JPH0742282B2

JPH0742282B2 - 新規化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0742282B2
Application number: JP1167028A
Authority: JP
Inventors: 隆田中; 健司田中; 智史伊村; 泰次木田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: US5130058A; DE68918514D1; EP0351112A2; JPH02138276A; EP0351112B1; EP0351112A3; DE68918514T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フォトクロミック作用を有する新規化合物、
その製造方法、およびその利用に関する。更に詳しく
は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光
の作用により無色から着色した形態に変化し、紫外線を
含まない白色光で元の無色に戻り、その変化が可逆的で
あり、しかも着色状態が熱的に安定である新規化合物、
その製造方法およびその利用に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々の構造の化合物
が合成され提案されてきたが、その構造には特別な共通
の骨格は認められない。

近年、これらの種々のフォトクロミック化合物の中で
も、下記の一般式〔式中のは置換若しくは非置換のアダマンチリデン基を表わし、
Ｒ′は水素、アリール基，アラルキル基，もしくは複素
環基を表わし、Ｘ′は酸素もしくはＮ−Ｒ″（ここで
Ｒ″は水素，アリール基，アルキル基，もしくはアラル
キル基である。）を表わし、は芳香族基もしくは複素環基を示す。〕で表わされる化
合物は、紫外線を吸収して着色し、また白色光で急速に
戻る高い感光性を有する一連のフォトクロミック化合物
として知られている（米国特許第4220708号明細書参
照）。しかし、このような化合物は白色光で無色型に戻
る傾向を示すため、太陽光で全くもしくは殆んど着色し
ない。

また、上記公知の化合物の着色型は、熱的に安定で常温
付近では全く無色型に戻らない特性を示し、この特性を
利用した光記録材料としての用途開発が近年盛んになっ
てきている。しかし、フォトクロミック性の繰り返し寿
命が短い為に未だ実用化には至っていない。

上記の化合物は、加熱することによって、太陽光で着色
する下記の構造を有するフォトクロミック化合物になる
ことが知られている（特開昭60-155179号公報参照）。

（式中のは上記と同じ。）上記のフォトクロミック化合物は、堅いひずみのないカ
ゴ状のアダマンチリデン基を有しているために六員環の
一部をなす単結合を弱めて、太陽光の照射で電子循環的
な開環を容易にし、結果として着色形を生じると考えら
れている。

しかしながら、上記化合物の着色型は、熱的には不安定
であり、常温付近で数秒から数分の間に元の無色型に完
全に戻ってしまい、光記録材料として使用される可能性
は極めて少ない。

従って、光記録材料に使用するために、着色と消色とを
可逆的に繰り返す耐久性および着色型における熱的安定
性の優れたフォトクロミック化合物の開発が要望されて
いた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記したフォトクロミック化合物を得る
ことを目的として研究を重ねた結果、新規な化合物の創
製に成功し、且つ該化合物が上記の目的を達成すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕式中は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の複素環基 R₁は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水
素基または１価の複素環基は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基Ｘは、酸素原子または基N-R₃ ここでR₃は水素原子または置換基を有していてもよい炭
化水素基 R₂は、置換基を有していてもよい炭化水素基で表わされる新規な化合物である。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物について、以下に詳
細に説明する。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕におけるは、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の複素環基を示す。かかる芳香族炭
化水素基としては、C₆〜C₁₄のものが好ましく、具体例
としてはベンゼン環、ナフタレン環またはフェナンスレ
ン環に基づく基が例示される。また複素環基としては、
窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなるヘテロ原子
の少なくとも１種を１〜３個、好ましくは１または２個
含有する５員環または６員環の単環複素環基またはこの
単環複素環にベンゼン環又はシクロヘキセン環が縮合し
た縮合複素環基であるのが好ましく、かかる複素環の具
体例としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、
ベンゾフラン環、インドール環またはベンゾチオフェン
環を挙げることができる。

上記芳香族炭化水素基または複素環基には、それぞれの
場合に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C₁〜C₄ア
ルキル基、C₁〜C₄アルコキシ基、C₁〜C₄アルキルアミノ
基、ジ（C₁〜C₄アルキル）アミノ基、フェニル基および
（C₁〜C₄アルコキシ）フェニル基の少なくとも１種の置
換基を有していてもよい。置換基は１〜５個、好ましく
は１〜３個含有することができ、２個以上の置換基を有
する場合、同一であってもまた互いに異なっていてもよ
い。

