JPH0745374B2

JPH0745374B2 - 歯科用光硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0745374B2
Application number: JP62077149A
Authority: JP
Inventors: 勝由常川; 碕安斎; 英晴廣瀬
Original assignee: 三金工業株式会社
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS63243009A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は重合硬化物からの残留モノマー，触媒およびそ
の他の溶出物が少なく，完全で且つ優れた物理的および
臨床的特性を発揮する歯科用光硬化性組成物に関するも
のである。

［従来の技術］重合性樹脂材料は強度、審美性、操作性等に優れている
ところから、歯科用治療分野においても従来のセメント
系修復材に代わる材料としてその使用量が急速に増大し
て来ている。これらの重合性樹脂材料は貯蔵性や使用時
の操作性等の面から重合開始剤との練合、光照、の
いずれかの手段によって重合が開始するように調整され
ている。の重合開始剤との練合法では練合後直ちに硬
化反応が開始するため、歯牙窩洞への充填等接着面への
適用を所定時間内に速やかに完了させねばならず、操作
性が悪い。また使い残した材料は硬化してしまって使い
ものにならないので廃棄する必要があり不経済である。

一方の光照射法では重合性単量体と光硬化触媒を混合
した１パックの組成物で提供（遮光瓶に封入）すること
ができるため、使用に際し練和の手間や空気の巻き込み
がなく簡便で利用価値が高いものである。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら光照射によって重合を開始させるタイプの
重合性樹脂材料は次の様な問題を有している。即ち、一
般に重合性樹脂材料は半透明性であって光到達深度が浅
くならざるを得ず、そのため歯質に直接接触している深
部での重合が不完全となり、時を経るにつれて未重合モ
ノマーや触媒成分が溶出し、歯髄刺激やその他の毒性の
原因となることが知られており、また溶出成分が多いこ
とは重合硬化物の強度その他の物性や審美性の面で問題
があった。

この溶出しやすい成分の中に、元々重合成分として直接
参加することが期待されておらず、促進剤として用いら
れていた物質、例えば次に述べるアミン化合物がある。

ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノーアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ペンチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジメチルアミノトルイジン、N,N−ジメチル
アミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸ブチル等。

この他アミノ化合物として特公昭54−10986合公報に開
示されているメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等があるが、これらは後
述する本発明の光重合促進剤のように芳香族基に対して
Ｎが直接結合しているものではなく、反応活性が特に優
れている訳ではなく、また残留モノマーと共に若干量溶
出してくるもとは避けられない様である。

そこで本発明においては光重合促進剤としての活性が高
いだけでなく、それ自身も重合に関与することにより、
光重合促進剤は勿論のこと、他の残留モノマーや触媒等
の溶出物が少なく、安定且つ優れた物理的および臨床的
特性を発揮する重合硬化物を形成することができる様な
歯科様光重合性組成物を提供すべく種々検討した。

［問題点を解決するための手段］上記問題点を解決することのできた本発明とは（ａ）光
重合性単量体，（ｂ）光増感剤および（ｃ）光重合促進
剤とからなる歯科用光硬化性組成物であって、（ａ）光
重合性単量体がアクリレート誘導体またはメタクリレー
ト誘導体であり、（ｂ）光増感剤が380〜500nmの波長に
おいて明らかな吸収を示すα−ジケトンまたはキノン誘
導体であり、（ｃ）光重合促進剤が下記一般式で示され
るアミン化合物、（式中、R¹,R²は水素または低級アルキル基、R³はヒド
ロキシあるいはハロゲンで置換されるかもしくは置換さ
れないアルキレン基、R⁴は水素またはメチル基を示す）であることを構成要旨とするものである。

［作用］本発明における歯科用光重合性組成物とは（ａ）光重合
性単量体，（ｂ）光増感剤および（ｃ）光重合促進剤と
よりなり、特に光重合促進剤の活性が高く、光重合促進
剤自身も重合に関与するため、溶出成分の少ない安全で
かつ強度に優れた重合硬化物を与えることができる。

（ａ）光重合性単量体とは光照射によって重合を開始す
るアクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体であ
り、代表的なものを例示すると下記の通りである。

例えば2,2′−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン、2,2′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2′−ビ
ス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2′−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が
挙げられ、その他ウレタン結合や燐酸エステルフォスフ
ェゼン骨格を有するメタクリレート誘導体も用いられ
る。

