しまた次いでそのフイルムが除
去されかつN2のもとに乾燥された。本法によりつくられ
たPVNH3 + SCN-の代表的元素分析は、下記である。即ち
Ｃ 34.49％、Ｈ 6.82％、Ｎ 24.99％、Cl 0.30％、
Ｓ 24.51％でそれがSCN-形状の約77％（残余がたぶんC
l-或は遊離アミンにされている）であるイオノマーに対
応する。このようにしてつくられたフイルムは、H2O
（ｌ）によりまた室温でNH3（ｇ）200〜300kPaによつて
も視覚的に膨潤されることが判明した。この材料に対す
るアンモニア吸収等温線は、標準容量法を使用して測定
されかつ第２図に示される。
アンモニア吸収特性 ポリ（ビニルアンモニウムチオシアネート）、PVNH3 +
SCN-は、チオシアン酸アンモニウムとPVNH3 + Cl-のイ
オン交換によつてつくられた。PVNH3 + Cl-のフイルム
は、第１例でのようにつくられた。この交換反応は、MP
LCカラム約２インチ直径（Kontes＃K2408001）で行なわ
れた。この交換反応の間、そのPVNH+ 3Cl-フイルムは、
多孔質ガラスフリツトによつて分離された。膜の膨潤を
最小にするため追加重量としてガラスビーズを使用し
た。交換されるべきCl-イオン当りSCN-イオン500以上と
なるようにNH4SCN（メタノール飽和溶液）を６時間に亘
ってフイルムを通過させ、次に新鮮なMeOHで洗浄を反復
した。流出液のCl-及びSCN-の濃度は、AgNO3即時抜取試
験でモニタされ、沈澱を生成しない場合、カラムを介し
て特別MeOH500ccを溶離しまた次いでそのフイルムが除
去されかつN2のもとに乾燥された。本法によりつくられ
たPVNH3 + SCN-の代表的元素分析は、下記である。即ち
Ｃ 34.49％、Ｈ 6.82％、Ｎ 24.99％、Cl 0.30％、
Ｓ 24.51％でそれがSCN-形状の約77％（残余がたぶんC
l-或は遊離アミンにされている）であるイオノマーに対
応する。このようにしてつくられたフイルムは、H2O
（ｌ）によりまた室温でNH3（ｇ）200〜300kPaによつて
も視覚的に膨潤されることが判明した。この材料に対す
るアンモニア吸収等温線は、標準容量法を使用して測定
されかつ第２図に示される。
第３例： ポリ（ビニルアンモニウムクロリド）膜の製造及び性能 第１例でのようにつくられたポリビニルアンモニウムク
ロリドPVNH3 + Cl-の水溶液は、ポリカーボネートペト
リ皿でN2のもと乾燥するまで蒸発させた。生ずるフイル
ムは、厚さが通常80〜150μｍであつた。膜セル面積1.3
cm3でフイルムを密封した。供給ガスの組成は、NH3／N2
が3:1で維持された。供給流の全圧力が第Ｉ表で示され
るNH3の部分圧を発生させるように増加され；掃除流の
圧力が同時に上昇され、従つてフイルムは、最小膜通過
傾斜圧力を経験した。それらの結果は、以下の第Ｉ表で
示される。
ロリドPVNH3 + Cl-の水溶液は、ポリカーボネートペト
リ皿でN2のもと乾燥するまで蒸発させた。生ずるフイル
ムは、厚さが通常80〜150μｍであつた。膜セル面積1.3
cm3でフイルムを密封した。供給ガスの組成は、NH3／N2
が3:1で維持された。供給流の全圧力が第Ｉ表で示され
るNH3の部分圧を発生させるように増加され；掃除流の
圧力が同時に上昇され、従つてフイルムは、最小膜通過
傾斜圧力を経験した。それらの結果は、以下の第Ｉ表で
示される。
第４例： 膜を通しての高い圧力傾斜の下に操作するPVNH3 + Cl-
アンモニア搬送膜の製造と性能 第３例でのように薄いフイルムのPVNH3 + Cl-（130μ
ｍ）がつくられた。標準テストセルの改変を使用した。
その場合厚さ〜３−2mmの織成不銹鋼メツシユ（Pall Co
rp.Cortland.NY）は、この膜に対する機械的支持部をも
たらすために内部板へ皿孔埋めされた。
アンモニア搬送膜の製造と性能 第３例でのように薄いフイルムのPVNH3 + Cl-（130μ
ｍ）がつくられた。標準テストセルの改変を使用した。
その場合厚さ〜３−2mmの織成不銹鋼メツシユ（Pall Co
rp.Cortland.NY）は、この膜に対する機械的支持部をも
たらすために内部板へ皿孔埋めされた。
このセルで密封される膜は、アンモニアの高い部分圧を
