JPH0743346B2

JPH0743346B2 - 酸素分析方法および酸素分析装置

Info

Publication number: JPH0743346B2
Application number: JP14440790A
Authority: JP
Inventors: 信也泉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1995-05-15
Anticipated expiration: 2010-05-15
Also published as: JPH0438464A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、各種金属、各種合金、テルル等の半金属、
各種化合物等に含まれている酸素量を定量分析する方法
および装置に関する。

［従来の技術］各種金属、各種合金、テルル等の半金属、各種化合物等
に含まれている酸素量を定量分析する方法および装置と
しては、従来、特開昭60−187854号、特開昭62−55552
号、特開昭62−56853号、特開昭62−71839〜71845号、
特開昭62−75252号、特開昭62−78101号、特開昭62−80
550号、特開昭62−80551号、特開昭62−138745号、特開
昭62−138746号、実開昭63−200759〜200762号各公報に
記載されているようなものが知られている。これらは、
いずれも、キャリアガスが循環する循環流路に、試料溶
解炉と、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプとを
介在させ、循環流路内にキャリアガスを循環させながら
そのキャリアガス中の酸素を酸素ポンプによって循環流
路外に排出してその循環流路内を十分に低い一定の酸素
分圧にした後、循環流路内に試料を導入、溶解させてそ
の試料中の酸素を循環流路内に放出せしめ、その放出酸
素を酸素ポンプによって循環流路外に排出し、その排出
に要する電気量から、放出酸素量、すなわち、試料中の
酸素量を求めるようにしたものである。ところが、この
ような方法および装置は、炭素や、一酸化炭素や、二酸
化炭素が含まれている試料を分析するとき、分析精度が
低くなるという問題がある。

すなわち、試料に炭素が含まれていると、試料が溶解し
たときに、その炭素が試料中の酸素と反応して一酸化炭
素や二酸化炭素を生成することがある。しかるに、固体
電解質を用いた電気化学的酸素ポンプには、一酸化炭素
や二酸化炭素に関してポンプ機能はないから、これら、
一酸化炭素や二酸化炭素はそのまま循環流路内に残って
しまう。もっとも、一酸化炭素は、酸素ポンプに運ばれ
ると一酸化炭素と酸素とに化学的に分解され、そのとき
発生する酸素は酸素ポンプによって循環流路外に排出さ
れる。しかしながら、やはり一酸化炭素が残存する。し
たがって、分析値は、酸素が一酸化炭素の形で循環流路
内に残っている分だけ、真の値よりも低いものになる。
また、試料がもともと一酸化炭素や二酸化炭素を含んで
いる場合もあるが、これらが循環流路内に放出される
と、上記と同じ理由で分析値に誤差がでるようになる。

このような問題に対し、まだ出願未公開の段階にある
が、先に本出願人により、上述の酸素分析装置の循環流
路に、一酸化炭素計を付加し、循環流路内に導入された
試料からの放出酸素を酸素ポンプによって循環流路外に
排出して放出酸素量を求めるとともに、一酸化炭素計を
使用して、試料導入後における循環流路内の一酸化炭素
の増加分を求め、その増加分における、一酸化炭素を形
成している酸素量を求め、その酸素量と酸素ポンプによ
る放出酸素量とを加算することによって試料中の酸素量
を求めるようにした方法および装置が提案されている
（特願平１−124083号）。

［発明が解決しようとする課題］ところが、上記先に提案したような方法および装置で
は、キャリアガスが閉ループ構成の循環流路内を循環し
ているため、炭素や、一酸化炭素、二酸化炭素、あるい
はその他の妨害ガス成分が含まれている試料を分析する
とき、発生した一酸化炭素や他の妨害ガス成分は、分析
後にもそのまま循環流路内に残ることになる。そして、
試料の分析回数が進むにつれて、循還流路内の一酸化炭
素あるいは妨害ガス成分の濃度が増加するという問題が
ある。

試料投入前の一酸化炭素の濃度推移をベースラインとし
て測定しておけば、試料投入後の一酸化炭素の増加量
は、ベースラインからの増加量として求めることもでき
るが、ベースラインとなる一酸化炭素の濃度が高くなる
と、そのベースラインからの増加量を検出するときのS/
N比が悪くなる。また、時間経過（分析回数の増加）と
ともに一酸化炭素濃度が増加し、一酸化炭素計の測定レ
ンジをオーバーしてしまうと、一酸化炭素の測定が不能
になるという問題を招く。

