JPH0742666B2 - 補強材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム，プラスチック等の強化材料として使用
される補強材に関し、特に線径160μｍ以下、引張強度3
00kgf/mm²以上であって、冷間伸線加工によって生じた
５〜100Åの超微細セルが、50〜1000Å間隔でもって繊
維状に配列された新規な繊維状微細金属組織を有する金
属極細線からなる補強材に関する。

〔従来の技術〕 従来、ゴム，プラスチック等を強化する補強材には、炭
素繊維，アラミド繊維等の化学繊維や、ピアノ線（高炭
素鋼線）等の金属細線が採用されている。例えば自動車
用空気入りタイヤでは、例えばピアノ線表面にブラスメ
ッキを施したワイヤを撚り合わせてなるスチールコード
が強度特性に優れていることから現在多量に使用されて
いる。ところで、上記タイヤ等の性能向上のためには、
軽量化することが望ましく、そのためには上記ワイヤを
より細径化するとともに、より高強度化することが要請
される。この目的を達成するには、より細径化するた
めに、加工性が優れていること、より高強度化するた
めに、加工により強化できること、が重要である。

そこで本発明者らは、上記目的を達成するために、引張
強度を大幅に改善できる金属組織について鋭意研究を続
け、以下の点を見出した。即ち、Fe−Ｃ−Si−Mn系鉄基
合金で、かつ針状マルテンサイト，ベイナイト又はこれ
らの混合組織からなる低温変態生成相がフェライト相中
に均一に分散されてなる複合金属組織を有する線材が強
加工性に優れており、このような金属組織を有する線材
を用いれば冷間伸線により線径160μｍ以下の極細線を
容易確実に得ることができる。そしてこのような線材を
冷間伸線により99％以上強加工すれば、上記フェライト
相と低温変態生成相とが複合してなる複合組織が一方向
に延びる均一な繊維状微細金属組織が形成され、このよ
うな金属組織を有する極細線は引張強度が300〜600kgf/
mm²と飛躍的に向上し、かつ靭性は従来のピアノ線，ス
テンレス線程度であることを見出した。

このような繊維状微細金属組織は、従来知られていない
全く新規な組織である。本発明者らは、上記繊維状微細
金属組織が上記引張強度を向上させる主因になっている
との観点から、その強化メカニズムについてさらに研究
を重ねた結果、上述の如き超高強度を有する金属組織で
は、上記繊維の間隔が50〜1000Åであり、かつ、該繊維
状をなす上記複合組織が５〜100Åの超微細セルから構
成されていることを見出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記ゴム，プラスチック等の強化用補強
材を、より細径化，高強度化した場合に、タイヤ等の強
度特性をより向上させるためには、以下の特性がさらに
要請される。即ち、細径化するほど腐食の影響が大き
くなるから、より耐蝕性に優れていること、ゴム等の
マトリックス部材との接着性がワイヤ自体の強度上昇に
見合うように向上していること、コード化した場合等
の構造を安定的に保てること、が重要となる。

本発明者らの開発に係る上記繊維状微細金属組織を有す
る極細線は、上記加工性、加工による強化の点では
満足できる結果が得られているが、そのままでは〜
が十分ではなく、これらの点の改善が望まれる。

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、細径化，高
強度化に見合う、耐蝕性，マトリックス部材との接着性
及びコード化等の構造の安定性を確保できる補強材を提
供することを特徴としている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本願第１項の発明は、C:0.01〜0.50wt％、Si:1.0
wt％以下、Mn:5.0wt％以下を含有し、残部鉄及び不可避
的不純物よりなり、フェライト相と、マルテンサイト，
ベイナイト又はこれらの混合組成からなる低温変態生成
相とが複合し、99％以上の伸線強加工により生じた５〜
100Åの超微細セルが一方向に繊維状に配列され、かつ
繊維間隔が50〜1000Åである繊維状微細金属組織を有す
る線径160μｍ以下、引張強度300kgf/mm²以上の超高強
度金属極細線の表面に、該金属極細線1kg当たり１〜100
gの割合にて金属を被覆してなるワイヤからなることを
特徴とする補強材であり、本願第２項の発明は、上記第
１項のワイヤにさらにその表面に樹脂を被覆してなる補
強材であり、また第３項の発明は第１項又は第２項のワ
イヤを複数本撚線化，合糸化，あるいは織布化したこと
を特徴とする補強材であり、さらに本願第４項の発明
は、上記第１項又は第２項のワイヤを複数本撚線化，合
糸化，あるいは織布化し、さらに樹脂，ゴム，あるいは
金属のいずれかを被覆してなることを特徴とする補強材
である。