上記における芳香族炭化水素基または複素環基の置換基にお
いて、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素または沃素が
例示され、C₁〜C₄アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基が例示さ
れ、C₁〜C₄アルキルアミノ基としては、メチルアミノ
基、エチルアミノ基またはブチルアミノ基が例示され、
ジ（C₁〜C₄アルキル）アミノ基としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基またはジブチルアミノ基が例示される。

上記の好ましい例としては、２価のベンゼン環、２価のナフ
タレン環、２価のフラン環、２価のピロール環、２価の
チオフェン環、２価のベンゾフラン環、２価のインドー
ル環、２価のベンゾチオフェン環または２価のテトラヒ
ドロベンゾチオフェン環である。但し、これらの環はそ
れぞれの場合、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C₁
〜C₄アルキル基、C₁〜C₄アルコキシ基、C₁〜C₄アルキル
アミノ基、ジ（C₁〜C₄アルキル）アミノ基、フェニル基
および（C₁〜C₄アルコキシ）フェニル基よりなる群から
選ばれた原子または基で置換されていてもよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕において、R₁はそれぞれの場
合置換基を有していてもよい１価の炭化水素基または１
価の複素環基を示す。かかるR₁の１価の炭化水素基とし
ては、脂肪族−，脂環族−または芳香族−炭化水素基の
いずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基の如きC₁〜C₂₀、好ましく
はC₁〜C₆のアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシ
リル基、ナフチル基の如きC₆〜C₁₀のアリール基；ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基の如きC₇〜C₁₀のアラルキル基が好適であ
る。

またR₁の１価の複素環基としては、窒素原子、酸素原
子、および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種
を１〜３個、好ましくは１または２個含む５員環または
６員環の単環複素環基、或いはこれにベンゼン環が縮合
した縮合複素環基が好ましい。かかる複素環基の具体例
としては、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、ピペ
リジン環等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン
環、オキソラン環等の含酸素複素環；チオフェン環、ベ
ンゾチオフェン環、チオラン環等の含イオウ複素環に基
づく基をあげることができる。

上記したR₁の炭化水素基または複素環基は置換基を有し
ていても特に差支えない。かかる置換基は、炭化水素基
または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは３個
まで含有されることが好ましく、置換基の具体例として
は、後述するにおいて説明するものと同様の置換基を例示することが
できる。

上記R₁として好ましい基は、・ハロゲン原子またはC₁〜C₄アルコキシ基で置換されて
いてもよいC₁〜C₆のアルキル基；・ハロゲン原子で置換されていてもよいC₇〜C₁₀アラル
キル基、・ハロゲン原子、ニトロ基、またはC₁〜C₄アルコキシ基
で置換されていてもよいC₆〜C₁₀アリール基、・複素原子の１〜３個を含有する５員環または６員環の
単環複素環基、または・該単環複素環基にベンゼン環が縮合した縮合複素環基である。

また上記R₁として特に好ましい基は、・C₁〜C₆のアルキル基、・C₇〜C₁₀のアラルキル基または・ハロゲン原子、ニトロ基またはC₁〜C₄アルコキシ基で
置換されていてもよいC₆〜C₁₀アリール基である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕において、は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノル
ボルニリデン基は下記式で表わされ、またアダマンチリデン基は下記式で表わさ
れる。

上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデン
基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもので
ある。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリデ
ン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されてい
てもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよい
が一般的には１〜５個好ましくは１〜３個が適当であ
る。置換基を有する場合、その種類，数及び位置は、目
的および用途によって任意に選択される。また複数の置
換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また
異種の置換基であってもよい。

