JPH0742642B2 - 不織布のプリント接着方法 - Google Patents
不織布のプリント接着方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、不織布の製造、不織布それ自体、およびな
めらかな手ざわり、高い引張り強さおよび柔軟性が重要
である分野、例えばおむつカバー原料の分野におけるそ
の用途に関するものである。
めらかな手ざわり、高い引張り強さおよび柔軟性が重要
である分野、例えばおむつカバー原料の分野におけるそ
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不織地は、通常ゆるく結合した織物繊維地をシート状に
配置したものを、多数の公知法の中から任意の1つを利
用して作り、次いで織布を接着処理して個々の繊維を一
緒に固着するか、接着することによつて製造される。不
織地用に普通使用される基材は、一般的な織物用繊維の
任意のものまたはその混合物からなる織布である。織布
は一般にカードですいた繊維構造を有するか、または繊
維あるいはフイラメントが無秩序にあるいはランダムに
分布している繊維質マツトからなる。
配置したものを、多数の公知法の中から任意の1つを利
用して作り、次いで織布を接着処理して個々の繊維を一
緒に固着するか、接着することによつて製造される。不
織地用に普通使用される基材は、一般的な織物用繊維の
任意のものまたはその混合物からなる織布である。織布
は一般にカードですいた繊維構造を有するか、または繊
維あるいはフイラメントが無秩序にあるいはランダムに
分布している繊維質マツトからなる。
乾燥した不織布はカードすきされ、風乾して、紡糸接着
法、または紡糸レース法によつて製造され、次いで繊維
は化学的、機械的または熱的手段によつて固定される。
熱的接着法の場合には、繊維それ自体が接着剤としての
機能をはたすことができる;低融点の繊維が繊維混合物
中に含有され、織布をその低融点繊維が軟化して、高融
点の繊維と接着することができるに十分高い温度にす
る。このような熱的接着不織布は、今日市場においてた
えず需要が増加してきている。外見上、熱的接着繊維は
一層快適で、一層“織物風”の手ざわりを示すようにな
つている。本発明者等は、熱的に接着した繊維(それが
上質のものでないとして)と少なくとも同程度の手ざわ
りのよさと引張り強さを有する化学接着不織布を生産す
る方法を開発した。ポリプロピレンが熱接着する熱可塑
性繊維として選択されている。その特有の能力はおむつ
カバー原料工業における用途に対して検討されてきてい
る。しかしながら、本発明者等は今日入手できるいずれ
の製品に対しても(それらが上質のものでないとし
て)、匹敵しうるポリエステル製品を製造した。
法、または紡糸レース法によつて製造され、次いで繊維
は化学的、機械的または熱的手段によつて固定される。
熱的接着法の場合には、繊維それ自体が接着剤としての
機能をはたすことができる;低融点の繊維が繊維混合物
中に含有され、織布をその低融点繊維が軟化して、高融
点の繊維と接着することができるに十分高い温度にす
る。このような熱的接着不織布は、今日市場においてた
えず需要が増加してきている。外見上、熱的接着繊維は
一層快適で、一層“織物風”の手ざわりを示すようにな
つている。本発明者等は、熱的に接着した繊維(それが
上質のものでないとして)と少なくとも同程度の手ざわ
りのよさと引張り強さを有する化学接着不織布を生産す
る方法を開発した。ポリプロピレンが熱接着する熱可塑
性繊維として選択されている。その特有の能力はおむつ
カバー原料工業における用途に対して検討されてきてい
る。しかしながら、本発明者等は今日入手できるいずれ
の製品に対しても(それらが上質のものでないとし
て)、匹敵しうるポリエステル製品を製造した。
接着処理は、スプレー接着法、浸透接着法またはプリン
ト接着法のような数種の方法の中の任意の方法で行うこ
とができる。1つの方法は、織布についてその全表面に
わたつて種々の公知の接着剤を連続的に浸透させるもの
である。このような浸透の方法は浸透接着法(saturati
on bonding)といわれている。この方法により強度のあ
る製品が得られる;しかしながら、その製品は堅く、板
状のものになる傾向がある。この問題を軽減するために
は、かなり柔かい接着剤を使用する必要がある。例えば
浸透接着法はおむつカバー原料の製造に広く用いられて
いるが、非常に柔かい接着剤を使用する必要がある。柔
かい接着剤では引張り強さの弱い製品しか得られない傾
向がある点で、このことによつて別の問題が生じること
になる。
ト接着法のような数種の方法の中の任意の方法で行うこ
とができる。1つの方法は、織布についてその全表面に
わたつて種々の公知の接着剤を連続的に浸透させるもの
である。このような浸透の方法は浸透接着法(saturati
on bonding)といわれている。この方法により強度のあ
る製品が得られる;しかしながら、その製品は堅く、板
状のものになる傾向がある。この問題を軽減するために
は、かなり柔かい接着剤を使用する必要がある。例えば
浸透接着法はおむつカバー原料の製造に広く用いられて
いるが、非常に柔かい接着剤を使用する必要がある。柔
かい接着剤では引張り強さの弱い製品しか得られない傾
向がある点で、このことによつて別の問題が生じること
になる。
他の接着法は、接着剤を織布の横方向に連続的あるいは
波状のラインでのばして不織布をプリントし、織布上の
パターンをしばしばはつきりさせる局部的な領域にのみ
接着剤を適用するものである。この型の接着法は、引張
り強さが小さくても問題のない場合に利用される。この
方法により織物繊維に極めて近い柔かさと手ざわりを有
する織布が得られる。しかし、この場合の方法では多く
の用途、例えばおむつカバー原料に対して十分な引張り
強さを欠いた製品が得られるという問題がある。実際
に、おむつカバー原料等の製造にこのようなプリント接
着法は従来採用されたことはない。
波状のラインでのばして不織布をプリントし、織布上の
パターンをしばしばはつきりさせる局部的な領域にのみ
接着剤を適用するものである。この型の接着法は、引張
り強さが小さくても問題のない場合に利用される。この
方法により織物繊維に極めて近い柔かさと手ざわりを有
する織布が得られる。しかし、この場合の方法では多く
の用途、例えばおむつカバー原料に対して十分な引張り
強さを欠いた製品が得られるという問題がある。実際
に、おむつカバー原料等の製造にこのようなプリント接
着法は従来採用されたことはない。
前述の分析から、従来の不織地はいずれも、一方では柔
軟性を有しながら他方ではすぐれたぬれ引張り強さを示
す製品を得るという面で、十分に満足なものではないこ
とが明らかであろう。
軟性を有しながら他方ではすぐれたぬれ引張り強さを示
す製品を得るという面で、十分に満足なものではないこ
とが明らかであろう。
