JPH0742375B2 - 加硫性フルオロエラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被加硫状態で対金属高接着性の、かつ弗化ビ
ニリデンのエラストマー状共重合体のコモノマーとして
存在するクロロトリフルオロエチレンを微量含有するこ
とを特徴とする、弗化ビニリデンベースのフルオロエラ
ストマー組成物に関する。

弗素高含有量フルオロエラストマー類は一般に、連続使
用に対して、高度の化学安定性と260℃耐熱性が要求さ
れる各種分野で、益々広く利用されて来ている。

こうした利用方法の中で、若干のものにあつては、例え
ば、油保持リングによつて行う回転軸のシーリングの分
野などでは、文献中に（例えば、Rubb.Ch.Tec.Vol.55、
P.908（1982）広く記載のあるこれらの諸要素に典型的
な特徴の他に、ガスケツトのシーリング要素を構成する
エラストマーと金属挿入物間に、高接着係数値によつて
特徴ずけられる完全な接着を達成することが絶体に必要
とされている。

従つて、フルオロエラストマー加工加硫品中の一部のも
のについては、充分な加硫率と加工上の安全性に到達
し、高温時においても変化しない状態に留まることによ
つて、加硫成形品を、最も苛酷な作業条件下での使用に
も適したものとする高度の金属対ゴムの接着性を達成す
る必要がある。

本発明のフルオロエラストマー組成物は、次の方法に従
って調製することが出来る。

すなわち、クロロトリフルオロエチレン（５〜70モル
％）、弗化ビニリデン（30〜80モル％）と任意に、ヘキ
サフルオロプロペン（０〜24モル％）と（又は）テトラ
フルオロエチレン（０〜40モル％）のエラストマー共重
合体−以下共重合体Ａと呼ぶ−を、弗化ビニリデン（40
〜85モル％），ヘキサフルオロプロペン（15〜25モル
％）とテトラフルオロエチレン（０〜32モル％）をベー
スとするエラストマー共重合体Ｂと混合する。全フルオ
ロエラストマー組成物中における共重合体Ａの含有量は
1.3〜30重量％の範囲であり、クロロトリフルオロエチ
レン単位は全重量について計算して、１〜10重量％の範
囲にあるのが好ましい。

好ましくは、CFCl＝CF₂単位量は全ポリマー混合物につ
いて１〜2.7重量％の範囲内にあることである。共重合
体Ａについてみると、好まれる組成は、モルで、CH₂＝C
F₂65〜75％、CF₂＝CFCl10〜35％、C₃F₆0〜30％、C₂F₄0
〜25％である。CH₂＝CF₂/C₃F₆型エラストマー共重合体
Ｂについては、好まれる組成は、CH₂＝CF₂77〜82％、CF
₃F₆23〜18％であり、CH₂＝CF₂/C₃F₆/C₂F₄型エラストマ
ー共重合体についての望まれる組成は、CH₂＝CF₂48〜67
％,C₃F₆17〜25％,C₂F₄16〜26％である。

上記の方法において、クロロフルオロエチレン量が上記
最小値以下の時は、加硫による充分な接着値が得られ
ず、また、CF₂＝CFCl量が上記最大値以上の場合には、
高接着値が得られるはするものの、金型の汚染、加硫処
理後のエラストマーの化学的・熱的安定性の悪化などの
障害が発生する。

上記の方法においては、基本的フルオロエラストマーと
して、在来型の弗化ビニリデン・フルオロエラストマー
の利用が出来、CF₂＝CFCl高含有量のフルオロエラスト
マー少量との混和により同フルオロエラストマーに、金
属に対し所望の数値の接着性を附与すると言う利益が提
供される。

本発明による共重合体Ａは、好ましくは、乳化重合条件
下、ラジカル開始剤の存在下に調製する。適当なラジカ
ル開始剤はアルカリ性過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩等
である。また、ペルオキシ開始剤と還元剤の組み合わせ
剤、例えば、アルカリ金属又はアンモニウムの亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜燐酸
塩、又は次亜硫酸塩、或は第一銅塩、第二鉄塩、シルバ
ーソルト、その他の易酸化性金属塩の使用も可能であ
る。さらに、有機ラジカル開始剤を使用して、Na−ラウ
リル硫酸塩、アンモニウム・パーフルオロオクタン酸塩
のような表面活性剤の存在下に操作することもまた可能
である。勿論、表面活性剤は無機開始剤を用いて共重合
反応を行う際にも使用することが出来る。

乳化重合中は連鎖移動剤の存在が有用であろう。乳化重
合により得られる共重合体は、従来の方法、例えば、電
解質による凝固、或いは、氷結、次いで濾過・洗浄・乾
燥と言つた方法により、乳液から単離することが出来
る。