もつ供給ガス混合物を発生できる装置へ固着されかつ25
℃でNH3／N2混合物からNH3の分離に対して試験された。
この実験は、７日の期間に亘つて行なわれた。下記の第
II表で結果を示してある。
もつ供給ガス混合物を発生できる装置へ固着されかつ25
℃でNH3／N2混合物からNH3の分離に対して試験された。
この実験は、７日の期間に亘つて行なわれた。下記の第
II表で結果を示してある。
アンモニアパーミアンス値、φNH3を計算するため“開
放”セル面積1.3cm2を使用した。
放”セル面積1.3cm2を使用した。
支持体の追加によつて“活性”面積を減少し或は間がり
を増加する範囲は、正確に知られていず；メツシユへ膜
がクリープする範囲も知られていない。従つて第II表で
示されるパーミアンス値は、これらの影響に対する修正
を含まない。
を増加する範囲は、正確に知られていず；メツシユへ膜
がクリープする範囲も知られていない。従つて第II表で
示されるパーミアンス値は、これらの影響に対する修正
を含まない。
この膜を使用してアンモニアの秀れた分離を達成したこ
とが明らかである。さらに、適当な機械的支持にあつて
は、この膜が高い機械的圧力勾配の下で操作できること
が判明した。2.6MPaが不銹鋼メツシユ支持体を変形する
に十分であるけれども、しかしこれらの条件のもとにこ
の膜の老化が観察されないことは重要である。
とが明らかである。さらに、適当な機械的支持にあつて
は、この膜が高い機械的圧力勾配の下で操作できること
が判明した。2.6MPaが不銹鋼メツシユ支持体を変形する
に十分であるけれども、しかしこれらの条件のもとにこ
の膜の老化が観察されないことは重要である。
第５例： ポリ（ビニルアンモニウムチオシアネート）膜の製造及
び性能 第２例でのようにSCN-1交換フイルムをつくつた。膜の
亀裂を防止するためセルで膜を封入したから、膜実験に
先行して１時間室温で１気圧NH3（ｇ）のもとに試験
基準（軟化させる）させた。
び性能 第２例でのようにSCN-1交換フイルムをつくつた。膜の
亀裂を防止するためセルで膜を封入したから、膜実験に
先行して１時間室温で１気圧NH3（ｇ）のもとに試験
基準（軟化させる）させた。
機械支持体を追加し、従つて取扱いを容易にするため、
このPVNH3 + SCN-フイルムは、２個の50μｍ厚の多孔
質テフロンの間の挟まれた。以前に検討したように、追
加支持体の影響が正確に判明せずかつ従つてφNH3の計
算では修正をしなかつた。
このPVNH3 + SCN-フイルムは、２個の50μｍ厚の多孔
質テフロンの間の挟まれた。以前に検討したように、追
加支持体の影響が正確に判明せずかつ従つてφNH3の計
算では修正をしなかつた。
この膜は、数種の温度でNH3搬送に対して試験された。
供給ガスの組成NH3／N2が3:1であつた。第３例でのよう
に、供給流の全圧は、NH3（ｇ）の各種の部分圧を発生
するように上昇された。代表的結果を以下の第III表で
示す。
供給ガスの組成NH3／N2が3:1であつた。第３例でのよう
に、供給流の全圧は、NH3（ｇ）の各種の部分圧を発生
するように上昇された。代表的結果を以下の第III表で
示す。
PVNH3 + SCN-の性能は、PVNH3 + Cl-のそれよりも秀れ
ているのが明らかである。これは、前者対後者（第１、
２例）のNH3（ｇ）のより高い溶解性と一致する。
ているのが明らかである。これは、前者対後者（第１、
２例）のNH3（ｇ）のより高い溶解性と一致する。
第III表の検討は、NH3（ｇ）が15sccm（452kPa、17
℃）で膜に対し供給されたのに、4.6sccmの透過でNH3
（ｇ）を除去していることを明らかにする。従つて回収
が約30％である。雰回収に近づく条件のもと、より大き
いφNH3すら実現しなければならない；即ち、この場合
この装置に対しNH3を供給している速度がこの膜を介し
てNH3が透過する速度より遥かに大きくなつている。
℃）で膜に対し供給されたのに、4.6sccmの透過でNH3
（ｇ）を除去していることを明らかにする。従つて回収
が約30％である。雰回収に近づく条件のもと、より大き
いφNH3すら実現しなければならない；即ち、この場合
この装置に対しNH3を供給している速度がこの膜を介し
てNH3が透過する速度より遥かに大きくなつている。