また、分析系内に蓄積した妨害ガスによって、分析値に
誤差が生じるという問題も考えられる。もっとも、循還
流路内のキャリアガスを置換して、新しいキャリアガス
に入れ換えれば、一酸化炭素や他の妨害ガスの濃度は無
視できる低い濃度に一時的に戻すことはできるが、この
ためには、置換を頻繁に行う必要がある。しかも置換
後、循還流路の酸素を酸素ポンプで系外に排出し、十分
に低い一定の酸素分圧にするには最低１時間以上の時間
が必要であるため、置換を頻繁に行うと試料の分析処理
数を多く取ることができず、実用的でない。

さらに、実際の分析装置の循還流路においては、分析前
のキャリアガス導入時に、大気圧相当のキャリアガスを
導入しているが、キャリアガスを循環させる循環ポンプ
の吐出側、吸引側の圧力差のため、吸引側は大気圧以下
になる場合がある。このため吸引側に近い配管の継手な
どから循還流路内へ大気が極微量漏れ込むことがあり、
この漏れ込み大気に含まれる二酸化炭素が、最終的に一
酸化炭素となって分析系内に蓄積する場合がある。

この発明の目的は、炭素や、一酸化炭素、二酸化炭素あ
るいはその他の妨害ガス成分を含む試料であっても、循
還流路内に一酸化炭素やその他の妨害ガス等が蓄積し続
けることなく、長時間にわたって、試料中の全酸素量を
高精度で分析することができる酸素分析および酸素分析
装置を提供するにある。

［課題を解決するための手段］上記の問題点を解決するために、この発明は、循環流路
内にキャリアガスを循環させながら、かつ、その循環流
路の一定箇所において、上記キャリアガスの循環流量に
対し一定の割合のキャリアガスを上記循環流路外から循
環流路内へ常時導入するとともに、上記循環流路の他の
一定箇所において、上記導入量と同量のキャリアガスを
上記循環流路内から循環流路外へ常時排出させながら、
上記循環流路内のキャリアガス中の酸素を、固体電解質
を用いた電気化学的酸素ポンプによって上記循環流路外
に排出してその循環流路内を十分に低い一定の酸素分圧
にした後、上記循環流路内に試料を導入し、溶解してそ
の試料中の酸素を上記循環流路内に放出せしめ、その放
出酸素を上記酸素ポンプによって上記循環流路外に排出
して放出酸素量を求めるとともに、上記試料の導入、溶
解後における上記循環流路内の一酸化炭素の増加分を求
め、その増加分における、一酸化炭素を形成している酸
素量を求め、その酸素量と上記放出酸素量とを加算する
ことを特徴とする酸素分析方法を提供する。

また、この発明は、キャリアガスを循環させる循環流路
と、その循環流路に互いに直列に介在させた、 a.上記循環流路内に分析すべき試料を導入する試料導入
器と、 b.上記循環流路内に導入された試料を溶解する試料溶解
炉と、 c.上記循環流路内の酸素を上記循環流路外に排出する、
固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプと、 d.上記循環流路内への試料の導入に伴う上記循環流路内
の一酸化炭素の増加分を求める一酸化炭素計と、上記循環流路にそれぞれ接続した、 e.上記キャリアガスの循環流量に対し一定の割合のキャ
リアガスを上記循環流路外から循環流路内へ常時導入す
る導入管と、 f.上記循環流路外から常時導入されるキャリアガスと同
量のキャリアガスを上記循環流路内から循環流路外へ常
時排出する排出管と、を備えていることを特徴とする酸素分析装置を提供す
る。

ここで、キャリアガスとしては、アルゴンガス、窒素ガ
スなどの不活性ガスや、0.1〜10容量％の水素を含むア
ルゴンガスや窒素ガスなどの還元性ガスを使用する。

また、試料導入器は、試料を、たとえば、後述する試料
溶解炉内に落下させることによって循環流路内に導入す
るようにしたものである。

さらに、試料溶解炉としては、通常、石英ガラス等から
なる試料溶解管と、その試料溶解管を任意の温度に加熱
するヒータとを備えているものを使用する。ヒータによ
る加熱温度は、試料の種類等に応じて設定する。

また、導入管は、循環流路外から流量コントローラ、例
えばマスフローコントローラなどによって、循環キャリ
アガス流量の或る割合に相当する一定流量のキャリアガ
スを常時導入する。この導入量は循還流路内のキャリア
ガス流量よりも少ない一定流量とする。

