JPH0747129B2 - 触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、それをそのまま触媒と
して使用するか、あるいは活性化して触媒として使用す
る、触媒金属化合物を均一にかつ高分散して担持した多
孔質ゲルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の反応においては、反応を促進する
ために触媒金属又は触媒金属化合物をシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナなどの担体に担持させた触媒が広
く使用されてきている。そして、これらの担体は、触媒
金属などの表面積を大きくする上からも多孔質のもので
あることが好ましいので、多孔質ゲルをつくり、それに
触媒金属化合物を担持させた後又は担持させる前にカ焼
して多孔質体とし、触媒金属化合物が予め担持されてい
ないものはそれに触媒金属化合物を担持させて触媒又は
触媒前駆体を形成する。触媒金属化合物を予め担持させ
たものはそのまま触媒又は触媒前駆体として使用でき
る。

【０００３】前記の多孔質ゲルは、従来ケイ酸ソーダ、
アルミン酸塩などを加水分解してシリカゾル、アルミナ
ゾルあるいはシリカ−アルミナゾルのようなゾルをつく
り、そのゾルをゲル化して製造するのが普通である。最
近、金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドと金
属化合物との混合物を加水分解すると、多孔質がきわめ
て優れた多孔質ゲルが得られることが知られ、アルミナ
などの多孔質ゲルをつくるのにその方法が使用されるよ
うになってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】触媒金属あるいはその
化合物を担体に担持させた触媒においては、前述のよう
に触媒反応を促進させるためには触媒金属あるいはその
化合物の表面積を大きくすることが好ましいのである
が、そのように表面積を大きくするのには前記の触媒金
属などが担体上あるいはその内部に均一に分散している
ことが必要である。

【０００５】前記のように製造した多孔質ゲルに触媒金
属化合物の溶液を含浸させて触媒金属化合物を担持した
多孔質ゲルを製造する方法では触媒金属化合物を多孔質
ゲル中に均一に分散させることが困難であるが、ゾルの
段階で触媒金属化合物を混合するとより均一に分散させ
ることができる。また、多孔質ゲルの製造原料中に触媒
金属化合物を共存させておいて、加水分解することによ
り触媒金属化合物を含有する多孔質ゲルを生成させる
と、触媒金属化合物を均一に分散したものが得られる。

【０００６】しかしながら、これらの製造方法でも十分
に均一に分散したものは得られにくく、特に前記の加水
分解のさいに触媒金属化合物が反応を生じるような場合
にはその傾向が強い。そして、金属アルコキシド、又は
金属アルコキシドと金属化合物との混合物のような金属
アルコキシドを含む混合物を原料として、それを加水分
解して得た多孔質ゲルを用いるさいには、その多孔質ゲ
ルの多孔性が優れているところから、それについては触
媒金属化合物が十分に均一に分散されるようにすること
が望まれる。

【０００７】本発明は、金属アルコキシド、又は金属ア
ルコキシドを含む混合物を原料として触媒金属化合物を
担持した多孔質ゲルを製造するさいに、触媒金属化合物
が十分均一に分散した前記多孔質ゲルを得ることを目的
とするものである。

【０００８】また、本発明は、それがそのまま高活性の
触媒として作用するか、あるいは処理によって高活性の
触媒に変る触媒前駆体である、触媒金属化合物を担持し
た多孔質ゲルを製造することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的
を、触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法に
おいて、金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む
混合物、あるいは前記金属アルコキシド又は前記混合物
を加水分解させて生成したゾルに、触媒金属化合物とと
もに前記触媒金属化合物に対し０．１〜１０倍モルの量
の、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジンか
らなる群から選択される配位化合物を形成する化合物を
添加し、添加された前記ゾルをゲル化することを特徴と
する触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法に
よって達成した。

【００１０】本発明で担持に用いる多孔質ゲルとして
は、前述したようにシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナのゲル、あるいはこれらを主成分とし、他の成分をさ
らに含むゲルが用いられる。

【００１１】これらのゲルを製造するのに用いられる、
加水分解される金属アルコキシド、又は金属アルコキシ
ドを含む混合物の内、金属アルコキシドとしては、特に
制限はないが、例えば一般式Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：金属元
素、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の価数、ただし前記
の金属元素には、通常の金属元素の他、半金属元素も含
むものである）で表わされるものであり、Ｒとしては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示
される。また前記の金属元素としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｙ等が例示される。
ここで、半金属元素とは、周期律表上で金属元素との境
界付近の元素を意味し、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等が例示
される。これら金属アルコキシドは、上記一般式自体の
単量体に加えこれら単量体を部分加水分解して得られる
加水分解可能な多量体金属アルコキシドの形態でもよ
い。