従つて、本発明の目的は前記の欠点を解消した不織地を
提供することにある。本発明の目的の1つは高い引張り
強さと同時に、手ざわりのなめらかな製品を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、接着していない織物地
に前述の性質を与えることのできる、接着剤のパターン
ないしデザインを付与することにある。更に他の目的
は、接着剤の量を減らしてなお先に述べた所望の特性を
得ることのできる不織布の一層経済的な製造方法を開発
することにある。本発明の更に他の目的は、視覚を通じ
て美感を起させる明瞭に把握できるパターンを有する製
品を提供することにある。
提供することにある。本発明の目的の1つは高い引張り
強さと同時に、手ざわりのなめらかな製品を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、接着していない織物地
に前述の性質を与えることのできる、接着剤のパターン
ないしデザインを付与することにある。更に他の目的
は、接着剤の量を減らしてなお先に述べた所望の特性を
得ることのできる不織布の一層経済的な製造方法を開発
することにある。本発明の更に他の目的は、視覚を通じ
て美感を起させる明瞭に把握できるパターンを有する製
品を提供することにある。
これらの目的および下記の開示によつて明らかになる他
の目的は、1つの特徴として、ガラス転移温度が約5℃
〜約33℃のホルムアルデヒドを含まない接着剤を用いて
不織布をプリント接着し、次いで乾燥、硬化させ、次に
不織布をカレンダー加工して、水でぬらしたときの横方
向の引張り強さが少なくとも5905g/メートル(150g/イ
ンチ)で、かつ柔軟性が少なくとも熱接着したポリプロ
ピレンと同程度の値を有する不織布を得ることからな
る、手ざわりが非常になめらかで引張り強さが大きい不
織布を製造する方法である本発明によつて達成される。
の目的は、1つの特徴として、ガラス転移温度が約5℃
〜約33℃のホルムアルデヒドを含まない接着剤を用いて
不織布をプリント接着し、次いで乾燥、硬化させ、次に
不織布をカレンダー加工して、水でぬらしたときの横方
向の引張り強さが少なくとも5905g/メートル(150g/イ
ンチ)で、かつ柔軟性が少なくとも熱接着したポリプロ
ピレンと同程度の値を有する不織布を得ることからな
る、手ざわりが非常になめらかで引張り強さが大きい不
織布を製造する方法である本発明によつて達成される。
他の特徴として、本発明は得られた織布および特にその
織布から製造されたおむつカバー原料である。
織布から製造されたおむつカバー原料である。
工業は不織布を生産する多くの方法を発展させた。選択
される生産方法は、製品が用いられる最終用途によつて
異なる。特別な場合には、すぐれたしめり引張り強さを
有する柔かい製品を生産するプロセスが必要である。
される生産方法は、製品が用いられる最終用途によつて
異なる。特別な場合には、すぐれたしめり引張り強さを
有する柔かい製品を生産するプロセスが必要である。
繊維は不織マツトの形で存在し、そのマツト中で繊維は
一定の配列をしているか、または無秩序の配列をしてい
る。マツトは、繊維が長さおよび柔軟性の点からカード
すき操作を行える性質を有するときには、カードすきす
ることによつて作られる。カードすきはマツト製造の好
ましい方法である。
一定の配列をしているか、または無秩序の配列をしてい
る。マツトは、繊維が長さおよび柔軟性の点からカード
すき操作を行える性質を有するときには、カードすきす
ることによつて作られる。カードすきはマツト製造の好
ましい方法である。
繊維は疎水性、親水性またはその混合物でよく、また天
然のものでも合成のものでもよく、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリオレフイン、ジユート、シサル
麻、ラミー麻、麻および綿、並びにレーヨンを含む多く
の人工有機織物繊維またはフイラメント、酢酸セルロー
スのようなセルロースエステル類の繊維またはフイラメ
ント、ポリビニルクロライドのようなビニル樹脂繊維、
ビニルクロライドとビニルアセテート、ビニリデンクロ
ライドまたはアクリロニトリルとのコポリマーであつて
ポリマー分子中にビニルクロライドを主要部分として含
むもの、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル
とビニルクロライド、ビニルアセテート、メタクリロニ
トリル、ビニルピリジンとのコポリマー;ポリアミドま
たはナイロンテープのような縮合ポリマー、エチレング
リコールテレフタレートポリマーのようなポリエステル
等が挙げられる。使用される繊維は織布中に繊維を1成
分含むもの、または混合物として含むものである。好ま
しい繊維は、ポリエステル特にポリ(エチレンテレフタ
レート)繊維、ポリオレイン特にポリプロピレン繊維、
およびそれらの混合物のような疎水性のものである。
然のものでも合成のものでもよく、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリオレフイン、ジユート、シサル
麻、ラミー麻、麻および綿、並びにレーヨンを含む多く
の人工有機織物繊維またはフイラメント、酢酸セルロー
スのようなセルロースエステル類の繊維またはフイラメ
ント、ポリビニルクロライドのようなビニル樹脂繊維、
ビニルクロライドとビニルアセテート、ビニリデンクロ
ライドまたはアクリロニトリルとのコポリマーであつて
ポリマー分子中にビニルクロライドを主要部分として含
むもの、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル
とビニルクロライド、ビニルアセテート、メタクリロニ
トリル、ビニルピリジンとのコポリマー;ポリアミドま
たはナイロンテープのような縮合ポリマー、エチレング
リコールテレフタレートポリマーのようなポリエステル
等が挙げられる。使用される繊維は織布中に繊維を1成
分含むもの、または混合物として含むものである。好ま
しい繊維は、ポリエステル特にポリ(エチレンテレフタ
レート)繊維、ポリオレイン特にポリプロピレン繊維、
およびそれらの混合物のような疎水性のものである。
繊維の長さはカードすき操作により均一な織布を作るた
めには通常最小で約32cm必要であり、32〜44cmの長さが
好ましい。繊維のデニールは一般に約1.5であることが
好ましい。ポリエステル繊維は1.25〜2.0デニールであ
ることが好ましい。ポリオレフイン繊維はほぼ同一のデ
ニールであり、0.15〜3.0の範囲が好ましい。
めには通常最小で約32cm必要であり、32〜44cmの長さが
好ましい。繊維のデニールは一般に約1.5であることが
好ましい。ポリエステル繊維は1.25〜2.0デニールであ
ることが好ましい。ポリオレフイン繊維はほぼ同一のデ
