JPH0747635B2 - 低温伸長性熱可塑性エラストマー及び該エラストマーの製造方法 - Google Patents
低温伸長性熱可塑性エラストマー及び該エラストマーの製造方法Info
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- JPH0747635B2 JPH0747635B2 JP2177218A JP17721890A JPH0747635B2 JP H0747635 B2 JPH0747635 B2 JP H0747635B2 JP 2177218 A JP2177218 A JP 2177218A JP 17721890 A JP17721890 A JP 17721890A JP H0747635 B2 JPH0747635 B2 JP H0747635B2
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- C08L77/12—Polyester-amides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、低温伸長性である、即ち延伸後の冷却時に巨
視的な伸びを示す熱可塑性エラストマーに係わる。
視的な伸びを示す熱可塑性エラストマーに係わる。
低温伸長現象は、延伸ゴムで［W.H.Smith,C.P.Saylor,B
ur.Stand.J.Research,21,257（1983）］、また架橋及び
延伸ポリエチレンで［M.J.Machin,A.Keller,J.Macromo
l.Sci.,（Phys.）B1（１）,41（1967）］観察されてい
る。
ur.Stand.J.Research,21,257（1983）］、また架橋及び
延伸ポリエチレンで［M.J.Machin,A.Keller,J.Macromo
l.Sci.,（Phys.）B1（１）,41（1967）］観察されてい
る。
本発明は第一に、低温伸長性であるという特性を有する
熱可塑性エラストマーに係わる。
熱可塑性エラストマーに係わる。
特に本発明は、結晶性軟質セグメントを含むブロックコ
ポリマーもしくはマルチセグメントコポリマーから成る
低温伸長性の熱可塑性エラストマーに係わる。
ポリマーもしくはマルチセグメントコポリマーから成る
低温伸長性の熱可塑性エラストマーに係わる。
“結晶性軟質セグメント”とは、室温で結晶質でないセ
グメントもしくはブロック、または同一条件下に溶融状
態から室温まで約10℃/min.の速度で冷却した場合に該
セグメントと同じ化学特性及び分子量を有するホモポリ
マーの結晶度の約0.5倍以下の結晶度を有するセグメン
トもしくはブロックのこととする。
グメントもしくはブロック、または同一条件下に溶融状
態から室温まで約10℃/min.の速度で冷却した場合に該
セグメントと同じ化学特性及び分子量を有するホモポリ
マーの結晶度の約0.5倍以下の結晶度を有するセグメン
トもしくはブロックのこととする。
このような軟質セグメントは延伸によって、及び／また
は低温において結晶化し得る。
は低温において結晶化し得る。
本出願では、“室温”は15〜40℃の温度範囲に対応し、
通常は20℃付近である。
通常は20℃付近である。
“延伸”とは、試料に、該試料を延伸方向に伸長させる
一軸応力もしくは引っ張り応力を付与することとする。
一軸応力もしくは引っ張り応力を付与することとする。
“低温に冷却”という表現は、試料を室温より低い温
度、即ち通常20〜−100℃、好ましくは20〜−40℃とす
ることを意味する。
度、即ち通常20〜−100℃、好ましくは20〜−40℃とす
ることを意味する。
本発明による熱可塑性エラストマーの結晶性軟質セグメ
ントは実質的に、好ましくは大きい分子量（ｎ≧1,00
0、好ましくはｎ≧2,000）を有するポリエーテル及び
／またはポリエステルから成る。
ントは実質的に、好ましくは大きい分子量（ｎ≧1,00
0、好ましくはｎ≧2,000）を有するポリエーテル及び
／またはポリエステルから成る。
結晶性軟質セグメントに加えて、本発明の熱可塑性エラ
ストマーは、軟質セグメントと交互に位置し、熱可逆的
な物理架橋の中心点を構成する熱可塑性の硬質セグメン
トもしくはブロックも含む。
ストマーは、軟質セグメントと交互に位置し、熱可逆的
な物理架橋の中心点を構成する熱可塑性の硬質セグメン
トもしくはブロックも含む。
低温伸長性の熱可塑性エラストマーの硬質セグメント
は、ポリウレタン、ポリエステム及び／またはポリアミ
ドをベースとし得る。