【００１２】該混合物には、上記各種金属アルコキシド
に加えて、金属アルコキシド以外の化合物種として金属
元素成分を添加することも可能であり、金属単体、酢酸
塩、塩化物、硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加
水分解可能でもそうでなくともよいが、多孔質ゲル形成
後、金属成分以外の成分が極力残留しないものがよい。

【００１３】これら金属アルコキシド、又は金属アルコ
キシドを含む混合物を加水分解反応に供してゾルを生成
する方法、あるいは加水分解と共に重縮合せしめてゲル
を得る方法としては、公知の手法を応用することが可能
であり、該金属アルコキシド又は該混合物と水との混和
性、反応の面から有機溶媒存在で行うのが好ましい。こ
こで用いる有機溶媒としては、具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール等に代表されるアルコール類、
トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、四塩化炭素等が例示されるが、メタノール、エタノ
ール等の比較的沸点の低いアルコール類が好ましい。

【００１４】金属アルコキシド又は金属アルコキシドを
含む混合物を加水分解する前にそれらに添加して加水分
解を改善する化合物を添加することができる。例えば、
該化合物として、金属アルコキシド等と複合体を形成可
能な化合物が挙げられ、例示すれば、モノエタノールア
ミン、モノｎ−プロパノールアミン、モノｉｓｏ−プロ
パノールアミン、ジエタノールアミン、ジｉｓｏ−プロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、トリｉｓｏ−
プロパノールアミンなどのアルカノールアミン、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどのβケト酸エステル、アセチルアセト
ン等のβジケトン化合物が挙げられる。これら化合物
は、金属アルコキシド等の複合体形成可能な化合物に対
し０．５〜２倍モル添加される。

【００１５】本発明においてゾルあるいはゲル形成のた
めの加水分解に用いられる水の量は、金属アルコキシド
等の加水分解可能な化合物の種類によって異なるが、通
常、それら化合物の加水分解可能な基に対して０．３〜
１０倍モル、好ましくは、１〜３倍モルの範囲である。

【００１６】この加水分解により生成したゾルに触媒金
属化合物を添加する。その添加のやり方としては前記触
媒金属化合物を溶液として混合するのが好ましい。添加
される触媒金属化合物としては、例えばＨ₂ ＰｔＣ
ｌ₆ ，Ｈ₂ ＰｔＣｌ₄ ，Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，Ｎａ
₂ 〔ＰｄＣｌ₄ 〕，ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ，ＰｄＣ
ｌ₂ ，ＣｏＣｌ₂ ，ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ，ＣｒＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏ，Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ，ＣｕＣ
ｌ₂ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＩｒＣｌ₄ ，ＩｒＢｒ₄ ，Ｎａ
₂ 〔ＣｒＣｌ₆ 〕・６Ｈ₂ Ｏ，ＭｇＣｌ₂ ，ＭｎＣ
ｌ₂ ，ＭｏＣｌ₂ Ｏ₂，ＮｉＣｌ₂ ，ＰｔＩ₄ ，ＰｔＢ
ｒ₄ ，Ｐｔ（ＳＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ，Ｎａ₂ 〔ＰｒＣｌ
₂ 〕・４Ｈ₂ Ｏ，ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ，Ｒｈ₂ （ＳＯ
₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ，Ｒｈ₂ （ＣＨ₃ ＣＯＯ）₄ ・（Ｈ
₂ Ｏ）₂ ，ＡｇＮＯ₃ ，Ｈ₂ 〔ＰｔＣｌ₄ 〕等が挙げら
れる。

【００１７】この触媒金属化合物を添加するさいに前記
配位化合物を形成する化合物を一緒に添加する。その前
記配位化合物を形成する化合物としては、ピリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、又はピロリジンの配位化合物を
形成する化合物が挙げられる。その添加量は触媒金属化
合物に対し０．１〜１０倍モルとするが、１〜３倍モル
とするのが好ましい。この配位化合物を形成する化合物
は触媒金属化合物と錯体を形成することができるため、
その溶液中で溶解性の高い錯体を形成するためか、前記
触媒金属化合物を前記ゾル中、ひいては最終的な多孔質
ゲル中に均一に分散して含有させることができる。