上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の置
換基の例としては、例えば、ヒドロキシル基；ニトロ
基；シアノ基；カルボキシル基；フッ素、塩素および臭
素の如きハロゲン原子；メチルアミノ基、エチルアミノ
基の如きC₁〜C₄アルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基の如きジ（C₁〜C₄アルキル）アミノ
基；メチル基、エチル基、プロピル基およびｔ−ブチル
基の如きC₁〜C₄アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基およびｔ−ブトキシ基の如きC₁〜C₄アルコ
キシ基；クロロメチル基、トリクロロメチル基およびト
リフルオロメチル基の如きC₁〜C₂ハロゲン化アルキル
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およ
びブトキシカルボニル基の如きC₂〜C₁₀アルコキシカル
ボニル基；メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニ
ルエチル基の如き（C₁〜C₄アルキル）カルボニル（C₁〜
C₄アルキル）基；ベンジル基、フェニルエチル基および
フェニルプロピル基の如きC₇〜C₉のアラルキル基；ベン
ジルオキシ基およびフェニルエトキシ基の如きC₇〜C₁₅
のアラルコキシ基；フェニル基、トリル基およびナフチ
ル基の如きC₆〜C₁₀アリール基およびフエノキシ基、１
−ナフトキシ基の如きC₆〜C₁₀アリールオキシ基などが
挙げられる。

これらの置換基の中でハロゲン原子、C₁〜C₄アルキル
基、C₁〜C₄アルコキシ基、C₁〜C₄アルキルアミノ基、ジ
（C₁〜C₄）アルキルアミノ基および（C₁〜C₄アルキル）
カルボニル（C₁〜C₄アルキル）基が好ましい。

上記としては、置換基を有していてもよいノルボルニリデン
基に比べて、置換基を有していてもよいアダマンチリデ
ン基の方が着色型の熱安定性が一層優れているので好ま
しい。さらに上記が置換基を有していてもよいアダマンチリデン基であ
り、且つＸが酸素である組合せは、着色型が熱的に安定
なフォトクロミック化合物を与えるので特に好ましい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘは酸素原子また
は基N-R₃を示す。Ｘが、酸素原子である化合物は、Ｘ
が基N-R₃である化合物と比べて一般的に着色型におい
て熱安定性が優れているので好ましく、殊にＸが酸素原
子であり且つ上記が置換基を有していてもよいアダマンチリデン基である
化合物は一層優れた熱安定性を有しているので好まし
い。

上記Ｘが基N-R₃である場合、R₃は水素原子または置換
基を有していてもよい炭化水素基である。この炭化水素
基としては、C₁〜C₆アルキル基、C₅〜C₇シクロアルキル
基、C₇〜C₁₀アラルキル基またはC₆〜C₁₀アリール基が好
ましい。これらの炭化水素基の具体例を示すと、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基またはｎ−ヘキシル基の如きC₁〜C₆アルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチ
ル基の如きC₅〜C₇シクロアルキル基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基またはフェニルプロピル基の如きC₇〜C₁₀
アラルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基また
はキシリル基の如きC₆〜C₁₀アリール基が挙げられる。

上記炭化水素基は、それぞれの場合に、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、C₁〜C₆アルコキ
シ基、C₆〜C₁₀アリールオキシ基、よりなる群より選ばれた少なくとも１個の原子または基
で置換されていてもよく、ここでR₄はハロゲン原子で置
換されていてもよいC₁〜C₄アルキル基またはC₆〜C₁₀ア
リール基；R₅はハロゲン原子またはニトロ基で置換され
ていてもよいC₁〜C₄アルキル基、シアノ基で置換されて
いてもよいC₆〜C₁₀アリール基またはC₂〜C₁₀のアラルキ
ル基；R₆およびR₇は同一もしくは異なり、水素原子、C₁
〜C₄アルキル基、C₇〜C₁₀アラルキル基またはC₆〜C₁₀ア
リール基である。上記置換基において、ハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭素または沃素が例示され、C₁〜
C₆アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基またはブトキシ基が例示され、C₆〜C₁₀アリー
ルオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基または
トリロキシ基が例示され、C₁〜C₄アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等が例示
され、C₆〜C₁₀アリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基またはトリル基等が例示され、またC₇〜C₁₀アラル
キル基としてはベンジル基、フェニルエチル基またはフ
ェニルプロピル基等が例示される。

これら置換基は、通常１〜５個、好ましくは１〜３個上
記炭化水素基に置換することができる。殊に２個以上置
換される場合、それらは同種であってよくまたそれぞれ
異なっていてもよい。