また、電気化学的酸素ポンプは、酸素イオン伝導性を有
する固体電解質、たとえば、ジルコニアにイットリア、
マグネシア、カルシア等の安定化剤を固溶せしめてな
る、円筒状等の固体電解質の両面に白金等からなる多孔
質電極を設けてなるもので、それを、固体電解質が酸素
イオン伝導性を示す500〜1000℃程度に加熱した状態で
電極間に任意の大きさの直流電圧を加えると、電圧の極
性に応じ、固体電解質の一方の側から他方の側に酸素を
移動せしめることができるものである。このような酸素
ポンプは、ネルンスト（Nernst）の式に基づく固体電解
質酸素濃淡電池を、電池としてではなく、ポンプとして
利用するもので、良く知られている。なお、上記のよう
な酸素ポンプによる移動酸素量は、周知のように、移動
に要した電気量から求めることができる。

循還流路外から常時導入されるキャリアガスと同量のキ
ャリアガスを常時循還流路外へ排出する排出管は、循還
流路の一定箇所に設けたキャピラリー管で構成される。

一酸化炭素計は、分散型または非分散型赤外線式一酸化
炭素計のような赤外線吸収式一酸化炭素計や、熱伝導方
式による一酸化炭素計や、定電位電解方式による一酸化
炭素計等を用いることができる。もっとも、一酸化炭素
計は連続式のものである必要がある。

一酸化炭素計によって得た一酸化炭素の増加分からその
一酸化炭素中の酸素量を求めるには、分析に先立って循
環流路内に一酸化炭素を導入し、次式に基いて一酸化炭
素の導入量と一酸化炭素計の指示値の増加分との関係を
求めておく。

ｙ＝Ｋ・ｘ ……… ただし、y:一酸化炭素導入量（モル） x:一酸化炭素計の指示値の増加分（ppm） K:定数そして、試料導入後における一酸化炭素計の指示値の増
加分をx₁とすると、試料導入に伴う一酸化炭素の増加分
y₁は、上記から、 y₁＝Ｋ・x₁ ……… となる。したがって、一酸化炭素を形成している酸素量
w₁（ｇ）は、酸素の原子量をＭとすると、 w₁＝Ｍ・y₁ ……… となる。上述した式の作成や、式および式の計算
は、マイクロコンピュータ等によって行えばよい。

［作用］このように構成された酸素分析装置においては、分析
中、循還流路外から循還流路内へ、一部のキャリアガス
を常時導入し、かつ、一部のキャリアガスを同量常時排
出するため、循環流路内を循環するキャリアガスの一部
が常時新鮮なキャリアガスと入れ替わることになる。そ
のため、試料導入前の一酸化炭素の濃度が増加すること
なく低い濃度で一酸化炭素のベースラインが推移するた
め、その濃度は常時、試料導入後の一酸化炭素増加量を
求める一酸化炭素計の測定レンジ内にある。また、上記
ベースラインは、実質的に十分に低い一定値に保つこと
ができるから、一酸化炭素の増加分測定におけるS/N比
が悪化することもない。

さらに、同量づつのキャリアガスが循還流路に対し常時
導入、排出されることになるが、導入および排出キャリ
アガスの量は、循環流路内を循環するキャリアガスの流
量に比べ少量でよいので（たとえば10％以下）、試料か
らの酸素放出前における、酸素ポンプによる循環流路内
の酸素排出は充分に行われ、分析条件として必要な、循
還流部内の低酸素分圧は問題なく維持される。

［実施態様］第１図において、太線で示す循環流路１には、キャリア
ガスの循環方向（矢印の方向）に沿って、順に、キャリ
アガス循環ポンプ２、キャリアガス排出管22、４方切換
弁３、試料導入器４、試料溶解炉５、マイクロシリンジ
式一酸化炭素導入器６、キャリアガス導入管21、電気化
学的酸素ポンプ７、一酸化炭素計８、４方切換弁９、お
よび流量調節計10が設けられている。上記４方切換弁３
には真空ポンプ11を有するキャリアガス導出用配管12が
接続され、また、４方切換弁９は、電磁開閉バルブ14を
有するキャリアガス導入用配管13を介して図示しないキ
ャリアガス供給源に接続されている。また、４方切換弁
３、９は、バイパス配管15を介して互いに接続されてい
る。導入管21は、流量コントローラ20、電磁開閉バルブ
19を介して図示しないキャリアガス供給源に接続されて
いる。排出管22は、電磁開閉バルブ23を介して図示しな
い排気孔に接続されている。

