JPH0747604B2

JPH0747604B2 - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0747604B2
Application number: JP32362288A
Authority: JP
Inventors: 佳幸北島; 邦義大垣; 英太郎朝枝
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH02170803A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造
する方法に関し、更に詳しくは、高い立体規制性を有
し、かつ広い分子量分布を有する成形性の改良されたポ
リオレフィンを提供するものである。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）オレフィンの重合触媒としてチーグラー型触媒は周知の
ものであり、その活性及び立体規則性を改善する方法が
提案されている。中でも活性についての改善はチタン成
分としてチタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成
分とすることにより大幅な改善がなされている。しか
し、この触媒を用いてプロピレンなどの重合を行う場
合、活性は非常に高いものの得られる重合体の立体規則
性がきわめて低いことから、実用的価値が失われること
も知られている。一般に成形品の剛性、強度は重合体の
結晶化度に強く依存し、同時に固体結晶化度は重合体の
立体規則性により決定される。従って、より高い剛性、
強度の成形品を得るために、より高結晶性のポリプロプ
レンが望まれていたそこでチタン、マグネシウム、及び
ハロゲン含有のチタン成分に種々のエステルエーテル、
アミンなどの電子供与体を含有させることにより立体規
則性を向上させる方法が提案されている。一方でこのよ
うなチタン成分と有機アルミニウムとによる重合におい
てエステル、エーテル、アミン、有機ケイ素化合物など
を添加する方法も提案されている。このような方法によ
り重合体の立体規則性はかなり改善されてきた。しかし
ながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重合して
得られるポリオレフィンは、一般に分子量分布が狭く溶
融時の流動性に劣り、流動配向性が失われることから成
形品の配向強度が著しく低下する。その結果、射出成形
品では、一般に剛性の低下や又フィルムに於いては腰が
弱い等の難点があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題についてポリオレフィンに高
い立体規則性と広い分子量分布を付与することについて
鋭意検討を行った結果、オレフィンの予備重合により得
られたチタン含有ポリオレフィンを用いて本重合する際
に、特定の有機ケイ素化合物とケイ酸エチルを同時に用
いることにより、所期の目的が達成されることを見いだ
し本発明を完成した。

即ち、本発明は、Ａ予備重合で得られたチタン含有ポリオレフィンＢ有機アルミニウム化合物Ｃ一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物Ｄケイ酸エチルの存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法である。

本発明では、オレフィンの本重合に先だって予備重合を
行なうことが、広い分子量分布と高い立体規則性を有す
るポリオレフィンを得るために重要である。予備重合
は、公知の方法が何ら制限なく採用し得る、例えば、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物の存在下にオレフ
ィンを予備重合する方法が一般的である。

予備重合で用いられるチタン化合物は、プロピレンの重
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成
分とする触媒活性の高いチタン化合物が好適である。こ
のような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化チ
タン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物に
担持させたものとなっている。

この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭56−155206号公報、同56−136806,
同57−34103,同58−8706,同58−83006,同58−138708,同
58−183709,同59−206408,同59−219311,同60−81208,
同60−81209,同60−186508,同60−192708,同61−21130
9,同61−271304,同62−15209,同62−11706,同62−7270
2,同62−104841等に開示されている方法を採用すること
ができる。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マ
グネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方
法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアル
デヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマ
グネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中で
ハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物も、プロピレンの重合に使
用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用され
る。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブ
チルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ
−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニ
ウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などがあげられる。他にモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も好ま
しい。有機アルミニウム化合物の使用量はチタン化合物
中のTi原子に対しAl/Ti（モル比）で１〜100好ましくは
２〜20であることが好適である。

本発明の予備重合においては、上記したチタン化合物、
有機アルミニウム化合物に加えて、下記一般式〔II〕Ｒ″−Ｉ〔II〕〔但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基である。〕で
示されるヨウ素化合物を用いることが、得られるポリオ
レフィンの結晶性がさらに高くなるために好ましい。