第６例： 透析法によりつくられるPVNH3 + SCN-の性能 100倍過剰のNH4SCNがPVNH3 + Cl-の４％水溶液に対し添
加された。この混合物は、25℃で２時間攪拌されかつ次
いで透析装置（Spectrum Medial Los Angeles CA）へ移
された。透析が73時間連続され；その透析液（dialat
e）が約12時間毎に変更された。その濃縮液、即ち交換
ポリマーはそれからアセトンで沈澱されるか或は乾燥す
るまで蒸発された。交換体の含量（Cl-対SCN-）は、原
素分析によつて決定された（第IV表）。SCN-形状に対す
る転化率は72％であつた。
加された。この混合物は、25℃で２時間攪拌されかつ次
いで透析装置（Spectrum Medial Los Angeles CA）へ移
された。透析が73時間連続され；その透析液（dialat
e）が約12時間毎に変更された。その濃縮液、即ち交換
ポリマーはそれからアセトンで沈澱されるか或は乾燥す
るまで蒸発された。交換体の含量（Cl-対SCN-）は、原
素分析によつて決定された（第IV表）。SCN-形状に対す
る転化率は72％であつた。
膜は、上述のようにつくられた固体ポリマーをH2Oに再
溶解することによつてつくられ、３〜４％溶液とし、次
いでN2のもと乾燥するまで蒸発された。このフイルム
は、２個の織成不銹鋼ワイヤメツシユの間で支持されか
つアンモニア/:窒素混合物からアンモニアの分離に対し
て試験された。第Ｖ表で結果を示す。
溶解することによつてつくられ、３〜４％溶液とし、次
いでN2のもと乾燥するまで蒸発された。このフイルム
は、２個の織成不銹鋼ワイヤメツシユの間で支持されか
つアンモニア/:窒素混合物からアンモニアの分離に対し
て試験された。第Ｖ表で結果を示す。
第７例： 高圧のアンモニア及び30〜60℃でのPVNH3 + SCN-膜の性
能 第６例で説明されたようにPVNH3 + SCN-膜をつくつた。
このフイルムは、50μｍ厚の多孔質Teflonキヤリヤ試
験セル面積2.54cm2に封入され、支持体（support）とし
て織成不銹鋼メツシユを使用した。これらの実験では、
ヘリウム掃除を使用しなかつた。秀れた選択性のためほ
とんど純粋NH3（ｇ）であつた透過流では275〜350kPa N
H3（ｇ）で維持された。透過フラツクスNH3（ｇ）は、
背圧調整器後のガス流内に置かれる電子質量流量計で測
定された。選択性は、前のように、GCを使用して測定さ
れた。第VI表に代表的データを示してある。
能 第６例で説明されたようにPVNH3 + SCN-膜をつくつた。
このフイルムは、50μｍ厚の多孔質Teflonキヤリヤ試
験セル面積2.54cm2に封入され、支持体（support）とし
て織成不銹鋼メツシユを使用した。これらの実験では、
ヘリウム掃除を使用しなかつた。秀れた選択性のためほ
とんど純粋NH3（ｇ）であつた透過流では275〜350kPa N
H3（ｇ）で維持された。透過フラツクスNH3（ｇ）は、
背圧調整器後のガス流内に置かれる電子質量流量計で測
定された。選択性は、前のように、GCを使用して測定さ
れた。第VI表に代表的データを示してある。
第８例： 封入PVNH3 + SCN-膜の製造及び性能 PVNH3 + SCN-の封入或は“サンドイツチ”膜は、下記の
ようにつくられた。厚いフイルムのポリ（トリメチルシ
リルプロピン）（PTMSP）は、トルエンのポリマー溶液
から流延された。この上へ水溶液からPVNH3 + SCN-フイ
ルムを流延した。結局、PTMSPの被膜頂部層を形成し
た。この複合体の厚さの範囲は、PVNH3 + SCN-1160〜17
0μｍ、約100〜300μｍであつた。この膜は、機械支持
体として焼結不銹鋼フリツトを使用してセル面積0.78cm
2で封入された。パーミアンス資料は、115psiaNH3＋変
化量のN2の供給材を使用して26℃で測定された。測定結
果は、第VII表に要約される。
ようにつくられた。厚いフイルムのポリ（トリメチルシ
リルプロピン）（PTMSP）は、トルエンのポリマー溶液
から流延された。この上へ水溶液からPVNH3 + SCN-フイ
ルムを流延した。結局、PTMSPの被膜頂部層を形成し
た。この複合体の厚さの範囲は、PVNH3 + SCN-1160〜17
0μｍ、約100〜300μｍであつた。この膜は、機械支持