試料導入器４は、試料16を載せる皿4aを有している。こ
の皿4aは、矢印で示すように回動させることができる。

また、試料溶解炉５は、試料溶解管5aと、その試料溶解
管5aの加熱用ヒータ5bとを有している。そうして、試料
溶解管5aの上部には、冷却ファン17が設けられている。

さらに、電気化学的酸素ポンプ７は、両面に多孔質電極
を備えた円筒状固体電解質7aと、その固体電解質7aの加
熱用ヒータ7bとを有している。

上述した装置の作用を説明するに、まず、循環流路１内
をキャリアガスで置換する。置換においては、キャリア
ガスの導入と減圧排気を交互に繰り返すことによって置
換を効果的に行なう。

まず、キャリアガスの導入は、第２図に示すように、キ
ャリアガスを、キャリアガス供給源からキャリアガス導
入用配管13、電磁開閉バルブ14、４方切換弁９を介し
て、循環流路１内に導入することによって行う。導入さ
れたキャリアガスは循環流路１内を一巡して４方切換弁
９、バイパス配管15、４方切換弁３を通り、さらに、真
空ポンプ11を有するキャリアガス導出用配管12を通って
系外に流れる。また、このとき、キャリアガス導入用配
管13を経由して供給されたキャリアガスの流れの一部
は、電磁開閉バルブ19、流量コントローラ20、導入管21
を通って循還流路１内へ導入される。

かかる操作を任意の時間継続した後、次に述べる減圧排
気を行なう。これは、第３図に示すように、電磁開閉バ
ルブ14、19、23を閉じ、キャリアガスが充填されている
配管ラインを真空ポンプで任意の時間継続して減圧排気
する。その後、同様に、キャリアガス導入と減圧排気を
数回繰り返す。かくして、循還流路１内がキャリアガス
で充分置換されたら、４方切換弁３および９を切換えて
（第１図の状態にして）循還流路を形成する。それとと
もに、電磁開閉バルブ14を閉め、電気開閉バルブ19、23
を開く。循還流路１内のキャリアガスは、キャリアガス
循環ポンプ２によって循還流路１内を循環せしめられ
る。一方、流量コントローラ20によって一定流量のキャ
リアガスが導入管21から導入され、循還流路１内の循環
キャリアガスと混合する。そして、導入されたキャリア
ガスと同量のキャリアガスが、排出管22を通して系外に
排出される。

そうして、かかる操作を継続中に酸素ポンプ７を作動さ
せ、キャリアガス中の酸素を循還流路１外に排出し続け
る。すると、循還流路１内が、充分に低い一定の酸素分
圧たとえば、10^-21atm以下になる。この場合、導入管21
から導入されるキャリアガスの流量が、循還流路１内を
循環するキャリアガスの流量の10％以下の一定流量に設
定されているため、系内の到達酸素分圧は十分に低い酸
素分圧になり、分析上、問題はない。

循還流路１内が充分に低い一定の酸素分圧になった後、
循還流路１内に一酸化炭素導入器６から既知量の一酸化
炭素を導入し、その導入量と、一酸化炭素計８の指示値
との関係を求めておく。これで分析準備が整ったことに
なるが、一酸化炭素の導入量と一酸化炭素計８の指示値
との関係は、分析のたびに求める必要はない。

さて、試料16の分析は、循環流路１内が充分に低い一定
の酸素分圧になっている状態のときに、試料導入器４の
皿4aを矢印方向に回動させ、試料16を試料溶解炉５の試
料溶解管5a内に落下させる。すると、試料16が溶解し、
その中に含まれている酸素が循環流路１内に放出され、
キャリアガスに運ばれて酸素ポンプ７に至り、その酸素
ポンプ７で循環流路１外に排出される。排出に際して酸
素ポンプ７に電流が流れるが、その排出に要する電気量
から、排出酸素量、すなわち、試料16から放出酸素量を
知ることができる。このとき、一回の排出操作で全量を
排出できないこともあるが、放出酸素はキャリアガスに
よって循環流路１内を循環せしめられているから、放出
酸素は何回も酸素ポンプ７を通ることになり、そのたび
に排出操作が行われることになる。もっとも、循環キャ
リアガスの一部が排出管22から排出されるが、この排出
量は循環キャリアガスに比較して少量になるように流量
コントローラ20によって常に一定量に設定されているた
め、分析値への誤差は無視できる。