ニールであり、0.15〜3.0の範囲が好ましい。
本発明の乾燥不織布は、ガラス転移温度が約5℃〜約33
℃のホルムアルデヒドを含まない接着剤によりプリント
接着される。
℃のホルムアルデヒドを含まない接着剤によりプリント
接着される。
このプロセスは、ホルムアルデヒドを含まず、ガラス転
移温度が約5℃〜約33℃であれば、不織布用に適当な任
意の接着剤を用いて実施することができる。接着剤はエ
チレン性不飽和モノマーのエマルシヨン重合によつて製
造される分散水溶液を用いて処方することが好ましい。
モノマーは接着剤中で所望の性質が得られるように選択
される。例えば、本発明に含まれる利用に際しては、モ
ノマー類は硬くて堅固な接着剤を与えるものである。特
に有用なポリマーはガラス転移温度Tgが約5℃〜約33
℃、好ましくは15℃〜30℃、更に好ましくは20℃〜25℃
の固体ポリマーを生ずるものである。Tgの値は剛性係
数を温度に対してプロツトすることにより求められる;T
gはガラス領域が確認される線の下で、温度が上昇たと
きに係数の最初の低下が認められる温度である。剛性係
数および遷移温度の便利な測定法はI.Williamsonによつ
てBritish Plastics,23,87−90,102(1950年9月)に記
載されている。容易であるという理由から、Fox,Bull.A
m.Pbysics Soc.1,3,123頁(1956)に記載されている個
々のモノマーのホモポリマーのTgに基づいてTgを計
算により求めるのが好ましい。ホモポリマーのTgのテ
ーブルは広く入手できるが、その1つに“Polymer Hand
book"Section II,part 2(W.A LessおよびR.A.Ruther
ford)がある。
移温度が約5℃〜約33℃であれば、不織布用に適当な任
意の接着剤を用いて実施することができる。接着剤はエ
チレン性不飽和モノマーのエマルシヨン重合によつて製
造される分散水溶液を用いて処方することが好ましい。
モノマーは接着剤中で所望の性質が得られるように選択
される。例えば、本発明に含まれる利用に際しては、モ
ノマー類は硬くて堅固な接着剤を与えるものである。特
に有用なポリマーはガラス転移温度Tgが約5℃〜約33
℃、好ましくは15℃〜30℃、更に好ましくは20℃〜25℃
の固体ポリマーを生ずるものである。Tgの値は剛性係
数を温度に対してプロツトすることにより求められる;T
gはガラス領域が確認される線の下で、温度が上昇たと
きに係数の最初の低下が認められる温度である。剛性係
数および遷移温度の便利な測定法はI.Williamsonによつ
てBritish Plastics,23,87−90,102(1950年9月)に記
載されている。容易であるという理由から、Fox,Bull.A
m.Pbysics Soc.1,3,123頁(1956)に記載されている個
々のモノマーのホモポリマーのTgに基づいてTgを計
算により求めるのが好ましい。ホモポリマーのTgのテ
ーブルは広く入手できるが、その1つに“Polymer Hand
book"Section II,part 2(W.A LessおよびR.A.Ruther
ford)がある。
重合性のコモノマーは、フリーラジカル触媒の存在下で
固体ポリマーを生成する、エチレン性、好ましくはモノ
エチレン性の不飽和モノマーを必須成分として含む。好
ましいモノマーはC4〜C8アルキルアクリレート、例
えばn-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチルおよびt-ブチ
ル、種々のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオク
チル特に2-エチルヘキシルアクリレートである。勿論、
これらのモノマー混合物も使用される。先述のモノマー
類のうちで、最も好ましいのはn-ブチルアクリレートで
ある。ポリエステル繊維用のコポリマーの場合における
ハードモノマーとしては、42〜64重量%の、メチルメタ
クリレート、スチレン、α‐メチルスチレンまたはこれ
らの混合物が好ましい。繊維がポリオレフインのときに
は、ハードモノマーは42〜64重量%の、スチレン、α‐
メチルスチレンまたはこれらの混合物が好ましいが、よ
り好ましいのはスチレンである。酸モノマーは好ましく
はアクリル酸またはメタクリル酸であり、その量はポリ
エステルと共に用いられるコポリマー中のモノマーの1
〜6重量%であり、繊維がポリオレフインのときには1
〜6重量%である。他のエチレン性不飽和モノマーを少
量、望ましくは10%以下、そのモノマーが必要なモノマ
ーと共重合しうるものであるならば、コポリマー中で使
用することができる。本発明の1つの具体例では、接着
剤は、(a)モノエチレン性不飽和カルボン酸約1〜8
重量%;(b)C4〜C8アルキルアクリレート約35〜
50重量%、好ましくは40〜50重量%および(c)メチル
メタクリレート、スチレン、α‐メチルスチレンの1種
または2種以上約42〜64重量%、好ましくは45〜57重量
%からなるエチレン性不飽和モノマーの水に不溶性のコ
ポリマーエマルシヨンである。加熱したときまたは化学
反応特に可逆反応によつてホルムアルデヒドを生じる成
分は避ける必要がある;そのようなモノマーとしてはメ
チロールアクリルアミドおよびメチロールメタクリルア
ミド、メトキシメチルアクリルアミドおよびエチレン性
不飽和化合物のその他のホルムアルデヒドまたはアミノ
プラストアダクトがあげられる。所望の性質を示す適当
なバインダーは、また数例を挙げればポリビニルアセテ
ート、ブタジエン/スチレン樹脂、アクリル樹脂、アク
リルビニルアセテートおよびエチレンビニルアセテート
からなる群から選択される。
固体ポリマーを生成する、エチレン性、好ましくはモノ
エチレン性の不飽和モノマーを必須成分として含む。好
ましいモノマーはC4〜C8アルキルアクリレート、例
えばn-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチルおよびt-ブチ
ル、種々のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオク
チル特に2-エチルヘキシルアクリレートである。勿論、
これらのモノマー混合物も使用される。先述のモノマー
類のうちで、最も好ましいのはn-ブチルアクリレートで
ある。ポリエステル繊維用のコポリマーの場合における
ハードモノマーとしては、42〜64重量%の、メチルメタ
クリレート、スチレン、α‐メチルスチレンまたはこれ
らの混合物が好ましい。繊維がポリオレフインのときに
は、ハードモノマーは42〜64重量%の、スチレン、α‐
メチルスチレンまたはこれらの混合物が好ましいが、よ
り好ましいのはスチレンである。酸モノマーは好ましく
はアクリル酸またはメタクリル酸であり、その量はポリ
エステルと共に用いられるコポリマー中のモノマーの1