ここで本願発明における各種の条件を設定した理由につ
いて説明する。

（１） 金属極細線の表面に金属を被覆した点 この金属被覆は、主として耐蝕性を向上させるためであ
り、またこの金属被覆によって、裸線に比較して剛性を
向上すること、及び合糸化，織布化等を容易化すること
も目的としている。即ち本発明の金属極細線は、鋼であ
るから、そのままでは錆の発生は避けられない。そして
本発明のように極細線化すると錆等の腐食は太径の場合
に比較して致命的な問題となるからである。

このような目的を果たすための被覆用金属は、Ni,Cu,Z
n,Al,Cr,Ti,等の一般的な耐蝕性を有する金属、あるい
はAg,Au,Pt,等の貴金属、等の単体金属，合金から選択
できる。

また、これらの金属の被覆方法は、電気めっき，溶融め
っき，等の湿式めっき法,PCD,CVD,スパッタリング等の
乾式めっき法等の一般に用いられている手段が採用でき
る。

そしてこれらの金属の被覆量については、金属極細線1k
g当たり１〜100gとする必要がある。1g未満では、上記
被覆効果を発揮させることが困難であり、一方、100gを
越えると上記被覆効果は飽和し、逆に皮膜が厚過ぎて、
加工時のパウダリング等の副次的なデメリットが生じ
る。

（２） 上記金属被覆上にさらに樹脂を被覆する点 これは主としてゴム等との接着性の向上，及びコード化
構造の安定化を図るためであり、また耐蝕性の改善，強
度保持をも目的としている。即ち、上述の金属被覆のみ
の極細線の場合、各細線間に隙間があることから、該隙
間による毛細管現象によって腐食が生じ易く、また該隙
間が起因して細線同士が動いて擦れあうことにより、マ
トリックスゴム等との接着が十分でないとともにコード
構造の保持ができない。これに対して、上記金属被覆さ
れた金属極細線あるいはこれを合糸化，織布化したもの
とを樹脂被覆すると、上記隙間がほとんどなくなり、上
記細線同士が動くことによる上記問題を解消できる。こ
の被覆樹脂としては、例えばポリエステル，エポキシ，
ポリアミドイミド等の熱硬化性樹脂やポリエーテルエー
テルケトン等の熱可塑性樹脂等が選択できる。

（３） Ｃを0.01〜0.5wt％とした点 本発明に係る繊維状微細金属組織，及び上記引張強度を
得るためには、Ｃの添加量を規制する必要があり、実験
の結果、0.01〜0.50％の範囲が適当であることが判明し
た。0.5％を越えると加工性が低下し、0.01％未満では
加工による強化が十分でない。

（４） Siを1.0wt％以下とした点 Siはフェライト相の強化元素として有効であるが、1.0
％を越えて過多に添加すると線材表面の脱炭が生じ易
く、また変態温度を著しく高温側にずらせ、複合組織化
のための熱処理時に線材表面に焼きが入らず、線材表面
のみがフェライト相となって、高強度化に著しい悪影響
を及ぼすこととなる。従ってSiの添加量は1.0％を上限
とする。

（５） Mnを5.0wt％以下とした点 Mnは極細線を強化するとともに、上記両相の焼き入れ性
を高める効果を有するが、5.0％を越えて過多に添加し
てもこの効果が飽和するので、添加量の上限は5.0％と
する。

また、含有量を規制するのが好ましい元素，添加しても
よい元素，不可避的不純物等について説明する。

Ｈは、鋼を脆化させる有害な元素であり、強度が高くな
るほどその影響が大きくなるので、本発明においてはＨ
量を1PPM以下に、特に好ましくは0.5PPMに規制するのが
よい。かかるＨ量の低減方法としては、溶鋼での脱ガス
処理，線材への熱間圧延及び熱処理後の冷却制御，低温
脱水素制御等の手段が有効である。

本発明では、極細線の金属組織を微細化するために、N
b,V,Tiから選ばれた少なくとも１種の元素を添加するこ
とができる。これらの元素は組織の微細化のためには、
いずれも0.005％以上の添加を要するが、過多に添加し
てもその効果が飽和し、かつ経済的にも不利であるの
で、上限は0.5％とする。

不可避的不純物としては、S,P,N,Al,等がある。

Ｓは、MnS量を少なくするために、0.005％以下とするの
がよく、これにより延性を一層向上させることができ
る。一方、Ca,Ce等の希土類元素を添加することによりM
nS介在物の形状を調整することも好ましい。