なお、冷却器17は、試料溶解管5aを冷却して、試料溶解
炉５側から試料導入器４側への伝熱を防止するととも
に、試料16の溶解に伴って発生する金属蒸気等を凝縮し
てそれが下流側に流れ出ないようにする。

さて、試料16に炭素が含まれていると、溶解に伴って、
試料中の酸素の一部が炭素と結合して一酸化炭素になっ
たり、二酸化炭素になったりする。試料16に一酸化炭素
や二酸化炭素が含まれているときも、それら一酸化炭素
や二酸化炭素が循環流路１内に放出される。このうち、
二酸化炭素は、酸素ポンプ７に運ばれたときに、酸素ポ
ンプが500〜1000℃程度に加熱されていることから、反
応式、 CO₂→CO＋1/2 O₂ で表される電気化学的分解によって一酸化炭素となり、
この分解によって発生した酸素は酸素ポンプ７によって
循環流路１外に排出される。一方、試料16の溶解時に酸
素の一部と炭素とが結合して発生した一酸化炭素の量
や、試料16にもともと含まれていた一酸化炭素の量や、
二酸化炭素の分解によって発生した一酸化炭素の量は、
一酸化炭素計８によって測定されるが、その増加分は試
料16の導入によって生じたものであり、したがって、そ
の増加分から、演算によって酸素量を知ることができ
る。そうして、これと、上述した放出酸素量とを加算す
れば、試料16中に含まれていた全酸素量を知ることがで
きる。

以上において説明した実施態様においては、一酸化炭素
計をキャリアガスの循環方向において酸素ポンプよりも
下流側に設けているが、これは、試料溶解炉から酸素ポ
ンプに至る経路を可能な限り短くして放出酸素の拡散を
少なくし、酸素ポンプによる酸素排出に伴う電気信号の
レベルを向上させるためである。また、循環流路内に二
酸化炭素が存在する場合、その二酸化炭素は上述したよ
うに酸素ポンプで一酸化炭素と酸素とに分解されるが、
一酸化炭素量の変化をいち早く検出するためには、上流
側よりも下流側のほうが都合がよいからである。

本実施態様においては、導入管を酸素ポンプの直上流側
に設けているが、これによって、導入キャリアガス中の
酸素濃度が若干高い場合でも、導入キャリアガス中の酸
素は直下流の酸素ポンプによって系外へ排出されるた
め、下流に位置する試料溶解部のキャリアガス中の酸素
分圧は上昇することはない。

また、導入キャリアガス中の酸素が無視できない程度に
含まれている場合は、導入キャリアガス中の酸素を、そ
の導入用配管に介挿した酸素ポンプで系外に排出するこ
とによって、酸素分圧の低いキャリアガスを循環流路内
に導入することもできる。この場合は、導入管の位置は
酸素ポンプの下流側であってもよい。

また、マスフローコントローラなどを用いて導入管から
一定流量のキャリアガスを導入するが、その際導入量と
排出管の管径および管長を適当に選定することによっ
て、循環流路内の圧力を大気圧よりわずか（数百ミリH₂
O以内の圧力）に上昇させることができ、このため、系
外からの大気等の微量かつ不規則な漏れ込みが減少す
る。これによって、酸素ポンプに関してはベース電流が
良好に低下し、かつドリフト等のない安定したベース電
流が得られる一方、系内の一酸化炭素濃度も良好に低下
し、かつ安定した一酸化炭素濃度が実現できる。

本実施態様においては、排出管を循環ポンプの直下流に
設けているが、これは、循環ポンプの吐出側に位置し、
循環ポンプの吸引側すなわち循環ポンプの直上流側より
も内圧が高いため、キャリアガスを排出する際、逆流す
ることなく容易に系外へ排出できるからである。この場
合、なるべく排出管22および電磁開閉バルブ23につなが
ら排出用配管を、内径の細いキャピラリー管などで構成
しその配管長も長くすることによって、系外の大気など
の循環流路内への拡散侵入を防ぐことができる。