前記一般式〔II〕中、Ｒ″は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基又はアリール基等の炭化水素基であ
る。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に
示すと次のとおりである。例えばヨウ素、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨ
ードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。中でもヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。ヨウ素化合物の
使用量はチタン化合物中のチタン原子に対し、I/Ti（モ
ル比）で、0.1〜100、好ましくは0.5〜50である。

予備重合で用いるオレフィン類としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチルペンテン−１などがあげられる。また、上記
のオレフィンを２種類以上同時に使用することも可能で
あるが、立体規則性の向上を勘案すると１種のオレフィ
ンを90モル％以上用いることが好ましい。予備重合では
水素を共存させることも可能である。予備重合での重合
量はチタン化合物1g当り１〜100gが好ましく、工業的に
は２〜50gの範囲が好適である。

予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒
を用いることができる。予備重合温度は、−20〜100
℃、特に０〜60℃の温度が好ましい。予備重合時間は、
予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定す
れば良く、予備重合における圧力は、限定されるもので
はないが、スラリーの重合の場合は、一般に大気圧〜5k
g/cm²程度である。また予備重合時に、エーテル、アミ
ン、アミド、ニトリル、カルボン酸、含硫黄化合物、酸
アミド、酸エステル、酸無水物、有機ケイ素化合物など
の電子供与体を共存させてもよい。予備重合終了後に
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水
素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが
好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

上記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、上
記の予備重合により得られたチタン含有ポリオレフィ
ン、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びケ
イ酸エチルの存在下に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリオレフィン中のチタン原子に対
し、Al/Ti（モル比）で、10〜1000、好ましくは、50〜5
00である。

さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物が何ら制限なく採用される。一般式〔Ｉ〕中
のＲ及びＲ′は、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基及びアリール基等の炭化水素基である。本発明にお
いて好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると、
次のとおりである。

例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル２−
ノルボルネンなどである。

重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポ
リオレフィン中のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜
1000、好ましくは0.5〜500である。

ケイ酸エチルは、テトラエトキシシランとも呼ばれる化
合物である。その他のテトラアルコキシシランを用いて
も本発明の効果は得ることができない。ケイ酸エチルの
使用量は、チタン含有ポリオレフィン中のTi原子に対し
Si/Ti（モル比）で0.1〜1000、好ましくは0.5〜500であ
る。

本発明では、上記の有機ケイ素化合物とケイ酸エチルと
の組合せにおいて、有機ケイ素化合物の複数個とケイ酸
エチルとを組み合わせてもよい。有機ケイ素化合物とケ
イ酸エチルのモル比は、使用する有機ケイ素化合物の種
類及び目的とする分子量分布、立体規則性により適宜決
定できるが、一般には、有機ケイ素化合物をケイ酸エチ
ルに対して0.01〜10倍モル、好ましくは0.05〜５倍モル
使用することが好適である。

これらの触媒成分の添加順序は特に限定されず、有機ケ
イ素化合物とケイ酸エチルを同時に混合供給しても、ま
たは別々に供給してもよい。またこれらは、予め有機ア
ルミニウム化合物と接触、或いは混合させた後に供給す
ることもできる。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はされないが一般には次の条件が好ましい。重
合温度は、20〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、分
子量調節剤として水素を共存させることもできる。ま
た、重合は、スラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合
等が適用でき、回分式、半回分式、連続式の何れの方法
でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行
うこともできる。重合を行うオレフィン類としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１などであり、これら
のモノマーを単独で、又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。２種以上のオレフィンを用いる場合は、特
定の一種を90モル％以上用いることが得られるポリオレ
フィンの立体規則性の向上の点から好ましい。

（効果）本発明の方法を採用することにより、立体規則性が良く
且つ分子量分布の広いポリオレフィンが得られる。従っ
て、得られたポリオレフィンは流動性、剛性に優れ、射
出成形やフィルム成形に好適な材料である。

本発明のオレフィン重合方法に於いて、特定の触媒系を
用いて得られるポリオレフィンの分子量分布の広がる理
由は未だ明らかではないが、本発明者らは以下のように
考えている。すなわち、本発明者らは、一般式〔Ｉ〕で
表される有機ケイ素化合物を単独で用いた場合に高分子
量成分が生成し、一方、ケイ酸エチルを単独で用いた場
合に低分子量成分が生成するという興味ある事実を見い
だし、この２種を同時に用いることで同一系内に２種の
異なる活性点が生成し分子量分布が広くなることに成功
したと推定している。同時に本発明では有機ケイ素化合
物とケイ酸エチルに起因する２種の活性点が、いずれも
アイソタクティックなものであり、このことが広分子量
分布化と高立体規則性化の同時達成につながったと考え
ている。