本発明における光増感剤は、その紫外および可視吸収ス
ペクトルにおいて380〜500nmに明らかな吸収を有するα
−ジケトンまたはキノン誘導体であり、例えばジアセチ
ル、2,3−ペンタンジオン、2,3−もしくは3,4−ヘキサ
ンジオン、2,3−もしくは3,4−ヘプタンジオン、2,3−
（もしくは3,4−もしくは4,5−）オクタンジオンのよう
な鎖状のα−ジケトン化合物、カンファーキノン［1,7,
7−トリメチルビシクロ（2,2,1）ヘプタン−2,3−ジオ
ン］やビシクロ（2,2,1）ヘプタン−2,3−ジオンのよう
な脂環式α−ジケトン化合物、さらには9,10−フェナン
トラキノン、9,10−アントラキノン、アセナフテンキ
ノ、α−（もしくはβ−）ナフトキノンなどのような多
核キノン、２−メチル−1,4−ナフトキノン（ビタミンK
₃）、２−第３級ブチル−9,10−アントラキノン、２−
エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、1,
2−ベンゾアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−メチル−３−フイチル−1,4−ナフトキノン
（ビタミンK₁）、２−メチル−３−ゲラニル−1,4−ナ
フトキノン（ビタミンK₂）、2,3−ジメトキシ−５−メ
チル−1,4−ベンゾキノン（補酵素Q₀）などの多核キノ
ン誘導体が含まれる。これらの中でもカンファーキノ
ン、フェナントラキノン、アセナフテンキノン、β−ナ
フトキノン、アントラキノン、2,3−ペンタンジオン、
2,3−（もしくは3,4−）ヘプタンジオン、2,3−（もし
くは3,4−もしくは4,5−）オクタンジオン等が特に好ま
しい。これらの増感剤は重合性単量体に対し0.01〜５重
量％の範囲で使用される。

本発明の重合促進剤は分子内にアクリロイルオキシ基あ
るいはメタクリロイルオキシ基を有する芳香族基にＮ原
子が直結しているパラアミノ安息香酸のエステル化物で
あるアミン化合物であり、一般式で示され、式中 R¹およびR²は水素，メチル，エチル，プロピル等の低級
アルキル基であり、 R³はヒドロキシ基あるいはF,Cl,Br,I等のハロゲンで置
換されるかもしくは置換されていないメチレン，エチレ
ン，プロピレン等の低級アルキレン基であり、 R⁴は水素あるいはメチル基である。

これらを化学構造式によってさらに詳細に示すと次の通
りである。

これらのアミンの添加量は重合性単量体に対し、通常0.
1〜20重量％の範囲で重合系に応じて決定されるが、反
応活性や溶出性等の問題を考慮すると0.5〜５重量％が
好ましい。

さらに本発明における歯科用光硬化性組成物には、所望
により重合禁止剤，着色剤および紫外線吸収剤等を添加
することができる。

またう蝕窩洞の充填修復材として用いるときは重合性単
量体:10〜80重量％（好ましくは15〜50重量％）および
フィラー:90〜20重量％（好ましくは85〜50重量％）を
基本組成とし、これに対して光重合増感剤や促進剤を加
える。

尚フィラーとしては無機物あるいは有機およびこれらの
混合体が用いられ、無機系フィラーの例としてはソーダ
ガラス，バリウムガラス，ストロンチウムガラス，ホウ
珪酸ガラス，結晶石英，溶融シリカ，アルミナシリケー
ト，無定形シリカ，ガラスセラミックまたはこれらの混
合物等が挙げられる。無機系フィラーの粒径はとくに制
限はないが通常150μｍ以下、好ましくは100μｍ以下の
ものが適当である。また粒径の異なる数種の無機系フィ
ラーを混合して用いてもよい。上記無機系フィラーは公
知の表面処理をしておくのが好ましい。表面処理剤の例
としてはシラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシランまたはチタン化合物、例えばイソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオク
チルジ（トリデシルホソファイト）チタネート、ジクミ
ルフェノレートオキシアセテートチタネート、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート等が用いられる。有機系
フィラーとしては、前記重合性単量体の重合粉末を用い
てもよい。また前記重合性単量体に前記無機フィラーを
分散させて重合させたものの粉末（複合フィラー）も使
用することができる。