上記Ｘが基N-R₃の場合、好ましい例としては、そのR₃
がC₁〜C₆アルキル基、C₅〜C₇シクロアルキル基またはC₇
〜C₁₀アラルキル基であって、これらの基はそれぞれの
場合にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C₁〜C₆アル
コキシ基またはの基で置換されていてもよく、ここでR₅はハロゲン原子
またはニトロ基で置換されていてもよいC₁〜C₄アルキル
基であるか或いはシアノ基で置換されていてもよいC₆〜
C₁₀アリール基である。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕におけるR₂は置換基を有して
いてもよい１価の炭化水素基である。本発明の化合物
〔Ｉ〕において、このR₂が上記炭化水素基であること
は、着色型の熱安定性に大きな技術的意義を有してい
る。すなわち、R₂がかかる炭化水素基でない場合（R₂が
水素原子である場合）と比べて着色型の熱安定性が極め
て向上し、それによって本発明の化合物〔Ｉ〕は、フォ
トクロミック化合物として光記録材料のために使用する
ことが可能となる。

上記一般式〔Ｉ〕におけるR₂は、C₁〜C₆アルキル基、C₅
〜C₇シクロアルキル基、C₅〜C₇シクロアルキルC₁〜C₄ア
ルキル基、C₇〜C₁₀アラルキル基またはC₆〜C₁₀アリール
基であるのが好ましい。これらの基はそれぞれの場合
に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、C₁〜C₆アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよいC₆〜C₁₀アリールオキシ基、C₇〜C₁₀アラルコキ
シ基、によって置換されていてもよく、その場合、置換基の数
は、１〜５、好ましくは１〜３であり、２以上の置換基
を有する場合、置換基の種類は同じであってもよくまた
異なっていてもよい。上記置換基においてR₄はハロゲン
原子で置換されていてもよいC₁〜C₄アルキル基またはC₆
〜C₁₀アリール基、R₅はハロゲン原子またはニトロ基で
置換されていてもよいC₁〜C₄アルキル基、シアノ基で置
換されていてもよいC₆〜C₁₀アリール基、またはC₇〜C₁₀
アラルキル基、R₆およびR₇は、同一もしくは異なり水素
原子、C₁〜C₄アルキル基、C₇〜C₁₀アラルキル基またはC
₆〜C₁₀アリール基を示す。

上記R₂の基および置換基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはiso−ペンチ
ル基の如きC₁〜C₆アルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基またはシクロヘプチル基の如きC₅〜C₇シク
ロアルキル基；シクロヘキシルメチル基またはシクロヘ
キシルエチル基の如きC₅〜C₇シクロアルキルC₁〜C₄アル
キル基；ベンジル基、フェニルエチル基またはフェニル
プロピル基の如きC₇〜C₁₀アラルキル基；フェニル基、
ナフチル基、トリル基またはキシリル基の如きC₆〜C₁₀
アリール基；フッ素、塩素または沃素の如きハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブト
キシ基の如きC₁〜C₆アルコキシ基；フェノキシ基、ナフ
トキシ基またはトリロキシ基の如きC₆〜C₁₀アリールオ
キシ基；ベンジルオキシ基またはフェニルエトキシ基の
如くC₇〜C₁₀アラルコキシ基が好ましい。

上記したR₂としては１価の炭化水素基が、C₆〜C₁₀アリ
ール基以外のものが特に好ましい。

本発明の化合物は、前記一般式〔Ｉ〕のの前述した定義に従って、それぞれの定義の中から任意
に選択して決定される。

そして本発明の最も好ましい化合物は、一般式〔Ｉ〕に
おいてＸが酸素原子または基N-R₃であり、ここでR₃は
C₂〜C₅アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子またはシ
アノ基で置換されていてもよいC₁〜C₆アルキル基、がノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基、R₁が
C₁〜C₄アルキル基またはC₆〜C₁₀アリール基、R₂がC₂〜C
₅アルコキシカルボニル基で置換されていてもよいC₁〜C
₆アルキル基、且つが２価のフラン環、２価のピロール環または２価のチオ
フェン環に相当する化合物群である。

本発明の前記した一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、一
般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の
（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式〔Ｉ〕の化合物で
あることを確認できる。