体として焼結不銹鋼フリツトを使用してセル面積0.78cm
2で封入された。パーミアンス資料は、115psiaNH3＋変
化量のN2の供給材を使用して26℃で測定された。測定結
果は、第VII表に要約される。
第９例： N2及びH2からNH3の分離に対する封入PVNH3 + SCN-の性
能 第８例でのように封入PVNH3 + SCN-膜をつくつた。この
フイルムは、セル面積0.78cm2で封入されかつNH3、N2及
びH2透過に対して試験された。パラジウム管を使用し、
窒素流へ透過物H2を拡散し、次いで分離GC熱伝導率検出
器を使用して上記流を分析した。ヘリウム掃除透過流
（10 SCCM He）では高い供給部分H2圧（1488kPa）でし
かH2の測定可能量がなかつた。アンモニア及びH2は、前
例でのように分析された。ヘリウム掃除透過流は、約１
気圧（100kPa）で維持された。以下の第VIII表に結果を
示す。
能 第８例でのように封入PVNH3 + SCN-膜をつくつた。この
フイルムは、セル面積0.78cm2で封入されかつNH3、N2及
びH2透過に対して試験された。パラジウム管を使用し、
窒素流へ透過物H2を拡散し、次いで分離GC熱伝導率検出
器を使用して上記流を分析した。ヘリウム掃除透過流
（10 SCCM He）では高い供給部分H2圧（1488kPa）でし
かH2の測定可能量がなかつた。アンモニア及びH2は、前
例でのように分析された。ヘリウム掃除透過流は、約１
気圧（100kPa）で維持された。以下の第VIII表に結果を
示す。
第10例： ポリアクリレート膜の性能（比較） NH4OHでポリ（アクリル酸）（Aldrich.Me＝600,000）を
先づ中和することによつて膜をつくり、次いで乾燥する
までこの溶液を蒸発した。生ずるフイルム約180〜260μ
ｍ厚は、830kPaNH3のもとに選択性アンモニア透過に対
して試験された。観察されたフラツクス（flux）は、26
℃で6.8×10-7 cm3／cm2・ｓ・cmHgNH3であつた。アン
モニアに対する選択性は、窒素以上80であつた。
先づ中和することによつて膜をつくり、次いで乾燥する
までこの溶液を蒸発した。生ずるフイルム約180〜260μ
ｍ厚は、830kPaNH3のもとに選択性アンモニア透過に対
して試験された。観察されたフラツクス（flux）は、26
℃で6.8×10-7 cm3／cm2・ｓ・cmHgNH3であつた。アン
モニアに対する選択性は、窒素以上80であつた。
第11例： 第四アミンアニオン交換膜の使用 Cl-1カウンタイオン（Asahi Glas AMV型式膜）をもつ第
四アンモニウム官能化スチレン／ブタジエン材料から成
るアニオン交換膜（交換容量１〜9meq/g）を使用した。
Cl-1形状のこの膜ｌ＝200μｍは、セル面積1.3cm2で封
入されかつ26℃で供給304kPaNH3＋101kPaN2でNH3透過に
対し試験された。アンモニアパーミアンスφ（NH3）＝
3.8×10-6 cm3／cm2・ｓ・cmHgは、∝（NH3／N2）300〜
500で観測された。
四アンモニウム官能化スチレン／ブタジエン材料から成
るアニオン交換膜（交換容量１〜9meq/g）を使用した。
Cl-1形状のこの膜ｌ＝200μｍは、セル面積1.3cm2で封
入されかつ26℃で供給304kPaNH3＋101kPaN2でNH3透過に
対し試験された。アンモニアパーミアンスφ（NH3）＝
3.8×10-6 cm3／cm2・ｓ・cmHgは、∝（NH3／N2）300〜
500で観測された。
チオシアン酸塩交換形式のこの膜は、濃縮KSCN/MeOHへ
上述のCl-1カウンタイオン材料を浸漬することによつて
つくられ、次にMeOHで完全に洗浄した。この膜（ｌ＝14
0μｍ）の性能は、下記の通りである。即ち、28℃で∝
（NH3／H2）＝80をもつNH3パーミアンス＝7.3×10-6cm3
／cm2・ｓ・cmHgである。
上述のCl-1カウンタイオン材料を浸漬することによつて
つくられ、次にMeOHで完全に洗浄した。この膜（ｌ＝14
0μｍ）の性能は、下記の通りである。即ち、28℃で∝
（NH3／H2）＝80をもつNH3パーミアンス＝7.3×10-6cm3
／cm2・ｓ・cmHgである。
第12例：PVNH2膜の性能（比較） ポリ（ビニルアミン）PVNH2は、フイルム厚さ約150μｍ