（実施例）以下実施例及び比較例を掲げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において測定方法について説明する。

（１）ｐ−キシレン可溶分ポリマー1gをｐ−キシレン100ccに加え撹はんしなが
ら、120℃まで昇温した後、更に30分撹はんを続け、ポ
リマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を23℃、
24時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン溶液を
完全に濃縮することで可溶分をえた。

室温ｐ−キシレン可溶分（％）＝（ｐ−キシレン可溶分
（ｇ）／ポリマー1g）×100で表される。

（２）メルトインデックス（以下、MIと略す） ASTM D790に準拠（３）曲げ弾性率（以下、Fmと略す）日本製鋼所 JI20SAII型射出成形機により63.6mm×12.7
mm×0.31mmの試験片を作成し、ASTM:D−790に準じて行
った。

（４）分子量分布（以下、w/ｎと略す）重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比で
GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法に
より測定した。ウォーターズ社製GPC−150Cによりｏ−
ジクロルベンゼンを溶媒とし、135℃で行った。

（５）スパイラルフロースパイラル金型を取り付けた８オンス射出成形機により
230℃で射出成型を行い、金型冷却後、ウェルド部から
の樹脂長を測定した。

実施例１〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製方法は、特開昭58−83006号公報の実
施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグネ
シウム0.95g（10mmol）、デカン10ml、及び２−エチル
ヘキシルアルコール4.7ml（30mmol）を125℃で２時間加
熱撹はんした後、この溶液中に無水フタル酸0.55g（3.7
5mmol）を添加し、125℃にてさらに１時間撹はん混合を
行い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、−20℃に
保持された四塩化チタン40ml（0.36mmol）中に１時間に
わたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の
温度を２時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート0.54ml（2.5mmol）を添加
し、これより２時間、同温度にて撹はん下保持した。２
時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部200mlのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時
間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなる迄、充分洗浄し
た。以上の製造方法にて調製された固体Ti触媒成分は、
ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ti触媒成分の組
成はチタン2.1重量％、塩素57重量％、マグネシウム18.
0重量％、及びジイソブチルフタレート21.9重量％であ
った。

〔予備重合〕

N₂置換を施した１オートクレーブ中に精製ヘプタン20
0ml、トリエチルアルミニウム15mmol、固体Ti触媒成分
をTi原子換算で5mmol装入した後、プロピレンを全体で
チタン成分1gに対し10gとなるように１時間連続的に反
応器に導入した。なおこの間の温度は15℃に保持した。
１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をN₂で充
分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプ
タンで６回洗浄し、チタン含有ポリオレフィンを得た。

〔重合〕

N₂置換を施した内容量400のオートクレーブに、プロ
ピレン200を装入し、トリエチルアルミニウム219mmo
l、ジフェニルジメトキシシラン6.6mmol、ケイ酸エチル
26.3mmol、更に、水素2.0Nを装入した後、オートクレ
ーブの内温を65℃に昇温し、チタン含有ポリオレフィン
をチタン原子で0.88mmol装入し、続いてオートクレーブ
の内温を70℃まで昇温し、３時間のプロピレンの重合を
行った。重合圧力31kg/cm²、この間の温度は70℃に保持
し、水素濃度をガスクロマトグラフで確認しながら0.2m
ol％に保持した。３時間後未反応のプロピレンをパージ
し、白色顆粒状の重合体を得た。続いて得られた重合体
は、200のヘプタンで60℃、30分間洗浄し、十分に乾
燥を行った。

全重合体の収量は、32kgであり、この時の活性は16000g
−pp/g−cat・3hrであった。

上記重合体に酸化防止剤を添加し十分に混合したのち造
粒機によりペレット状とした。

MI、ｐ−キシレン可溶分、w/ｎ、Fm、スパイラルフ
ロー長の結果を表１に示す。

実施例２実施例１の重合に於いて、ジフェニルジメトキシシラン
の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示す。