［発明の効果］この発明は、キャリアガスを循環させる循環流路と、そ
の循環流路に互いに直列に介在させた、 a.上記循環流路内に分析すべき試料を導入する試料導入
器と、 b.上記循環流路内に導入された試料を溶解する試料溶解
炉と、 c.上記循環流路内の酸素を上記循環流路外に排出する、
固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプと、 d.上記循環流路内への試料の導入に伴う上記循環流路内
の一酸化炭素の増加分を求める一酸化炭素計と、上記循還流路にそれぞれ接続した、 e.上記キャリアガスの循環流量に対し一定の割合のキャ
リアガスを上記循環流路外から循環流路内へ常時導入す
る導入管と、 f.上記循環流路外から常時導入されるキャリアガスと同
量のキャリアガスを上記循環流路内から循環流路外へ常
時排出する排出管と、を備えている酸素分析装置によって、循環流路にキャリ
アガスを循環させながら、かつ該循還流路の一定箇所に
おいて、該キャリアガスの循環流量に対しある一定割合
のキャリアガスを循還流路の外部から常時導入し、かつ
循還流路の他の一定箇所において、導入量と同量のキャ
リアガスを常時排出させながら、循還流路のキャリアガ
ス中の酸素を、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポン
プによって上記循環流路外に排出してその循還流路内を
十分に低い一定の酸素分圧にした後、上記循還流路内に
試料を導入し、溶解してその試料中の酸素を上記循環流
路内に放出せしめ、その放出酸素を上記酸素ポンプによ
って上記循環流路外に排出して放出酸素量を求めるとと
もに、上記試料の導入、溶解後における上記循環流路内
の一酸化炭素の増加分を求め、その増加分における、一
酸化炭素を形成している酸素量を求め、その酸素量と上
記放出酸素量とを加算するものであるから、炭素や、一
酸化炭素や、二酸化炭素を含む試料であっても、循還流
路内に一酸化炭素やその他の妨害ガス等が蓄積し続ける
ことがなく、長時間にわたって試料中の全酸素量を高精
度で分析することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施態様に係る酸素分析装置の概
略機器系統図、第２図は第１図の装置のキャリアガス置換時におけるキ
ャリアガスの導入のフローを示す機器系統図、第３図は第１図の装置のキャリアガス置換時におけるキ
ャリアガスの減圧排気のフローを示す機器系統図、である。 1:循環流路 2:キャリアガス循環用ポンプ 3:4方切換弁 4:試料導入器 4a:皿 5:試料溶解炉 5a:試料溶解管 5b:ヒータ 6:一酸化炭素導入器 7:電気化学的酸素ポンプ 7a:固体電解質 7b:ヒータ 8:一酸化炭素計 9:4方切換弁 10:流量計 11:真空ポンプ 12:キャリアガス導出用配管 13:キャリアガス導入用配管 14、19、23:電磁開閉バルブ 15:バイパス配管 16:試料 17:冷却ファン 20:流量コントローラ 21:導入管 22:排出管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】循環流路内にキャリアガスを循環させなが
ら、かつ、その循環流路の一定箇所において、上記キャ
リアガスの循環流量に対し一定の割合のキャリアガスを
上記循環流路外から循環流路内へ常時導入するととも
に、上記循環流路の他の一定箇所において、上記導入量
と同量のキャリアガスを上記循環流路内から循環流路外
へ常時排出させながら、上記循環流路内のキャリアガス
中の酸素を、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプ
によって上記循環流路外に排出してその循環流路内を十
分に低い一定の酸素分圧にした後、上記循環流路内に試
料を導入し、溶解してその試料中の酸素を上記循環流路
内に放出せしめ、その放出酸素を上記酸素ポンプによっ
て上記循環流路外に排出して放出酸素量を求めるととも
に、上記試料の導入、溶解後における上記循環流路内の
一酸化炭素の増加分を求め、その増加分における、一酸
化炭素を形成している酸素量を求め、その酸素量と上記
放出酸素量とを加算することを特徴とする酸素分析方
法。
【請求項２】キャリアガスを循環させる循環流路と、そ
の循環流路に互いに直列に介在させた、 a. 上記循環流路内に分析すべき試料を導入する試料導
入器と、 b. 上記循環流路内に導入された試料を溶解する試料溶
解炉と、 c. 上記循環流路内の酸素を上記循環流路外に排出す
る、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプと、 d. 上記循環流路内への試料の導入に伴う上記循環流路
内の一酸化炭素の増加分を求める一酸化炭素計と、上記循環流路にそれぞれ接続した、 e. 上記キャリアガスの循環流量に対し一定の割合のキ
ャリアガスを上記循環流路外から循環流路内へ常時導入
する導入管と、 f. 上記循環流路外から常時導入されるキャリアガスと
同量のキャリアガスを上記循環流路内から循環流路外へ
常時排出する排出管と、を備えていることを特徴とする酸素分析装置。