（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（H¹‐NMR）を測
定することにより、分子中に存在するプロトンの種類と
個数を知ることができる。すなわち、δ７〜8ppm付近に
アロマテイックなプロトンに基づくピーク，δ1.2〜2.5
ppm付近にアダマンチリデン基又は、ノルボルニリデン
基に由来するプロトンに基づく幅広いピーク，δ1.2〜
4.0ppm付近にR₁がアルキル基の場合に該アルキル基に基
づくピークが現われる。また、それぞれのδピーク強度
を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプ
ロトンの数を知ることができる。

（ｂ）元素分析によって炭素，水素，窒素，イオウ，ハ
ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知
された各元素の重量％の和を100から減ずることによ
り、酸素の重量％を算出することができる。従って、相
当する生成物の組成を決定することができる。

（ｃ）¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C‐NMR）を測定
することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るこ
とができる。δ27〜52ppm付近にアダマンチリデン基、
又は、ノルボルニリデン基の炭素に由来するピーク，δ
15〜35ppm付近にR₁がアルキル基の場合に該アルキル基
の炭素に基づくピーク，δ110〜150ppm付近に芳香族炭
化水素基又は複素環基の炭素に基づくピーク，δ160〜1
70ppm付近にＣ＝Ｏの炭素に基づくピークが現われ
る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、如何なる方法に
より製造されたものでもよく、その製造方法の種類を問
わない。しかし以下に好ましく且つ代表的な方法を説明
するが、本発明はそれらの方法に限定を受けるものでは
ない。

すなわち、下記一般式〔II〕式中は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わされる化合物を、アルカリ金属またはアルカリ金
属炭酸塩の存在下或いはこれら金属または金属炭酸塩を
予め反応させた後、下記一般式〔III〕 Hal-R₂ 〔III〕式中Halは塩素原子、臭素原子または沃素原子R₂は前記
一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わされるハロゲン化合物とを反応させることにより
一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができる。

このプロセスで使用されるアルカリ金属は、金属ナトリ
ウム，金属カリウム及び金属リチウム等が用いられる。
また、アルカリ金属炭酸塩としては、上記のアルカリ金
属の炭酸塩が用いられる。アルカリ金属又はアルカリ金
属炭酸塩の反応比率は、一般に上記一般式〔II〕で示さ
れる化合物１モルに対して1.0〜20モルの範囲から選択
される。また、上記一般式〔III〕で示されるハロゲン
化合物の反応比率は、前記化合物〔II〕１モルに対して
0.5〜20モルの範囲から選択することが好ましい。

この反応は、溶媒を使用して行なうのが好ましく、その
場合の溶媒は、ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリ
ドン，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリ
アミドテトラヒドロフラン,1,4−ジオキサン，等の極性
非プロトン性溶媒が好ましく用いられる。

また反応は、通常０〜200℃の温度、好ましくは０〜50
℃の温度で、１〜170時間、好ましくは５〜50時間で、
常圧〜５気圧、好ましくは常圧〜３気圧の条件で実施さ
れる。反応終了後、溶媒を除去し、生成物をジエチルエ
ーテルなどの溶媒にとかし、不溶のアルカリ金属ハロゲ
ン化物等をロ過して除き、溶離液としてクロロホルムや
ジクロロメタン等の溶媒を用いて、シリカゲルを用いた
クロマトグラフィーにより精製することにより目的物を
得ることができる。

前述したプロセスにおいては、一般式〔II〕で表わされ
る化合物とアルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩と
を先ず反応させ、次いで一般式〔III〕で表わされるハ
ロゲン化合物を逐次反応させる方法を採用することもで
きるが、必ずしもこの方法に限定されることはなく、一
般式〔II〕で表わされる化合物、アルカリ金属またはア
ルカリ金属炭酸塩、および一般式〔III〕で表わされる
ハロゲン化合物を同時に接触させて反応を行わせして
も、上述の逐次反応が進行し、本発明の一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物が得られる。