このようにして本発明の光重合性組成物は充填剤を添加
あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接着剤，レジ
ンセメント，シーラント等として用いられるほか、一般
工業用としてコーティング剤，接着剤，充填剤等として
用いることもできる。

［実施例］実施例１〜４および比較例１〜３第１表に示す成分に第２表に示すアミン化合物をそれぞ
れ配合して歯科充填修復用複合材料を調製し、後述する
各試験を行いその結果を第２表下欄に示した。尚光重合
促進剤として本発明で規定したアミン化合物を配合した
ものを実施例、規定外のアミン化合物を配合したものを
比較例とした。

第１表および第２表の配合量により得られたペーストに
サンキュアライト（三金工業株式会社製光重合器）で38
0〜500nmの光線を40秒照射し、硬化させた試験片を下記
の条件で試験した。

圧縮強度：直径4mm、高さ5mmの円柱試験片を37℃の蒸留
水中に24時間浸漬後、10mm/minの速度で圧縮し強度を求
めた。

引張強度：直径6mm、厚さ3mmの円板試験片を37℃の蒸留
水中に24時間浸漬後、1mm/minの速度で引張り速度を求
めた。

ヌープ硬度：直径4mm、高さ2mmの試験片を37℃の蒸留水
中に24時間浸漬後、光照射面をヌープ硬度計により荷重
50g,加圧時間15秒で測定した。

吸水量，溶解量：直径20mm、厚さ1.5mmの円板試験片を3
7℃の蒸留水中に４週間浸漬後、下記の算出法により求
めた。

吸水量及び溶解量の算出法 W₁:水中浸漬前の乾燥試験片重量（mg） W₂:水中浸漬後の吸水試験片重量（mg） W₃:水中浸漬後の乾燥試験片重量（mg） S:試験片表面積（cm²）実施例5,6および比較例4,5 第３表に示す成分に対し第４表のアミン化合物を配合し
て歯科シーラントを調製し、後述する試験方法で重合に
関与しなかった成分を測定し、結果を第１図および第２
図に示した。尚光重合促進剤として本発明で規定したア
ミン化合物を配合したものを実施例、規定外のアミン化
合物を配合したものを比較例とした。

直径15mm、厚さ0.5mmの試験片に対しサンキュアライト
（三金工業株式会社製）で380〜500nmの光線を90秒間照
射して作成した硬化物を、重合開始10分後にメタノール
中に浸漬し、重合に関与し得なかった成分（溶解量）を
高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて経日的に定量
した。

＜測定条件＞ Shimazu LC−6A Snim−pack CLC−ODS（0.15mX6.0mmφ） Solvent MeOH/H₂O＝80/20（wt） Flow Rate 1ml/min Oven Temp.40℃ Detecter Shimazu SPD−6AV UV−230nm,VIS−480nm Data Prosessor Shimazu C−R3A Samples Size 10μｌ比較例６〜９（過酸化物による硬化実験）第５表に示した配合成分100gに対し、第６表に示したモ
ル数のアミン化合物を加えて得られたペーストを遮光
下、23℃で15分放置して硬化させた後、前述の圧縮強度
試験を行なった。得られた結果を第６表に示した。従来
から使用されているアミン化合物は、過酸化物でもある
程度硬化するが（比較例７〜９）、本発明で規定する光
重合促進剤は過酸化物では硬化しないことが明らかとな
った（比較例６）。

［発明の効果］以上のように本発明の歯科用光重合性組成物は残留モノ
マー、触媒およびその他の溶出物が少なく、物理的およ
び臨床的特性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は光重合性組成
物を用いた歯科用シーラント溶解量の経日変化を示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）光重合性単量体、（ｂ）光増感剤お
よび（ｃ）光重合促進剤とからなる歯科用光硬化性組成
物であって、（ａ）光重合性単量体がアクリレート誘導
体またはメタクリレート誘導体であり、（ｂ）光増感剤
が380〜500nmの波長において明らかな吸収を示すα−ジ
ケトンまたはキノン誘導体であり、（ｃ）光重合促進剤
が下記一般式で示されるアミン化合物、（式中、R¹,R²は水素または低級アルキル基、R³はヒド
ロキシあるいはハロゲンで置換されるかもしくは置換さ
れないアルキレン基、R⁴は水素またはメチル基を示す）であることを特徴とする歯科用光硬化性組成物。