〜6重量%であり、繊維がポリオレフインのときには1
〜6重量%である。他のエチレン性不飽和モノマーを少
量、望ましくは10%以下、そのモノマーが必要なモノマ
ーと共重合しうるものであるならば、コポリマー中で使
用することができる。本発明の1つの具体例では、接着
剤は、(a)モノエチレン性不飽和カルボン酸約1〜8
重量%;(b)C4〜C8アルキルアクリレート約35〜
50重量%、好ましくは40〜50重量%および(c)メチル
メタクリレート、スチレン、α‐メチルスチレンの1種
または2種以上約42〜64重量%、好ましくは45〜57重量
%からなるエチレン性不飽和モノマーの水に不溶性のコ
ポリマーエマルシヨンである。加熱したときまたは化学
反応特に可逆反応によつてホルムアルデヒドを生じる成
分は避ける必要がある;そのようなモノマーとしてはメ
チロールアクリルアミドおよびメチロールメタクリルア
ミド、メトキシメチルアクリルアミドおよびエチレン性
不飽和化合物のその他のホルムアルデヒドまたはアミノ
プラストアダクトがあげられる。所望の性質を示す適当
なバインダーは、また数例を挙げればポリビニルアセテ
ート、ブタジエン/スチレン樹脂、アクリル樹脂、アク
リルビニルアセテートおよびエチレンビニルアセテート
からなる群から選択される。
適当なプリント接着法は、例えばシルクスクリーン法ま
たはグラビヤロール法である。シルクスクリーンは小規
模の場合に実用的であるのに対し、連続的に商業用に実
施するには機械的なグラビヤロール法が好ましい。機械
的なグラビヤプリンテイングは、接着剤浴、効率のよい
ドクターブレード、およびプリントロールと予備接着し
た織布との間の接触を維持するための軟質ゴム製のバツ
クアツプロールを備えた、パターンの刻まれたクロムメ
ツキロールを用いて行われる。プリントロール上に刻ま
れているパターンは、織布に乾燥状態で接着剤を1平方
メートルあたり4.2〜9.0g(1平方ヤードあたり3.5〜7.
5g)適用できる寸法のものが好ましい。
たはグラビヤロール法である。シルクスクリーンは小規
模の場合に実用的であるのに対し、連続的に商業用に実
施するには機械的なグラビヤロール法が好ましい。機械
的なグラビヤプリンテイングは、接着剤浴、効率のよい
ドクターブレード、およびプリントロールと予備接着し
た織布との間の接触を維持するための軟質ゴム製のバツ
クアツプロールを備えた、パターンの刻まれたクロムメ
ツキロールを用いて行われる。プリントロール上に刻ま
れているパターンは、織布に乾燥状態で接着剤を1平方
メートルあたり4.2〜9.0g(1平方ヤードあたり3.5〜7.
5g)適用できる寸法のものが好ましい。
織布はプリント‐接着された後、乾燥と硬化工程にゆだ
ねられる。この工程を実施するために、織布を、工業に
おける標準的な、循環空気炉、赤外線ランプ、スチーム
あるいはオイルで加熱した乾燥かん等のような数種の方
法の任意の方法を用いて、好ましくは約70℃〜150℃で
1〜20分間加熱することができる。
ねられる。この工程を実施するために、織布を、工業に
おける標準的な、循環空気炉、赤外線ランプ、スチーム
あるいはオイルで加熱した乾燥かん等のような数種の方
法の任意の方法を用いて、好ましくは約70℃〜150℃で
1〜20分間加熱することができる。
乾燥、硬化した後、次に織布を2個の隣接するローラー
間に、好ましくは冷時で加圧下に通過させてカレンダー
加工する。この操作は織布上にプリントされているパタ
ーンには影響を及ぼさない。カレンダー加工は印刷紙工
業において利用されているが、これまで不織布工業、特
におむつカバー原料工業では、織布を堅くするものと予
想されたために使用されていなかつた。
間に、好ましくは冷時で加圧下に通過させてカレンダー
加工する。この操作は織布上にプリントされているパタ
ーンには影響を及ぼさない。カレンダー加工は印刷紙工
業において利用されているが、これまで不織布工業、特
におむつカバー原料工業では、織布を堅くするものと予
想されたために使用されていなかつた。
得られる不織布は水でぬらした時の機械の横方向引張り
強さが少なくとも5905g/メートル(150g/インチ)で、
かつ柔軟性が少なくとも熱的に接着したポリプロピレン
と同程度の値を有する必要がある。
強さが少なくとも5905g/メートル(150g/インチ)で、
かつ柔軟性が少なくとも熱的に接着したポリプロピレン
と同程度の値を有する必要がある。
不織布中の繊維は一般に機械方向または機械の横方向に
配向している。繊維は主として機械方向に配向する傾向
があり、この配向のために、織布は機械の横方向よりも
機械方向の方が強くなる。不織布の引張り強さを測定す
る場合には機械の横方向が通常試験されるが、これは機
械の横方向が織布の最も弱い方向を表わすので接着剤の
強度の一層正確な尺度となるからである。
配向している。繊維は主として機械方向に配向する傾向
があり、この配向のために、織布は機械の横方向よりも
機械方向の方が強くなる。不織布の引張り強さを測定す
る場合には機械の横方向が通常試験されるが、これは機
械の横方向が織布の最も弱い方向を表わすので接着剤の
強度の一層正確な尺度となるからである。
織布のしめり引張り強さの主要な基準は織布が耐えられ
る荷重の項で表わされる。織布が耐えられる荷重はg/メ
ートルで測定される。
る荷重の項で表わされる。織布が耐えられる荷重はg/メ
ートルで測定される。
不織布の手ざわりの設定は“ブラインド・ホツクス”手
ざわり試験を用いて行われる。不織布を約0.20メートル
×0.25メートル(8″×10″)の部分に切断し、Pamper
s(商品名)のおむつ芯材の表面にカバーシートを剥が
して一枚設置する。この組立部品を次に0.20メートル×
0.20メートル×0.25メートル(8″×8″×10″)の個
別の箱の中に、織布に触れることができるが見ることが
できないか、またはパネリストによつて動かせるように
入れる。パネリストに、熱的に接着した標準のポリプロ
ピレン製織布を3として試料を1(最も柔かい)から5
のランクに分けるように依頼する。6人のパネルが設置
した試料を熱的に接着した対照と比較した採点する。
ざわり試験を用いて行われる。不織布を約0.20メートル
×0.25メートル(8″×10″)の部分に切断し、Pamper
s(商品名)のおむつ芯材の表面にカバーシートを剥が
して一枚設置する。この組立部品を次に0.20メートル×
0.20メートル×0.25メートル(8″×8″×10″)の個
別の箱の中に、織布に触れることができるが見ることが
できないか、またはパネリストによつて動かせるように
入れる。パネリストに、熱的に接着した標準のポリプロ
ピレン製織布を3として試料を1(最も柔かい)から5
のランクに分けるように依頼する。6人のパネルが設置
した試料を熱的に接着した対照と比較した採点する。
不織布上にプリントされた目に見えるパターンは不透明