上記プロセスにおいて、出発原料として使用される前記
一般式〔II〕の化合物は、例えば下記方法によって製造
することができる。

すなわち、下記一般式〔IV〕式中は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じである、で表わされる化合物を、環化反応せしめることにより、
前記一般式〔II〕においてＸが酸素原子に相当する化合
物を得ることができる。この環化反応は、例えば160〜2
20℃の温度に加熱するか、この加熱と紫外線照射を組合
わせるか、或いはルイス酸触媒と接触させる方法が好適
に採用される。ルイス酸触媒としては、公知の化合物、
例えばSnCl₄,TiCl₄,SbCl₅,AlCl₃等が何ら制限なく使用
し得る。ルイス酸触媒の使用量も特に制限されないが、
環化反応を行なうべき化合物１モルに対して、通常0.00
1〜１モルの範囲で用いることが好ましい。

一方、前記一般式〔II〕の化合物において、Ｘが基N-
R₃に相当する化合物は前記一般式〔IV〕の化合物と、下
記一般式〔Ｖ〕 H₂N-R₃ 〔Ｖ〕式中R₃は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わさ
れるアミン化合物とを反応せしめて、下記一般式〔IV-
a〕で表わされるイミド化合物を得て、次いで上記と同様の
反応条件で環化せしめることにより製造することができ
る。

さらに、前記一般式〔II〕の化合物において、Ｘが基
N-R₃に相当する化合物は、下記一般式〔VI〕式中は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わされるイミド化合物をアルカリ金属と反応させ、
次いで下記一般式〔VII〕 Br-R₃ 〔VII〕式中R₃は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わさ
れる臭素化合物とを反応せしめることによっても得るこ
とができる。

本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、トルエ
ン，クロロホルム，テトラヒドロフラン等の一般の有機
溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透
明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると発色し、
光を遮断しても常温付近ではその発色はほとんど変化せ
ず、80℃付近に加熱しても発色の状態は安定で元の無色
型には戻らないが、紫外線を含まない白色光を照射する
と速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロ
ミック作用を呈する。このような一般式〔Ｉ〕の化合物
におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリッ
クス中でも起こり、可逆スピードは秒のオーダーであ
る。かかる対象となる高分子マトリックスを形成する高
分子重合体としては、本発明の一般式〔Ｉ〕で示される
化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好
ましくは、例えばポリアクリル酸メチル，ポリアクリル
酸エチル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸
エチル，ポリスチレン，ポリアクリロニトリル，ポリビ
ニルアルコール，ポリアクリルアミド，ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート），ポリジメチルシロキサ
ン，ポリカーボネート，ポリ（アリルジグリコールカー
ボネート）などのポリマー、あるいはこれらのポリマー
の原料となるモノマー相互または核モノマーと他のモノ
マーとを共重合してなるポリマーなどが好適に用いられ
る。高分子重合体の分子量は特に制限されるものではな
いが、通常500〜500,000の範囲から選択される。

前記した高分子重合体中に分散させる本発明の一般式
〔Ｉ〕の化合物の添加量は、一般には高分子重合体100
重量部に対して0.001〜70重量部、好ましくは0.005〜30
重量部、特に好ましくは0.1〜15重量部の範囲である。

上記した一般式〔Ｉ〕の化合物は、一般に常温常圧では
無色から淡黄色の結晶固体として存在するが、その結晶
固体自身も上記したようなフォトクロミック性を有して
いる。すなわち、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の結
晶固体に紫外線を含む光を照射すると発色し、光を遮断
しても常温付近ではその発色は、全く変化せず、80℃付
近に加熱しても発色の状態は安定で元の無色型には戻ら
ないが、紫外線を含まない白色光を照射すると速やかに
元の無色型にもどる可逆的なフォトクロミック作用を呈
する。

従って、本発明の化合物はフォトクロミック材として広
範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶
材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用記録材料，
レーザー用感光材料，ホログラフィー用感光材料などの
種々の光記録材料として利用できる。その他、本発明の
化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミッ
クレンズ材料，光学フイルター材料，ディスプレー材
料，光量計，装飾などの材料としても利用できる。