Ｐは、粒界偏析の著しい元素であるので、その含有量を
0.01％以下とするのが好ましい。

Ｎは、固溶状態で存在すると最も時効し易い元素であ
り、加工中に時効して加工性を阻害したり、加工後に時
効して伸線により得られた極細線の延性を劣化させるの
で、0.003％以下とするのが好ましい。

Alは、酸化物系介在物を形成し、この介在物は変形し難
いために線材の加工性を阻害するので、通常0.01％以下
とするのが好ましい。また極細線におけるSi/Al比が大
きくなるとシリケート系介在物が増大し、特にAl量が少
ない場合は急激にシリケート系介在物が増大して、伸線
性を劣化させるだけでなく、伸線して得られた極細線の
特性を劣化させる。従って本発明ではSi/Al比を1000以
下、特に好ましくは250以下にするのがよい。

上記線材の複合組織において、フェライト相に占める低
温変態生成相の体積分率は15〜75％の範囲にあることが
望ましい。これは以下の理由による。15％より小さい場
合は、かかる複合組織を有する線材の冷間伸線により16
0μｍ以下の極細線を得ることができるものの、得られ
た極細線はその金属組織が上述の如き繊維状微細金属組
織とならず、繊維状組織が不完全であり、引張強度も30
0kgf/mm²以下となる。一方、フェライト相に占める低温
変態生成相の体積分率が75％よりも多い場合は、伸線加
工において線材が断線し易く、また断線に至らず伸線で
きても、得られた極細線は、上記15％以下の場合と同様
に、微細な繊維状組織を持たず、繊維状組織が不完全で
あり、引張強度も300kgf/mm²以下と低い。

また、上記線材における体積分率については、低温変態
生成相の形態により、つまり該相が主として針状である
か、主として塊状であるかによって、該線材の線径と体
積分率とが規制される。なお、ここで針状（elongated
又はacicular）とは粒子が方向性を有することをいい、
塊状（globular）とは粒子が方向性を有しないことをい
う。

即ち、低温変態生成相の、80％以上が針状である場合
は、低温変態生成相の体積分率は50％以下、線径は3.5m
m以下とし、一方80％以上が塊状である場合は、体積分
率は50％以下、線径は2.0mm以下とする必要がある。ま
た、低温変態生成相が針状と塊状の混合組織である場合
は、体積分率は75％以下、線径は3.5mm以下にする必要
がある。なお、線材が有するべき線径の下限は、特に限
定されるものではないが、現状の加工技術からみて、通
常0.3mmである。

ここで本願の超高強度金属極細線の製造方法について説
明する。

先ず、重量％でC:0.01〜0.50％、Si:1.0％以下、Mn:5.0
％以下、残部Fe及び不可避的不純物よりなる線径3.5mm
以下の線材を700〜1100℃の範囲の温度に加熱した後、
冷却して（このか加熱，冷却は複数回にわたって行って
もよい。）、一部残留オーステナイトを含有してもよい
マルテンサイト，ベイナイト又はこれらの混合組織から
なる低温変態生成相がフェライト相中に体積率で15〜75
％の範囲にて均一に分散されてなる複合組織を有する線
材を製造する。なお、かかる製造方法は、特開昭62−20
824号公報に記載されている。

次いでこのようにして得られた複合組織線材を99％以上
の冷間伸線加工により、強加工し、上記フェライト相と
低温変態生成相とを複合化し、金属組織として一方向に
連続して延びる微細な繊維状組織を形成させる。このよ
うに加工度を高めることにより、上記繊維状組織はさら
に微細化し、繊維間隔は狭くなり、ついては上述のとお
り加工にて生じたセルの大きさ，繊維間隔がそれぞれ５
〜100Å,50〜1000Åである繊維状微細金属組織となる。
なお、99％よりも小さい伸線加工によって得られた細線
では、繊維状組織の発達の中途にあってその組織が不完
全であり、従って強度も小さい。

〔作用〕

本発明に係る補強材によれば、補強材のベースになる金
属極細線は、冷間伸線の強加工により生じた５〜100Å
の加工セルが一方向に繊維状に配列され、かつ該繊維間
隔が50〜1000Åの繊維状微細金属組織を形成しており、
上述の強化メカニズムで説明したように、300〜600kgf/
mm²の超高強度を有する。従って、例えばタイヤ補強材
として使用した場合は、このタイヤの強度を飛躍的に向
上でき、従来程度の強度の場合は補強繊維の使用量を大
幅に減少でき、それだけタイヤの軽量化を達成すること
ができる。