でつくられた。フイルムは、前に説明したように26℃で
アンモニア／窒素混合物からアンモニアの分離に対して
試験された。この供給混合物は、NH3／H2が2:1であつ
た。ヘリウムは、10SCCMで、同様１気圧で透過側面の掃
除した。これらの条件のもとに、NH3或はH2の透過を観
察しなかつた。
でつくられた。フイルムは、前に説明したように26℃で
アンモニア／窒素混合物からアンモニアの分離に対して
試験された。この供給混合物は、NH3／H2が2:1であつ
た。ヘリウムは、10SCCMで、同様１気圧で透過側面の掃
除した。これらの条件のもとに、NH3或はH2の透過を観
察しなかつた。
第13例：PVNMe2膜の性能（比較） N,NジメチルポリビニルアミンPVNMe2は、CH3IとPVNH2を
反応させることによつて収率約60％でつくられた。この
ポリマーの残余は、多分モノＮ−メタノール変性ポリマ
ーの混合物であつた。圧力50kPaNH3＋50kPaN2でこのフ
イルムは18℃で2 BarrersNH3及び4.6 BarrerrsN2以下の
透過率を示した。
反応させることによつて収率約60％でつくられた。この
ポリマーの残余は、多分モノＮ−メタノール変性ポリマ
ーの混合物であつた。圧力50kPaNH3＋50kPaN2でこのフ
イルムは18℃で2 BarrersNH3及び4.6 BarrerrsN2以下の
透過率を示した。
（発明の効果） これら及び上述の例から、イオンポリマー、即ちイオノ
マーがアンモニアの有効な透過に必要とされ、またこの
ようなイオンポリマーが他の気体及び／又は液体成分か
らアンモニアの選択性分離に対する吸収剤及び膜として
有用であることが明らかである。
マーがアンモニアの有効な透過に必要とされ、またこの
ようなイオンポリマーが他の気体及び／又は液体成分か
らアンモニアの選択性分離に対する吸収剤及び膜として
有用であることが明らかである。
本発明をこのように説明したので、目下特許状に思われ
るところのものは、添付特許請求の範囲で詳しく説明さ
れている。
るところのものは、添付特許請求の範囲で詳しく説明さ
れている。
第１図は、26℃でのNH3圧力に対するポリ塩化ビニルア
ンモニウム（PVNH3 + Cl-1）の吸収力のグラフ、第２図
は、24.6℃でのNH3圧力に対するチオシアン酸ポロビニ
ルアンモニウムの吸収力のグラフである。
ンモニウム（PVNH3 + Cl-1）の吸収力のグラフ、第２図
は、24.6℃でのNH3圧力に対するチオシアン酸ポロビニ
ルアンモニウムの吸収力のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｃ 1/10 Ｚ Ｃ０８Ｆ 8/34 ＭＨＱ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０４ 9267−4Ｆ
Claims (14)
- 【請求項１】アンモニア及び少なくとも１つの他の成分
を含む気体又は液体の混合物からアンモニアを分離する
方法において、 一般構造式： （式中、Ｒはメチル、フェニル又は水素であり、A+はカ
チオン種であって、X-はアニオンである。またｎは２と
107との間にある。）を有する薄膜状のアニオン交換ポ
リマーと上記混合物を接触させることからなるアンモニ
ア分離方法。 - 【請求項２】A+がNH3 +である請求項１記載の方法。
- 【請求項３】X-が、SeCN-，TeCN-，SCN-，I-，NO3 -，Br
-，Cl-及びＲ′COO-（式中Ｒ′はＨ或はアルキル基であ
る）から成る群から選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】上記高分子が構造式 （式中“n"は２と107との間にある）をもつ請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】膜形状へ流延されるアニオン交換ポリマー
が平らなシート又は円板、中空繊維あるいはらせん状巻
回平坦シートの形状である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】上記アニオン交換ポリマーが１つ又はそれ
以上の重合性単量体をも含む請求項１記載の方法。 - 【請求項７】アンモニアがNH3，N2，H2，CH4及びArから