実施例３実施例１の重合に於いて、ジフェニルジメトキシシラン
とケイ酸エチルのモル比を表１の割合で用いた以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

実施例４実施例１の予備重合に於いてチタン成分を添加する前に
ヨウ素5mmolを添加した以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示す。

実施例５実施例１の予備重合に於いてチタン成分を添加する前に
ヨウ化エチル5mmolを添加した以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。

実施例６［チタン化合物の調製］チタン化合物の調製方法は、特開昭62−104810号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三塩化アル
ミニウム（無水）100gと水酸化マグネシウム29gを振動
ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加
熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得
た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン15ml、固体生成
物（Ｉ）2.5g、オルトチタン酸ｎ−ブチル8.5g、２−エ
チル−１−ヘキサノール9.8gを混合し、攪拌しながら13
0℃に1.5時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル1.8gを加え１時
間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素26gを２時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃、１時間攪拌
した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し
固体生成物（II）を得た。

その固体生成物（II）全量に1,2−ジクロルエタン30ml
および四塩化チタン30mlとともにフタル酸ジイソブチル
1.5gを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン30ml、四塩化チタン30ml、フ
タル酸ジイソブチル1.5gを加え、攪拌しながら100℃に
２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製
ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生
成物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形であり、平均粒径は15μｍ
で、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体
生成物（III）を固体Ti触媒成分とした。

なお、該固体Ti触媒成分の組成分析結果は、Ti3.0重量
％（以後％と記す）、Cl56.2％、Mg17.6％、フタル酸ジ
イソブチル20.1％、ブトキシ基1.1％、２−エチルヘキ
ノキシ基0.2％、ｐ−トルイル酸エチル0.1％であった。

その後の予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。
また得られた重合体を実施例１の同様に成形して物性を
測定し、その結果を表−１に示した。

実施例７［チタン化合物の調製］チタン化合物の調製方法は、特開昭62−11706号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素置換し
た500ml内容積のガラス製三ッ口フラスコ（温度計、攪
拌棒付き）に、50mlの精製ヘプタン、50mlのチタンテト
ラブトキシド、7.0gの無水塩化マグネシウムを加える。
その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間かけて塩化マ
グネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを40℃ま
で冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン10mlを
添加することにより塩化マグネシウム・チタンテトラブ
トキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄
して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積ガラス製三ツ口フラスコ（温
度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析出固体10gを含む
ヘプタンスラリー50mlを導入した。次いで、四塩化ケイ
素5.8mlを含むヘプタン溶液20mlを室温で30分かけて加
えて、さらに30℃で45分間反応させた。さらに90℃で1.
5時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄し
た。次いで、フタル酸ジヘプチル1.5mlを含むヘプタン
溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精製
ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて90
℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄し
て、固体Ti触媒成分を得た。固体Ti触媒成分中のチタン
含量は、3.04重量％であった。その後の予備重合及び重
合は実施例１と同様に行った。また、得られた重合体を
実施例１と同様に成形して物性を測定し、その結果を表
−１に示した。

比較例１実施例１の重合に於いて、ケイ酸エチルを用いなかった
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示
す。

比較例２実施例１の重合に於いて、ジフェニルジメトキシシラン
を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。

比較例３実施例１に於いて、予備重合を施さなかった以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

比較例４実施例１の重合に於いて、ケイ酸エチルの代わりにメチ
ルトリエトキシシラン、ケイ酸メチル、ケイ酸イソプロ
ピル、ケイ酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表２に示す。

比較例５実施例６で調製した固体Ti触媒成分を用い、比較例１と
同様の重合を行った。結果を表−２に示す。

比較例６実施例７で調製した固体Ti触媒成分を用い、比較例１と
同様の重合を行った。結果を表−２に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明における代表的な重合手順を示すフロー
チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ予備重合で得られたチタン含有ポリオ
レフィンＢ有機アルミニウム化合物Ｃ一般式で示される有機ケイ素化合物Ｄケイ酸エチルの存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。