そして、本発明の補強繊維用金属極細線は、冷間加工性
にすぐれており、線材の線径及び加工度を適宜選択する
ことにより、160μｍ以下のものを容易確実に得ること
ができる。従って、例えば線径10〜100μｍのものを採
用し、これを撚り線化したり、織布化するのが容易であ
り、この場合比強度の優れた化学繊維と複合化すること
により、化学繊維の靭性，寿命に劣る点を本発明の金属
極細線で補うことができ、この点からも軽量化を図るこ
とができる。

また、本発明の金属極細線は、Ni等の金属が被覆されて
いるので、耐蝕性を向上できる。即ち、本発明の金属極
細線が極めて細径であるので、錆が発生すると致命的な
問題となるが、本発明では極細化に見合った耐蝕性が得
られている。さらにまた、この金属皮膜上に樹脂皮膜を
形成したので、撚り線化した場合の各細線間の隙間がな
くなり、各細線同士の動きが抑制されて、マトリックス
部材との接着性，コード化構造の安定性を改善できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図について説明する。

第１図及び第２図は本発明の一実施例によるタイヤ用コ
ードを示す。

第１図において、１はタイヤコードであり、これは表面
にNiめっき膜４が被覆形成された中心線1aと外周線1b〜
1gとを撚り線化し、さらにその外周をポリエステルから
なる樹脂層３でコーティングしたものである。また第２
図において、タイヤコード２は、これもNiめっき膜４が
被覆形成された中心線2aと外周線2b〜2gとを撚り線化
し、その外周を樹脂層３でコーティングしたものであ
る。ここで中心線1a,2aはそれぞれ、第２表のA1,B1欄の
特性を有する金属極細線からなり、また上記外周線1b〜
1g,2b〜2gはそれぞれ第２表のA2,B1欄の特性を有する金
属極細線からなる。なお、このA1,A2あるいはB1はそれ
ぞれ第１表のＡあるいはＢ欄の組成を有する。

第３表は上記本発明範囲のタイヤコード1,2と、樹脂コ
ーティングの施されていないタイヤコードとの破断強度
の比較結果を示す。

同表からも明らかなように、本発明のタイヤコードは、
樹脂コーティングを施したことにより、樹脂コーティン
グのないものに比較して破断強度が向上していることが
わかる。

第３図は本発明範囲のタイヤコードの、塩水噴霧試験
（JIS法）における耐蝕性向上効果を説明するための図
である。

図中、曲線ａ〜ｄは、それぞれ第４表のａ〜ｄ欄の構成
を有するタイヤコードの耐蝕性を示す。同図からも明ら
かなように、Niめっきを施したもの（特性線Ｃ）、及び
Niめっき上にポリエステル樹脂層を形成した本発明のタ
イヤコード（特性曲線ｄ）は、錆発生面積率が大幅に減
少していることが判る。

〔発明の効果〕

以上のように本発明に係る補強材によれば、補強繊維と
して、５〜100Åの加工セルが繊維状に配列され、かつ
該繊維間隔が50〜1000Åの超微細粒金属組織を形成する
線径160μｍ以下、引張強度300〜600kgf/mm²の超高強度
金属極細線を採用し、これに所定量の金属被覆を形成
し、さらに樹脂被覆を形成したので、補強繊維の強度を
従来よりはるかに高くできるとともに、極細線化，高強
度化に見合った耐蝕性，マトリックスゴム等との接着
性，及びコード構造の安定性を改善できる効果がある。

【図面の簡単な説明】 第１図，第２図は本発明の一実施例によるタイヤコード
の断面図、第３図はその耐蝕性試験結果を示す特性図で
ある。 図において、1,2はタイヤコード、３は樹脂層、４は金
属めっき層である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】C:0.01〜0.50wt％、Si:1.0wt％以下、Mn:
   5.0wt％以下を含有し、残部鉄及び不可避的不純物より
   なり、フェライト相と、マルテンサイト，ベイナイト又
   はこれらの混合組織からなる低温変態生成相とが複合
   し、99％以上の伸線強加工により生じた５〜100Åの超
   微細セルが一方向に繊維状に配列され、かつ繊維間隔が
   50〜1000Åである繊維状微細金属組織を有する線径160
   μｍ以下、引張強度300kgf/mm²以上の超高強度金属極細
   線の表面に、該金属極細線1kg当たり１〜100gの割合に
   て金属を被覆してなるワイヤからなることを特徴とする
   補強材。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項のワイヤの表面にさ
   らに樹脂を被覆したことを特徴とする補強材。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項のワイヤ
   を複数本撚線化，合糸化，あるいは織布化したことを特
   徴とする補強材。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項又は第２項のワイヤ
   を複数本撚線化，合糸化，あるいは織布化し、さらに樹
   脂，ゴム，あるいは金属のいずれかを被覆してなること
   を特徴とする補強材。