化剤または着色剤を添加することによつて強められる。
この不透明化剤または着色剤はプリント接着浴に添加さ
れる。
化剤または着色剤を添加することによつて強められる。
この不透明化剤または着色剤はプリント接着浴に添加さ
れる。
本発明において使用される不透明化剤または着色剤は有
機顔料、無機顔料または染料から選択される。引張り強
さまたは手ざわりに悪い影響を及ぼさずに織布を着色す
るか不透明化する試薬であれば理論上はいずれも使用す
ることができる。不透明化剤または着色剤はプリンテイ
ング工程時に接着剤に添加される。この不透明化剤また
は着色剤は25%まで、好ましくは0.05〜20%、更に好ま
しくは0.1〜20%の量で使用される。
機顔料、無機顔料または染料から選択される。引張り強
さまたは手ざわりに悪い影響を及ぼさずに織布を着色す
るか不透明化する試薬であれば理論上はいずれも使用す
ることができる。不透明化剤または着色剤はプリンテイ
ング工程時に接着剤に添加される。この不透明化剤また
は着色剤は25%まで、好ましくは0.05〜20%、更に好ま
しくは0.1〜20%の量で使用される。
顔料は有色、無色、黒色、白色または金属色のものが用
いられる。これらは小粒径の固体であり、それが分散す
る媒体または接着剤中に不溶の状態でまたはかなり不溶
性の状態で残留する。色の形成は可視光を選択的に吸収
または分散する顔料によつて行われる。顔料の隠蔽力ま
たは不透明度は主として分散した粒子が光を散乱する能
力に依る。従つて隠蔽力に影響を与える因子は屈折率と
粒径である。顔料粒子が小さくなるほど光の散乱は大き
くなる。使用することができる白色顔料には二酸化チタ
ン、他の鉛系顔料、塩基性の炭酸鉛、硫酸鉛および酸化
アンチモン等がある。顔料を使用する際に不透明化特性
が得られる2つの基本的な原因は、顔料が分散する媒体
の屈折率と比較して屈折率の間に差があることおよび粒
径が小さいことである。
いられる。これらは小粒径の固体であり、それが分散す
る媒体または接着剤中に不溶の状態でまたはかなり不溶
性の状態で残留する。色の形成は可視光を選択的に吸収
または分散する顔料によつて行われる。顔料の隠蔽力ま
たは不透明度は主として分散した粒子が光を散乱する能
力に依る。従つて隠蔽力に影響を与える因子は屈折率と
粒径である。顔料粒子が小さくなるほど光の散乱は大き
くなる。使用することができる白色顔料には二酸化チタ
ン、他の鉛系顔料、塩基性の炭酸鉛、硫酸鉛および酸化
アンチモン等がある。顔料を使用する際に不透明化特性
が得られる2つの基本的な原因は、顔料が分散する媒体
の屈折率と比較して屈折率の間に差があることおよび粒
径が小さいことである。
前述のように、染料もまたこの発明の目的に使用するこ
とができる。染料は種々の物質を着色するのに用いるこ
とができる強い色を有する物質である。染料は物理的吸
着、塩または金属‐錯体の形成、物理的な保持力によつ
て、または共有結合を形成することによつて物質中に保
有される。染料と顔料を区別するのは化学構造よりも適
用方法である。染料はその結晶構造を溶解または気化に
よつて失うが、顔料はその結晶または粒子の形を適用操
作中保持する。
とができる。染料は種々の物質を着色するのに用いるこ
とができる強い色を有する物質である。染料は物理的吸
着、塩または金属‐錯体の形成、物理的な保持力によつ
て、または共有結合を形成することによつて物質中に保
有される。染料と顔料を区別するのは化学構造よりも適
用方法である。染料はその結晶構造を溶解または気化に
よつて失うが、顔料はその結晶または粒子の形を適用操
作中保持する。
不透明化剤として用いることのできる有機顔料の例は、
1982年2月25日提出された米国特許出願No.352,396号
(参考として記載する。)に開示されているようなもの
であり、Rohm&Heas社からROPAQUE(商品名)として市
販されており、また米国特許第3,949,138号(参考とし
て記載する。)に記載されている固体状ポリスチレンビ
ーズであり、Dow Chemical社からPP-722(商品名)とし
て市販されている。
1982年2月25日提出された米国特許出願No.352,396号
(参考として記載する。)に開示されているようなもの
であり、Rohm&Heas社からROPAQUE(商品名)として市
販されており、また米国特許第3,949,138号(参考とし
て記載する。)に記載されている固体状ポリスチレンビ
ーズであり、Dow Chemical社からPP-722(商品名)とし
て市販されている。
不織布のプリント接着に先立つて、織布を界面活性剤含
有水浴中で予めぬらしておくことが好ましい。その水浴
にはホルムアルデヒドを含まない接着剤の希薄溶液をも
加えておくことが好ましい。接着剤は乾燥繊維に対して
1〜15重量%、好ましくは約2〜8重量%の量使用する
ことが好ましい。接着剤はプリント接合工程で用いられ
るのと同一組成のものが好ましいが、場合によつては予
めぬらすための接着剤は異なるものでもよい。
有水浴中で予めぬらしておくことが好ましい。その水浴
にはホルムアルデヒドを含まない接着剤の希薄溶液をも
加えておくことが好ましい。接着剤は乾燥繊維に対して
1〜15重量%、好ましくは約2〜8重量%の量使用する
ことが好ましい。接着剤はプリント接合工程で用いられ
るのと同一組成のものが好ましいが、場合によつては予
めぬらすための接着剤は異なるものでもよい。
前接着を行う場合には、前接着とプリンテイグ工程の双
方で同一の接着剤を使用することが好ましい。異なる接
着剤を前接着工程で用いると、織布が弱くなる傾向があ
る。この理由は、異なつた組成の接着剤を用いると、接
着プロセスで妨害作用が起るためにプリントの繊維に対
する接着が弱められることによる。このことは最初に使
用する接着剤がプリント工程で使用する第二の接着剤よ
りも硬い場合でも軟かい場合でも真実である。更に2種
類の接着剤を用いる場合には、それらは同一系統の化合
物でなければならず、そうでないと織布の強度が損われ
てしまう。
方で同一の接着剤を使用することが好ましい。異なる接
着剤を前接着工程で用いると、織布が弱くなる傾向があ
る。この理由は、異なつた組成の接着剤を用いると、接
着プロセスで妨害作用が起るためにプリントの繊維に対
する接着が弱められることによる。このことは最初に使
用する接着剤がプリント工程で使用する第二の接着剤よ
りも硬い場合でも軟かい場合でも真実である。更に2種
類の接着剤を用いる場合には、それらは同一系統の化合
物でなければならず、そうでないと織布の強度が損われ
てしまう。
プリント接着する前に、織布はオーブン中で、または繊
維工業で慣用されている他の手段で乾燥することが好ま
しい。織布は175℃までの温度、好ましくは150℃までの
温度で、乾燥するまで加熱される。
維工業で慣用されている他の手段で乾燥することが好ま
しい。織布は175℃までの温度、好ましくは150℃までの