本重合体を提供する反応は塊状で、或は、例えば、クロ
ロフルオロ炭化水素（Freon113又は114）の如き有機液
体中で行う事も出来よう。存在する有機液体は、重合反
応条件下に連鎖移動剤としての作用をしないものである
ことが好ましく、結果的にはFreon113よりはFreon114が
好ましい。

共重合体の調製に際しては、反応混合物を、前もつて、
不活性ガスで＜洗浄＞した加圧反応器中で、４〜40Kg/c
m²の圧力で45℃〜135℃の温度に加熱することが好まし
い。

本発明によるクロロトリフルオロエチレンの共重合体Ａ
は、大半の場合において、0.2〜1.5dl/gの固有粘度を示
す。これらの重合体の固有粘度は30℃、溶剤、例えばメ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン等中で決定することが出来る。

共重合体のムーニー粘度は、ASTM D 1646規格による回
転子Ｌで100℃操作による10〜160が大半の場合の数値で
ある。

本発明によるＡ型共重合体は、弗化ビニリデン系エラス
トマーについて良く知られており、文献等（米国特許第
2,968,649号、同第3,051,677号、同第3,053,818号、Enc
yclopedia of Chemical Technology、Kirk−Othmer、Vo
l.8、3rd.ed.、500〜515頁（1979））に概説されている
重合方法により、所望量のクロロトリフルオロエチレン
の単量体混合物への導入に注意しつつ一般的には調製し
得るものである。上述のように操作する時は、常に、ク
ロロトリフルオロエチレンの不存在下に作業を進めるこ
とにより、Ｂ群のフルオロエラストマーを得ることが可
能なのである。

本発明による加硫性フルオロエラストマー組成物は、既
知型添加物を加硫剤、加硫促進剤、酸受容体、等々とし
て使用することで調製され得る。

この様にして、本発明によるフルオロエラストマー組成
物は、本質的に： （１） 共重合体Ａ（1.3〜30重量％）と共重合体Ｂ（9
8.7〜70重量％）の混合物100重量部、或は、フルオロエ
ラストマーC100重量部； （２） 酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛な
ど少なくとも二価金属の塩基性酸化物である無機酸受容
体１〜40重量部； （３） 例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム又は水酸化バリウムの如き少くとも一種の塩基性水
酸化物と（又は）例えば、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、安息香
酸塩、燐酸塩などアルカリ又はアルカリ土類金属の弱酸
塩0.5〜10重量部； （４） 芳香族ポリヒドロキシル架橋剤、例えば、ヒド
ロキノン、ヘキサフルオロ−イソプロピリデン−ビス−
（４−ヒドロキシ−ベンゼン）など； （５）独国特許第1,356,344号（Dupont社）、米国特許
第3,655,727号（EM社）のアンモニウム塩で次の一般式
を有するもの： ［式中、R₁R₂R₃およびR₄は同じか又は異なり、アルキ
ル、フルオロアルキル、アラルキル、ポリオキシアルキ
レン又はポリオキシフルオロアルケン各基で炭素原子数
１〜20を有し、かつR₁、R₂、R₃およびR₄の内少なくとも
二つの基はアルキル基又はアラルキル基であり;R₅は炭
素原子数１〜20のアルキル基;Xは水酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェ
ノラート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ
酸、ヘキサフルオロリン酸、ジメチルリン酸又は炭素原
子数１〜20のアルキル又はアラルキルまたはアリール基
のカルボン酸塩又はジカルボン酸塩;qは１又は２でＸの
原子価を現す］ 米国特許第3,876,654号（Dupont社）、米国特許第3,75
2,787号（Dupont社）のホスホニウム化合物で次の一般
式を有するもの： ［式中、Ｐはリンである他に、またヒ素やアンチモンで
もあり、R₆、R₇、R₈およびR₉は炭素原子数１〜20のアル
キル、アリール、アリールアルキル、アルケニル各基お
よび塩素、フッ素、臭素、シアノ、−OR₁₀および−COOR
₁₀又は類縁置換物（R₁₀はアルキル、アリール、アリー
ルアルキル又はアルケニル各基で炭素原子数１〜20を持
つ）から選ぶ;Zはハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭
酸塩、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオロ
ホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン
酸、ジメチルリン酸又は炭素原子数１〜20のアルキル又
はアラルキルまたはアルケニル基のカルボン酸塩又はジ
カルボン酸塩;rは１又は２でＺの原子価を現す］ 英国特許第2,010,285号（Montedison社）のアミノ−ホ
スホニウム化合物で次の一般式を有するもの： ［式中、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は同じか又は異なり、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキ
ル、オキシアルキル又はポリオキシアルキル各基で、自
由な又はエーテル化したヒドロキシ末端基を持ち、炭素
原子１〜18を含有、置換基としてハロゲン、シアン化
物、ヒドロキシ又はカルボアルコキシ各基で含有でき、
Ｒ′およびＲ″は窒素原子により相互にリンクしてヘテ
ロ環式リングを形成;sは１〜４の整数、ｍは１〜３の整
数でイオンＹの原子価を現し、Ｙは原子価ｍの無機また
は有機の陰イオン］ の加硫促進剤0.2〜３部 から構成されるものである。