（効果）本発明の一般式（Ｉ）に示した化合物は、溶液中で、ま
た、高分子固体マトリックス中で、さらに一般式〔Ｉ〕
の化合物の結晶自体がフォトクロミック性を示す。この
化合物は、一般的状態では安定な無色あるいは淡黄色を
呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに発色し、
紫外線の照射をやめてもその発色状態は、80℃付近にお
いてさえ熱的に安定でその状態を保持でき、紫外線を含
まない白色光を照射した時には速やかに元の無色にもど
り、かつこれらの変色を耐久性よく繰り返す特性を有し
ている。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、R₂が水素原子以
外の前記の如く特定された置換基である。このR₂の特定
の置換基を有する一般式〔Ｉ〕の化合物は、発色状態に
おける熱的安定性が良好となり、白色光を照射した時だ
け元の無色形に戻り、かつその変色を耐久性よく繰り返
す。このことは、後述する実施例及び比較例に於いて、
R₂が上記した種々の置換を有してもよい炭化水素基であ
る本発明の化合物のフォトクロミック性（発色濃度の熱
安定性，耐久性）が、R₂が水素原子の化合物に比べて優
れていることから明らかである。このように、本発明の
化合物は、優れたフォトクロミック作用を有する化合物
である。

（実施例）実施例１下記式の化合物3.4g（0.01mol）をN,N−ジメチルホルムアミド100ccに溶解し、これに炭
酸カリウム13.8g（0.1mol）とヨウ化メチル14.1g（0.1m
ol）を加え、室温で72時間反応させ、下記のフルギド化
合物（１）を得た。この化合物は、溶離液としてクロロ
ホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィーにより精製され、エーテルからの淡黄色結晶と
して17％の収率で得られた。この化合物の元素分析値
は、C70.92％、H6.32％、O12.79％、S9.97％であって、
C₂₁H₂₂O₃Sに対する計算値であるC71.16％、H6.26％、O1
3.54％、S9.04％に極めてよく一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.0〜7.5
ppm付近にチオフェン環のプロトンに基づく2Hのピー
ク、δ2.7ppm付近に-CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピ
ーク、δ1.3ppm付近に反応したヨウ化メチルのメチル基
のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.5ppm付近に
アダマンチリデン基に基づくプロトンの14Hのピークを
示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C‐NMR）を測定
したところ、δ27〜50ppm付近にアダマンチリデン基の
炭素に基づくピーク、δ15〜20ppm付近にメチル基の炭
素に基づくピーク、δ110〜160ppm付近にチオフェン環
の炭素に基づくピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝Ｏ
結合の炭素に基づくピークが現われた（第１図参照）。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
化合物（１）であることを確認した。

実施例２下記式のフルギド化合物3.0g（0.01mol）をテトラヒドロフランに溶解し、これに金属カリウム1g
を室温で反応させ、下記式の化合物を2.5g得た。

これとヨウ化メチル7.1g（0.05mol）をＮ−メチルピロ
リド中で反応させる事により、下記のフォトクロミック
性化合物（２）を得た。この化合物は、溶離液としてジ
クロロメタンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィ
ーにより精製され、エーテルからの淡黄色結晶として2
1.2％の収率で得られた。この化合物の元素分析値は、C
68.63％、H5.81％、O15.21％、S10.36％であってC₁₈H₁₈
O₃Sに対する計算値であるC68.79％、H5.73％、O15.27
％、S10.20％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトル測定したところ、δ7.0〜7.5ppm付
近にチオフェン環のプロトンに基づく2Hのピーク、δ2.
66ppm付近に-CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、
δ1.3ppm付近に反応したヨウ化メチルのメチル基のプロ
トンに基づく3Hのピーク、δ1.5〜2.0ppm付近にノルボ
ルニリデン基のプロトンに基づく10Hのピークを示した
（第２図参照）。

さらに、¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C‐NMR）を測
定したところ、δ20〜45ppm付近にノルボルニリデン基
の炭素に基づくピーク、δ15〜20ppm付近にメチル基の
炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm付近にチオフェン
環の炭素に基づくピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝
Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われた。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
化合物（２）であることを確認した。