温度で、乾燥するまで加熱される。
更に詳しく本発明が実施に供される方法を開示するため
に、下記に具体例をいくつか詳しく記載する。しかしな
がら、この記載は単に例示であつて本発明の幅を決めた
り、添付の特許請求の範囲を制限したりするものではな
い。
に、下記に具体例をいくつか詳しく記載する。しかしな
がら、この記載は単に例示であつて本発明の幅を決めた
り、添付の特許請求の範囲を制限したりするものではな
い。
実施例1 DuPontから販売されているフイラメントのデニールが1.
5で、長さ0.038メートル(1.5インチ)のDacron372Wポ
リエステル繊維を用いて不織布を製造する。最終製品は
1平方メートルあたり16.7〜17.3g(1平方ヤードあた
り14〜14.5g)の繊維を含む織布である。
5で、長さ0.038メートル(1.5インチ)のDacron372Wポ
リエステル繊維を用いて不織布を製造する。最終製品は
1平方メートルあたり16.7〜17.3g(1平方ヤードあた
り14〜14.5g)の繊維を含む織布である。
この不織布を、浴の総重量に対して98.8%の水、0.9%
の接着剤および0.3%の界面活性剤を含む浴の中を通す
浸透法によつて前接着する。使用する接着剤は48.5BA/3
2.5 St/14 MMA/4 AA/1MAAの組成を有し、ガラス転移
温度が5-6℃でホルムアルデヒドを含まないものであ
る。
の接着剤および0.3%の界面活性剤を含む浴の中を通す
浸透法によつて前接着する。使用する接着剤は48.5BA/3
2.5 St/14 MMA/4 AA/1MAAの組成を有し、ガラス転移
温度が5-6℃でホルムアルデヒドを含まないものであ
る。
得られる前接着した織布は接着剤を6重量%含む。
前接着した織布を乾燥し、次に前接着工程と同一の接着
剤を含む46%固型分の浴によりプリント接着する。この
浴はまた界面活性剤1.25%を接着剤固型分上に固体とし
て含有し、pHは6.5で粘度が1800CPSのものである。
剤を含む46%固型分の浴によりプリント接着する。この
浴はまた界面活性剤1.25%を接着剤固型分上に固体とし
て含有し、pHは6.5で粘度が1800CPSのものである。
シエブロンのパターンを有し、軟質ゴム製の裏打ちロー
ルを備えたクロムメツキ製ロールにより1メートル長あ
たり178kg(1インチ長あたり10ポンド)に加圧してプ
リント接着し、次いで乾燥し150℃で硬化させる。
ルを備えたクロムメツキ製ロールにより1メートル長あ
たり178kg(1インチ長あたり10ポンド)に加圧してプ
リント接着し、次いで乾燥し150℃で硬化させる。
加工品の基本重量は1平方メートルあたり23.9〜25.7g
(1平方ヤードあたり20〜21.5g)、しめり横方向の引
張り強さは6496g/メートル(165g/インチ)、しめり機
械方向の引張り強さは70080〜77760g/メートル(1780〜
1975g/インチ)である。
(1平方ヤードあたり20〜21.5g)、しめり横方向の引
張り強さは6496g/メートル(165g/インチ)、しめり機
械方向の引張り強さは70080〜77760g/メートル(1780〜
1975g/インチ)である。
この製品を次に2本の平滑なクロムメツキロールの間で
室温にて1メートル長あたり446kg(1インチ長あたり2
5ポンド)の圧力でカレンダー加工して、ハンドボツク
ステストで熱的に接着した対照の3.0に対し2.7〜3.0の
柔かさを示す織布を得る。
室温にて1メートル長あたり446kg(1インチ長あたり2
5ポンド)の圧力でカレンダー加工して、ハンドボツク
ステストで熱的に接着した対照の3.0に対し2.7〜3.0の
柔かさを示す織布を得る。
実施例2 接着剤としてスチレン/ブタジエン樹脂を用いたこと以
外は同様にして実施例1を繰返す。接着剤の組成は73St
/25ブタジエン/2アクリル酸で、Tgは25℃である。
外は同様にして実施例1を繰返す。接着剤の組成は73St
/25ブタジエン/2アクリル酸で、Tgは25℃である。
しめり引張り強さが5905g/メートル(150g/インチ)以
上で、手ざわりの程度が3.0以下という許容できる結果
が得られる。
上で、手ざわりの程度が3.0以下という許容できる結果
が得られる。
実施例3 ポリビニルアセテート接着剤を用いたことを除いて実施
例1を繰返す。接着剤の組成は98ポリビニルアセテート
/2アクリル酸であり、Tgは約30℃である。
例1を繰返す。接着剤の組成は98ポリビニルアセテート
/2アクリル酸であり、Tgは約30℃である。
しめり引張り強さが5905g/メートル(150g/インチ)以
上で、手ざわりの程度が3.0以下という許容できる結果
が得られる。
上で、手ざわりの程度が3.0以下という許容できる結果
が得られる。
実施例4 接着剤中のスチレンをメチルメタクリレートに代えて実
施例1を繰返した。接着剤のTgは約6℃である。
施例1を繰返した。接着剤のTgは約6℃である。
しめり引張り強さが5905g/メートル(150g/インチ)以
上で、手ざわりの程度が3.0以下の許容できる結果が得
られる。
上で、手ざわりの程度が3.0以下の許容できる結果が得
られる。
実施例5 前接着工程とプリント接着工程で異なつた接着剤を用い
て実施例1を繰返す。結果を下記の表に示す。
て実施例1を繰返す。結果を下記の表に示す。
前接着とプリント接着工程で異なる接着剤を用いて、し
めり引張り強さの測定で許容できる結果を得ることがで
きる。
めり引張り強さの測定で許容できる結果を得ることがで
きる。
実施例6 カレンダー加工工程を省略して実施例1と同じ操作を行
う。得られた織布は手ざわりが許容できないものであ
る。横方向の引張り強さには変化はみられない。
う。得られた織布は手ざわりが許容できないものであ
る。横方向の引張り強さには変化はみられない。
Claims (22)
- 【請求項1】ガラス転移温度が約5℃〜約33℃のホルム
アルデヒドを含まない接着剤を用いて不織布をプリント
接着し、次に乾燥し、硬化させ、次いで不織布をカレン
ダー加工して、水でぬらした時の横方向の引張り強さが
少なくとも5905g/メートル(150g/インチ)で、かつ柔
軟性が少なくとも熱接着したポリプロピレンと同程度の
値を有する不織布を得ることを特徴とする手ざわりが極
めてなめらかで引張り強さの大きい不織布を製造する方
法。 - 【請求項2】接着剤を乾燥繊維の10〜50重量%使用する
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】プリント接着に先立って、不織布を界面活
性剤を含有する水浴で予め湿らせる特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 - 【請求項4】接着剤のガラス転移温度が約15℃〜約30℃
である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項5】接着剤のガラス転移温度が約20℃〜約25℃