本発明にとつて特に有用な化合物は、１−テトラフルオ
ロ硼酸塩−１−ベンジル−N,N′,N″−ヘキサメチル−
フオスフオラントリアミン、１−クロロ−1,1−ジフエ
ニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−フオスフオランア
ミン（J.A.C.S.845794（1960）記載方法により調製）等
である。ミツクスの調製は上記各特許に記載の操作によ
り行われる。本発明による重合体組成物は、従来の加硫
系によつても加硫することが出来る。有機過酸化物型加
硫系の利用が望まれる時は、本発明によるフルオロエラ
ストマー重合体は、フルオロエラストマー中に0.1〜1.5
重量％のBrをもたせるため、重合体鎖中に、少量の臭素
化共単量体、例えばBrCF₂−CF₂−Ｏ−CF＝CF₂を導入す
ることによつて、適当に変性することが出来る。本発明
の目的を構成するエラストマー組成物の調製に使用され
る若干の共重合体の調製について、以下に例示する。

共重合体A.1 水3.4を機械的撹拌装置付内容積５オートクレーブ
中に導入、80℃に加熱、圧縮機により、ガス貯槽より送
られて来る次掲のモル組成をもつ混合物をオートクレー
ブ中に導入する： 弗化ビニリデン（VDF）45.0％、ヘキサフルオロプロペ
ン（PFP）25.0％、クロロトリフルオロエチレン（CTF
E）30.0％、内圧を12気圧ゲージとする。過硫酸アンモ
ニウム10g含有水溶液100mlを供給する。圧力が0.5Kg/cm
²ゲージに降下すると、別のガス貯槽に入れた次の組成
をもつ同様の気体組成物を供給して、オートクレーブ内
を12Kg/cm²の恒圧に保持する。すなわち:VDF＝75％、CT
FE＝15％、PFP＝10％ 80分後には、単量体380標準ｌが
消費される。撹拌を停止、残留ガスを排気して乳液を捕
集し、硫酸アルミニウムで凝固、水洗する。重合体は60
℃で乾燥、ムーニー粘度は74−ML1＋４（100℃）（ASTM
D 1646）となる。単量体単位中の組成は事実上第二ガ
ス貯槽中の混合物のそれに相当する。

共重合体A.2 エラストマー１について記述した手順に従つて調製。第
１ガス貯槽中の混合ガスの組成は、VDF38％,PFP10％,CT
FE52％、第二ガス貯槽中の混合ガス組成は、VDF66％,CT
FE30％,PFP4％。

単量体単位でみた重合体組成は、事実上、第二貯槽から
送られて来る単量体混合ガスのそれと同様である。ムー
ニー粘度は76−ML1＋４（100℃）である。

共重合体A.3 常に上記と同様に操作し、第一ガス貯槽中の組成を、VD
F50％,CTFE50％，第二貯槽中の組成をVDF70％,CTFE30％
として、事実上、第二ガス貯槽より供給の混合ガスと同
様の組成で、ムーニー粘度80−ML1＋４（100℃）の共重
合体を得る。

共重合体A.4 常に上記と同様に操作して、第一ガス貯槽中のモル組成
をVDF35％,CTFE15％,PFP40％,TFE10％、第二ガス貯槽中
をVDF55％,CTFE15％,PEP15％,TFE15％として得られる共
重合体の組成は事実上、第二ガス貯槽より供給の混合ガ
スの場合と同様である。ムーニー粘度は82−ML1＋４（1
00℃）。

エラストマーB.1 供給混合ガスVDF、PFPを第一、第二ガス貯槽中に、VDF/
PFPモル比１および４でそれぞれ入れ、共重合体A.1につ
いて記述したと同様の操作により調製する。

PFP約20モル％、VDF80モル％組成でムーニー粘度85−ML
1＋４（100℃）のエラストマーを得る。

エラストマーB.2 VDF、PFP、TFE三元重合体は、第二ガス貯槽中のVDF、PF
P、TFE供給混合ガス組成をモル比3/1/1、第一ガス貯槽
を2/1/1として、共重合体B.1の場合と同様の方法で操作
調製する。