成るアンモニア合成プラント再循環ループから分離され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】アンモニア及び少なくとも１つの他の成分
を含む気体又は液体の混合物からアンモニアを分離する
方法において、 一般構造式 （式中、Ｒは、メチル、フェニル又は水素であり、A+は
カチオン種であって、X-はアニオンであるまたｎは２と
107との間にある。）をもつアニオン交換ポリマーと上
記混合物を接触させ、上記ポリマーが上記混合物から選
択的且つ可逆的にアンモニアを吸収するアンモニア分離
方法。 - 【請求項９】A+がNH3 +である請求項８記載の方法。
- 【請求項１０】X-が、SeCN-，TeCN-，SCN-，I-，NO3 -，
Br-，Cl-及びＲ′COO-（式中、Ｒ′は水素又はアルキル
炭化水素チェーンである。）から成る群から選択される
請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】上記ポリマーが構造式 （式中ｎは２と107との間にある）をもつ請求項８記載
の方法。 - 【請求項１２】アンモニアがアンモニア圧を低下し、吸
収されるアンモニアを含むポリマーを加熱することによ
り、又は両方の組合せによって脱着される請求項８記載
の方法。 - 【請求項１３】上記ポリマーが比較的気体の透過可能で
あるが、しかし水不溶性ポリマー内に含まれ又は封入さ
れる請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】封入された吸収剤ポリマーが水性流から
アンモニアを除去するため使用される請求項13記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57135 | 1987-06-01 | ||
| US07/057,135 US4758250A (en) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | Ammonia separation using ion exchange polymeric membranes and sorbents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS645907A JPS645907A (en) | 1989-01-10 |
| JPH0742102B2 true JPH0742102B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=22008719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63132536A Expired - Lifetime JPH0742102B2 (ja) | 1987-06-01 | 1988-05-30 | イオン交換高分子膜及び吸収剤を使用するアンモニア分離 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4758250A (ja) |
| EP (1) | EP0293736B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0742102B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304696C (ja) |
| DE (1) | DE3875163T2 (ja) |
| MX (1) | MX163746B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH673593A5 (ja) * | 1986-10-13 | 1990-03-30 | Von Roll Ag | |
| US4762535A (en) * | 1987-06-02 | 1988-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ammonia separation using semipermeable membranes |
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