である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項6】接着剤がポリビニルアセテート、ブタジエ
ン/スチレン、アクリル、アクリル/ビニルアセテー
ト、またはエチレン/ビニルアセテートである特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項7】接着剤が、 (a)モノエチレン性不飽和カルボン酸約1〜8重量
%: (b)C4〜C8アルキルアクリレート約35〜50重量
%:および (c)メチルメタクリレート、スチレン、α−メチルス
チレンの1種または2種以上約42〜64重量% からなるエチレン型不飽和モノマーの、水に不溶性で、
疎水性のコポリマーエマルションである特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 - 【請求項8】(a)が約1〜8%、(b)が約40〜50
%、(c)が約45〜57%である特許請求の範囲第7項に
記載の方法。 - 【請求項9】不織布を70〜150℃の温度で乾燥する特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項10】不織布を約1〜約20分間乾燥し、硬化さ
せる特許請求の範囲第8項に記載の方法。 - 【請求項11】不織布を毎分30.5〜610メートル(100〜
2000フイート)の速度で1メートル長につき178〜3560K
g(1インチ長につき10〜200ポンド)にて15℃〜35℃の
温度でカレンダー加工する特許請求の範囲第8項に記載
の方法。 - 【請求項12】不透明化剤0.01%〜25%を接着剤に添加
する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項13】不透明化剤が有機顔料である特許請求の
範囲第12項に記載の方法。 - 【請求項14】不透明化剤が約0.48〜約0.6ミクロンの
直径を有する水に不溶性の粒状ポリマーである特許請求
の範囲第12項に記載の方法。 - 【請求項15】不透明化剤が無機顔料である特許請求の
範囲第12項に記載の方法。 - 【請求項16】無機顔料が二酸化チタンである特許請求
の範囲第15項に記載の方法。 - 【請求項17】不透明化剤が染料である特許請求の範囲
第12項に記載の方法。 - 【請求項18】プリント接合工程に先立って、不織布を
ホルムアルデヒドを含まない接着剤の希薄溶液に浸し前
接着して、乾燥繊維の1〜15重量%適用し、次いで乾燥
する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項19】ホルムアルデヒドを含まない接着剤の希
薄溶液が界面活性剤を含有する特許請求の範囲第18項に
記載の方法。 - 【請求項20】ガラス転移温度が約5℃〜約33℃のホル
ムアルデヒドを含まない接着剤を用いて不織布をプリン
ト接着し、次に乾燥し、硬化させ、次いで不織布をカレ
ンダー加工して、水でぬらした時の横方向の引張り強さ
が少なくとも5905g/メートル(150g/インチ)で、かつ
柔軟性が少なくとも熱接着したポリプロピレンと同程度
の値を有する不織布を得ることを特徴とする手ざわりが
極めてなめらかで引張り強さの大きい不織布を製造する
方法によって製造される織地。 - 【請求項21】ガラス転移温度が約5℃〜約33℃のホル
ムアルデヒドを含まない接着剤を用いて不織布をプリン
ト接着し、次に乾燥し、硬化させ、次いで不織布をカレ
ンダー加工して、水でぬらした時の横方向の引張り強さ
が少なくとも5905g/メートル(150g/インチ)で、かつ
柔軟性が少なくとも熱接着したポリプロピレンと同程度
の値を有する不織布を得ることを特徴とする手ざわりが
極めてなめらかで引張り強さの大きい不織布を製造する
方法によって製造されるおむつカバー原料。 - 【請求項22】前記接着剤にプリント接着パターンをお
むつカバー原料上で明瞭に見ることが出来るように不透
明化剤、染料、または顔料が添加されている特許請求の
範囲第21項に記載のおむつカバー原料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US466700 | 1983-02-15 | ||
| US06/466,700 US4529465A (en) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | Method of print bonding non-woven webs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157363A JPS59157363A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0742642B2 true JPH0742642B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=23852761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59025293A Expired - Lifetime JPH0742642B2 (ja) | 1983-02-15 | 1984-02-15 | 不織布のプリント接着方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4529465A (ja) |
| EP (1) | EP0120579B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0742642B2 (ja) |
| AT (1) | ATE50007T1 (ja) |
| AU (1) | AU567141B2 (ja) |
| BR (1) | BR8400631A (ja) |
| CA (1) | CA1213504A (ja) |
| DE (1) | DE3481205D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ207146A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2094306A1 (en) * | 1992-12-29 | 1994-06-30 | Richard Swee Yeo | Durable adhesive-based ink-printed polyolefin nonwovens |
| US5902453A (en) * | 1995-09-29 | 1999-05-11 | Mohawk Paper Mills, Inc. | Text and cover printing paper and process for making the same |