は、ポリウレタン、ポリエステム及び／またはポリアミ
ドをベースとし得る。
軟質セグメントと硬質セグメントとが軟質セグメントの
結晶化を可能にするほど十分に離れていること、即ち互
いに異なるセグメント同士の共重合に関連する構造欠陥
が結晶性軟質セグメントの結晶化を妨げないことが重要
である。
結晶化を可能にするほど十分に離れていること、即ち互
いに異なるセグメント同士の共重合に関連する構造欠陥
が結晶性軟質セグメントの結晶化を妨げないことが重要
である。
硬質セグメントがポリアミドまたはポリエステルセグメ
ントのように結晶質である熱可塑性エラストマーでは、
コポリマー中の硬質セグメントの融点と共重合前の該セ
グメントの融点との差が約10℃を越えず、好ましくは５
℃を越えないことが望ましい。
ントのように結晶質である熱可塑性エラストマーでは、
コポリマー中の硬質セグメントの融点と共重合前の該セ
グメントの融点との差が約10℃を越えず、好ましくは５
℃を越えないことが望ましい。
一軸延伸した本発明による熱可塑性エラストマーの低温
伸長率は、延伸及び応力緩和後の延伸軸線沿い寸法の20
％に達し得る。
伸長率は、延伸及び応力緩和後の延伸軸線沿い寸法の20
％に達し得る。
低温伸長は可逆的であり、即ち熱可塑性エラストマーは
室温に戻されるとその永久寸法、つまり冷却前に延伸及
び応力緩和（及び／またはアニール）の済んだ時点で有
した寸法を取り戻す。
室温に戻されるとその永久寸法、つまり冷却前に延伸及
び応力緩和（及び／またはアニール）の済んだ時点で有
した寸法を取り戻す。
この可逆性は再現可能である。熱可塑性エラストマーは
冷却されるたびに伸長し、かつ室温に戻されるとその永
久寸法を取り戻す。
冷却されるたびに伸長し、かつ室温に戻されるとその永
久寸法を取り戻す。
熱可塑性エラストマーの例としては、 −エラストマーの結晶性軟質セグメントを構成する高分
子量のジオールと、硬質セグメントを生じさせるジイソ
シアネート及び低分子量ジオールとの複合反応によって
製造し得るポリウレタンベースのブロックコポリマー、 −結晶質の硬質セグメントを構成するポリブチレンテレ
フタレート（PBT）またはポリエチレンテレフタレート
（PET）と、ポリアルキレンエーテルグリコールとの組
み合わせにおいて結晶性軟質セグメントを構成する低分
子量グリコール（ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル）との共重合によって得られるようなポリエステルベ
ースのブロックコポリマー、及び −硬質セグメントがポリアミドから成り、結晶性軟質セ
グメントはポリエーテルから成る、ポリエーテルアミド
とも呼称されるポリアミドベースのブロックコポリマー を挙げることができる。
子量のジオールと、硬質セグメントを生じさせるジイソ
シアネート及び低分子量ジオールとの複合反応によって
製造し得るポリウレタンベースのブロックコポリマー、 −結晶質の硬質セグメントを構成するポリブチレンテレ
フタレート（PBT）またはポリエチレンテレフタレート
（PET）と、ポリアルキレンエーテルグリコールとの組
み合わせにおいて結晶性軟質セグメントを構成する低分
子量グリコール（ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル）との共重合によって得られるようなポリエステルベ
ースのブロックコポリマー、及び −硬質セグメントがポリアミドから成り、結晶性軟質セ
グメントはポリエーテルから成る、ポリエーテルアミド
とも呼称されるポリアミドベースのブロックコポリマー を挙げることができる。
上記ブロック共重合ポリエーテルアミドは特に、反応末
端を含むポリアミドセグメントと反応末端を含むポリエ
ーテルセグメントとの共重縮合、なかでも ａ） ジアミン鎖末端を含むポリアミドセグメントとジ
カルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメ
ントとの共重縮合、 ｂ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセグメン
トと、ポリエーテルジオールと呼称される脂肪族α，ω
−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンセグメントの
シアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン
鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメントとの共重