得られる重合体は次のモル比組成とムーニー粘度を有す
る： VDF60％,PFP20％,TFE20％， 88−PL1＋４（100℃） 実施例１〜８（第１表） 第１表の実施例を始め、これに続く各実施例は、本発明
によるエラストマー共重合体混合物から得られる加硫物
の特性を説明するためのものである。表示量は、特記の
ない限り、全て重量部である。

各表中には使用した調合物を示してあるが、これら調合
物中には、上述の方法により調製したフルオロエラスト
マーが使用されている。即ち、組成物１は共重合体A.1
6.7重量部とエラストマーB.1 93.3重量部の混合物、組
成物２は共重合体A.1 13.4部とエラストマーB.1 86.6部
の混合物、組成物３は共重合体A.1 26.8重量％とエラス
トマーB.1 73.2重量％、組成物４は共重合体A.2（6.7重
量％）とエラストマーB.1（93.3重量％）の混合物、組
成物５は、共重合体A.2（26.8重量％）とエラストマー
B.1（73.2重量％）との混合物、組成物６は共重合体A.3
（6.7重量％）とエラストマーB.1（93.3重量％）との混
合物、組成物７は共重合体A.3（13.4重量％）とエラス
トマーB.1（86.6重量％）から、それぞれ成るものであ
る。

加硫促進剤１は１−テトラフルオロ硼酸塩−１−ベンジ
ル−N,N′,N″−ヘキサメチル−フオスフオラントリア
ミンである。

加硫エラストマー組成物と金属との間の接着性の評価
は、剥離或は剥し手段に基づく評価方法では、ゴムの耐
引き裂き性に拘束されるため、ASTM D 816号method B法
≪Adhesion strength in shear≫によつた。

第１図に図示するサンドウイツチ型試料（Ｍ＝金属、Ｇ
＝ゴム、Ａ＝接着剤）を調製。小金属板（炭素鋼UNI Fe
37A、寸法80×25×2mm）をAlgofrene 113（1,1,2−ト
リクロロ−トリフルオロエタン）蒸気浴中で脱脂、接着
部を金剛砂（グラニユロメトリ＝0.01mm）で砂吹き処理
後、再度脱脂処理する。接着剤を、接着部に噴霧塗布す
る。

接着剤としてHenkel社商標Chemosil 511号製品を使用。

接着剤処理金属板とエラストマー間の接着はプレス加硫
工程中に行われる。重複面は約625mm²（ゴム厚3.8m
m）。

加硫条件 Ｐ＝60〜70Kg/cm² Ｔ＝170±２℃ 加硫時間は、加硫促進剤濃度とCTFE量の函数である。

調製試料を分速50mmで引張強さ試験に供する。接着抵抗
を、プレス加硫後、250℃オーブン中で後加硫後、およ
び沸騰水中処理に次いで250℃後加硫後、についてそれ
ぞれ評価した。

継ぎ目の破断がゴムを貫通する場合には、接着抵抗は、
測定値より大きいと考えた。

機械試験は全て温度23℃について言及している。

実施例９〜12（第２表） 組成物８は共重合体A.4、6.7重量％とエラストマーB.
2、93.3％より成る。

組成物９は、共重合体A.4、13.4重量％とエラストマー
B.2、86.6％とより成る。

組成物10は、共重合体A.4、26.8重量％とエラストマー
B.2、73.2重量％により成る。

加硫促進剤２は１−クロロ−1,1−ジフエニル−１−ベ
ンジル−Ｎ−ジエチルフオスフオランアミンである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエラストマー組成物を機械試験に供す
るため用意されるサンドウイツチ型試料の構造を示すも
のである。 Ｍ……金属、Ｇ……ゴム、Ａ……接着剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨバンニ・モギ イタリー国，ミラン，ヴイア・ガリレイ, 14番 (72)発明者 ジヨアンナ・シリロ イタリー国，ミラン，ヴイア・フオンタ ナ，５番 (56)参考文献 特開 昭52−36182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−99158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−7052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179546（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）CF₂＝CFCl5〜70モル％、CH₂＝CF₂30〜
   80モル％、CF₂＝CF−CF₃0〜24モル％およびCF₂＝CF₂0〜
   40モル％からなる共重合体1.3〜30重量部および ２）CH₂＝CF₂40〜85モル％、CF₂＝CF−CF₃15〜25モル
   ％、およびCF₂＝CF₂0〜32モル％からなる共重合体98.7
   〜70重量部の混合物からなる加硫性フルオロエラストマ
   ー組成物。
2. 【請求項２】全重合体混合物中のCF₂＝CFCl量が１〜2.7
   重量％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の加硫性フルオロエラストマー組成物。