| US6500289B2 (en) | 1998-11-12 | 2002-12-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of using water-borne epoxies and urethanes in print bonding fluid and products made therefrom |
| JP2004516175A (ja) | 2000-12-21 | 2004-06-03 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 改善されたインクこすれ抵抗を示すインク印刷された基材ウエブ及び使い捨て吸収性物品 |
| US20040209539A1 (en) * | 2003-04-15 | 2004-10-21 | Philip Confalone | High opacity nonwoven binder composition |
| ES2249157B1 (es) * | 2004-07-21 | 2007-06-16 | Celanese Emulsions Iberica, S.L. | Composicion monomerica, copolimeros obtenibles a partir de la misma y dispersiones acuosas que los contienen. |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3047444A (en) * | 1955-07-15 | 1962-07-31 | Kimberly Clark Co | Non-woven fabric and method of making the same |
| US2982682A (en) * | 1956-08-13 | 1961-05-02 | Rohm & Haas | Non-woven bonded fibrous products and methods for their production |
| NL235419A (ja) * | 1958-01-28 | 1900-01-01 | ||
| US3844813A (en) * | 1969-12-17 | 1974-10-29 | Lowenstein & Sons M | Precision deposition onto a textile substrate |
| US3753826A (en) * | 1971-03-17 | 1973-08-21 | Johnson & Johnson | Methods of making nonwoven textile fabrics |
| US3898123A (en) * | 1973-09-06 | 1975-08-05 | Johnson & Johnson | Method for wet print-bonding light-weight wet-formed fibrous webs |
| US4063995A (en) * | 1975-10-28 | 1977-12-20 | Scott Paper Company | Fibrous webs with improved bonder and creping adhesive |
| CA997632A (en) * | 1975-11-07 | 1976-09-28 | Rudy L. Gagne | Method and apparatus for coating a substrate with plastic |
| US4291087A (en) * | 1979-06-12 | 1981-09-22 | Rohm And Haas Company | Non-woven fabrics bonded by radiation-curable, hazard-free binders |
| JPS5891859A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-31 | 日本バイリ−ン株式会社 | 不織布の製造方法 |
-
1983
- 1983-02-15 US US06/466,700 patent/US4529465A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-01-31 CA CA000446421A patent/CA1213504A/en not_active Expired
- 1984-02-14 EP EP84300927A patent/EP0120579B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-14 BR BR8400631A patent/BR8400631A/pt unknown
- 1984-02-14 AT AT84300927T patent/ATE50007T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-14 NZ NZ207146A patent/NZ207146A/en unknown
- 1984-02-14 DE DE8484300927T patent/DE3481205D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-15 JP JP59025293A patent/JPH0742642B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-15 AU AU24624/84A patent/AU567141B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| NZ207146A (en) | 1988-02-12 |
| AU2462484A (en) | 1984-08-23 |
| DE3481205D1 (de) | 1990-03-08 |
| CA1213504A (en) | 1986-11-04 |
| EP0120579A2 (en) | 1984-10-03 |
| EP0120579B1 (en) | 1990-01-31 |
| US4529465A (en) | 1985-07-16 |
| JPS59157363A (ja) | 1984-09-06 |
| AU567141B2 (en) | 1987-11-12 |
| BR8400631A (pt) | 1984-09-18 |
| ATE50007T1 (de) | 1990-02-15 |
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