実施例３下記式のフルギド化合物3.39g（0.01mol）をジメチルスルホキシド100ccに溶解し、これに炭酸ナ
トリウム21.2g（0.2mol）とブロモ酢酸メチル30.6g（0.
2mol）を加え、室温で70時間反応させ、下記のフルギド
化合物（３）を得た。この化合物は、溶離液としてジク
ロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーにより精製され、エーテルとヘキサンからの淡黄色結
晶として15.3％の収率で得られた。この化合物の元素分
析値は、C64.58％、H6.03％、N2.88％、O20.1％、S6.47
％であって、C₂₆H₂₉NO₆Sに対する計算値であるC64.60
％、H6.00％、N2.90％、O19.86％、S6.63％に極めてよ
く一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ7.0〜7.5ppm付近にチオフェン環のプ
ロトンに基づく2Hのピーク、δ2.60ppm付近に-CH₃結合
のプロトンに基づく3Hのピーク、3.4〜3.8ppm付近にのメチル基に基づく6Hの２本のピーク、4.4ppm付近にのメチレン基に基づく2Hのピーク、3.0ppm付近にのメチレン基に基づく2Hのピーク、δ1.5〜2.0ppm付近
にアダマンチリデン基のプロトンに基づく、14Hのピー
クを示した（第３図参照）。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C‐NMR）を測定
したところ、δ27〜50ppm付近にアダマンチリデン基の
炭素に基づくピーク、δ50〜60ppm付近にのメチル基の炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm付近
にチオフェン環の炭素に基づくピーク、160〜180ppm付
近にＣ＝Ｏ結合の炭素に基づくピーク、δ15ppm付近
に-CH₃の炭素に基づくピーク、δ50〜60ppm付近にのメチレン基の炭素に基づくピークが現われた。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
る化合物（３）であることを確認した。

実施例４〜59 実施例1,2及び３と同様にして第１−Ａ表に示した原料
から各種の化合物を合成した。

得られた化合物について、それぞれ実施例1,2及び３と
同様に元素分析，プロトン核磁気共鳴スペクトル及び¹³
C−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果から、第１−
Ａ表に示す構造式（４）〜（59）で表わされる化合物を
確認した。尚、得られた化合物の元素分析値を第１−Ｂ
表に示した。

実施例60〜118 実施例１〜59で製造した（１）〜（59）で示されるそれ
ぞれの化合物0.5重量部をポリメタクリル酸メチル10重
量部及びベンゼン100重量部を用いて溶媒分散させ、ス
ライドグラス（11.2×3.7cm）上でキャストフイルムを
つくった。このフイルムの厚みは0.1mmになるようにし
た。このフォトクロミックフイルムの着色・消色の繰り
返し耐久性を以下に示す条件で測定した。

励起光源：キセノンランプ（250W）照射時間３秒消色光源：キセノンランプ（250W、フィルター装着により400nm以下をカットした。）照射時間 30秒繰り返し耐久性は、上記のフイルムの初期発色濃度の半
分に減衰するのに要する回数として定義した。

又、上記のフイルムに上記した励起光源を５秒照射し、
この時の発色濃度を初期値として、80℃のオーブン中で
このフイルムの発色状態の熱安定性を評価した。熱安定
性は、上記の初期値が半分に減衰するのに要する時間と
して定義した。

測定結果を第２表に示した。なお、比較のために下記の
（60）及び（61）で示される化合物についても同様にフ
イルムを作成し、耐久性及び熱安定性を測定した。

【図面の簡単な説明】第１図，第２図及び第３図は、実施例1,実施例２及び実
施例３で得られた本発明の化合物のＨ−核磁気共鳴スペ
クトルを夫々示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 495/10 Ｃ０９Ｋ 9/02 ＢＧ０３Ｃ 1/685 9413−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔I〕式中は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の複素環基 R₁は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水
素基または１価の複素環基は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基Ｘは、酸素原子または基N-R₃ ここでR₃は水素原子または置換基を有していてもよい炭
化水素基 R₂は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基で表わされる化合物。
【請求項２】下記一般式〔II〕式中、は一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わされる化合物を、アルカリ金属またはアルカリ金
属炭酸塩の存在下或いはこれら金属または金属炭酸塩を
予め反応させた後、下記一般式〔III〕 Hal-R₂ 〔III〕式中、Halは塩素原子，臭素原子または沃素原子，R₂は
一般式〔Ｉ〕における定義と同じで表わされるハロゲン化合物と反応させることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の化合物の製造方
法。
【請求項３】特許請求の範囲第（１）項記載の化合物よ
りなるフォトクロミック材。
【請求項４】高分子重合体100重量部と特許請求の範囲
第（１）項記載の化合物0.001〜70重量部よりなること
を特徴とするフォトクロミック組成物。