【００１８】また、前記の金属アルコキシド、又は金属
アルコキシドを含む混合物を加水分解する前に、前記の
触媒金属化合物及び配位化合物を形成する化合物を前記
金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む混合物に
添加し、その添加したものを加水分解するようにしても
よい。そこで生成したゾルを重縮合してゲル化する。こ
の方法による方が触媒金属化合物を多孔質ゲル中に均一
に分散して存在させることができる。この方法によると
きには、加水分解の条件は上記の混合物のみを加水分解
する場合とは多少変更することが好ましい。

【００１９】前記のようにして得た触媒金属化合物を担
持した多孔質ゲルはこれをそのまま触媒として用いるこ
ともできるが、触媒が活性のある金属の形態であること
が必要であるならば、この多孔質ゲルを還元条件下で加
熱されるなどの処理がされる。また、多孔質ゲルが強度
の大きいものであるに変えるときには加熱処理がなれ
る。

【００２０】あるいは、前記により得た担持した多孔質
ゲルをそれが湿潤な状態にあるとき、それを有機系溶媒
で満たし、該有機系溶媒の超臨界条件を経由して乾燥す
ることができる。その超臨界条件下の乾燥（「超臨界乾
燥」という）には以下の２種が挙げられる。 有機系溶媒（例えば、アルコール）そのものの超臨
界乾燥条件下で乾燥 エタノールの場合：２４３℃以上、６３．８気圧以上 メタノールの場合：２３９．４℃以上、８０．９気圧以
上 ＣＯ₂ −有機系溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾
燥 ＣＯ₂ −エタノール混合系の場合；８０℃以上、１６０
気圧以上 本発明により得られる多孔質ゲルは、上記の超臨界乾燥
の外、通常の乾燥手段により乾燥してもよい。

【００２１】

【作用】本発明では、金属アルコキシド、又は金属アル
コキシドを含む混合物、あるいはそれらを加水分解した
ゾルに触媒金属化合物を添加するさいに、それと一緒に
前記配位化合物を形成する化合物を添加すると、その配
位化合物を形成する化合物は触媒金属化合物と錯体を形
成することができるものであるので、触媒金属化合物の
溶液中、あるいはゾル中で溶解性の高い錯体を形成する
ためか、触媒金属化合物が前記ゾル中に均一に分散し、
また前記金属アルコキシド、又は金属アルコキシドを含
む混合物の加水分解のさいに前記化合物が均一に分散し
たゾルが得られ、最終的に触媒金属化合物が十分均一に
分散した多孔質ゲルが生成する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ アルミニウム−２−ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ −ｓ
ｅｃ）₃ ）８０ｇにアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）３５．
２４ｇを添加して１時間還流し、Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ −ｓ
ｅｃ）₃ −ＥＡＡ複合体含有混合物を得た。

【００２３】これにＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ８０ｍｌを添加した。
この溶液に水２６．３０２ｇをＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ１２０ｍｌ
で希釈した水を徐々に加え、加水分解を行った。加水分
解で生成したゾルに塩化パラジウム０．２７９ｇを加
え、ピリジン２２．８ｍｌをＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ４０ｍｌで希
釈したものを加えて一晩攪拌した。このゾルを６０℃に
７日間ほど保ち、ゲル化させるとともに熟成を行った。
この湿潤ゲルを超臨界条件下（２７０Ｋｇ／ｃｍ² 、２
７０℃）で溶媒を除いて乾燥した。塩化パラジウムを担
持した多孔質アルミナゲルが得られた。 比較例１ 実施例１においてピリジンを添加せず、塩化パラジウム
のみを添加したものでは、塩化パラジウムが還元されて
金属パラジウムが析出、沈殿してしまい、多孔質アルミ
ナゲル中にパラジウムが均一に存在するようにはできな
かった。

【００２４】

【発明の効果】本発明では、多孔質ゲル中に触媒金属化
合物を均一に分散している多孔質ゲルを得ることができ
る。その分散がきわめて均一であるため、その表面積が
大きく、触媒活性の大きな触媒を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/38 23/44 Ｚ 8017−4Ｇ 23/70

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの
   製造方法において、金属アルコキシド又は金属アルコキ
   シドを含む混合物、あるいは前記金属アルコキシド又は
   前記混合物を加水分解させて生成したゾルに、触媒金属
   化合物とともに前記触媒金属化合物に対し０．１〜１０
   倍モルの量の、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
   ロリジンからなる群から選択される配位化合物を形成す
   る化合物を添加し、添加された前記ゾルをゲル化するこ
   とを特徴とする触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記触媒金属化合物がＰｔ，Ｐｄ，Ｒ
   ｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，
   Ｍｏ，Ａｇの遷移金属を含む金属の化合物の１種類又は
   ２種類以上であることを特徴とする請求項１記載の触媒
   金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法。