縮合、 ｃ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセグメン
トとポリエーテルジオールとの共重縮合などによって得
ることができ、その際ｃ）で得られるポリエーテルアミ
ドは、本出願人にとって特に好ましいポリエーテルエス
テルアミドである。
端を含むポリアミドセグメントと反応末端を含むポリエ
ーテルセグメントとの共重縮合、なかでも ａ） ジアミン鎖末端を含むポリアミドセグメントとジ
カルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメ
ントとの共重縮合、 ｂ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセグメン
トと、ポリエーテルジオールと呼称される脂肪族α，ω
−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンセグメントの
シアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン
鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメントとの共重
縮合、 ｃ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセグメン
トとポリエーテルジオールとの共重縮合などによって得
ることができ、その際ｃ）で得られるポリエーテルアミ
ドは、本出願人にとって特に好ましいポリエーテルエス
テルアミドである。
上記のようなポリエーテルエステルアミドの組成及び製
造は、本願と同じ出願人が出願したフランス特許第74/1
8913号及び第77/26678号に開示されており、これら２特
許の内容は本明細書に付加される。
造は、本願と同じ出願人が出願したフランス特許第74/1
8913号及び第77/26678号に開示されており、これら２特
許の内容は本明細書に付加される。
ポリアミドセグメントの数平均分子量は通常500〜10,00
0で、より特定的には600〜5,000である。ポリエーテル
エステルアミドのポリアミドセグメントは好ましくは、
ポリアミド６、６−６、６−12、11または12、及び／ま
たは非晶質ポリアミドからか、またはこれらのポリアミ
ドのモノマーの重縮合によって得られるコポリアミドか
ら成る。
0で、より特定的には600〜5,000である。ポリエーテル
エステルアミドのポリアミドセグメントは好ましくは、
ポリアミド６、６−６、６−12、11または12、及び／ま
たは非晶質ポリアミドからか、またはこれらのポリアミ
ドのモノマーの重縮合によって得られるコポリアミドか
ら成る。
ポリエーテルの数平均分子量は通常1,000〜10,000で、
好ましくは2,000を上回る。
好ましくは2,000を上回る。
好ましくは、ポリエーテルセグメントは実質的にポリテ
トラメチレングリコール（PTMG）から成る。PTMG以外に
も、ポリエーテルセグメントは例えばポリエチレングリ
コール（PEG）及び／またはポリプロピレングリコール
（PPG）も含み得る。
トラメチレングリコール（PTMG）から成る。PTMG以外に
も、ポリエーテルセグメントは例えばポリエチレングリ
コール（PEG）及び／またはポリプロピレングリコール
（PPG）も含み得る。
ポリエーテルエステルアミドの内部粘度は有利に0.8〜
2.05である。内部粘度は20℃のメタクレゾール中で、開
始ポリマー濃度をメタクレゾール100g当たり0.5gとして
測定する。
2.05である。内部粘度は20℃のメタクレゾール中で、開
始ポリマー濃度をメタクレゾール100g当たり0.5gとして
測定する。
ポリエーテルエステルアミドは、10〜85重量％のポリエ
ーテルと90〜15重量％のポリアミドとで、好ましくは30
〜80重量％のポリエーテルと70〜20重量％のポリアミド
とで構成され得る。
ーテルと90〜15重量％のポリアミドとで、好ましくは30
〜80重量％のポリエーテルと70〜20重量％のポリアミド
とで構成され得る。
本出願人にとって好ましいポリエーテルエステルアミド
は、ポリアミドセグメントがポリアミド12に由来し、ポ
リエーテルセグメントがPTMGに由来するものである。
は、ポリアミドセグメントがポリアミド12に由来し、ポ
リエーテルセグメントがPTMGに由来するものである。
本発明は、上述のように規定した低温伸長性の熱可塑性
エラストマーの製造方法にも係わる。
エラストマーの製造方法にも係わる。
本発明の方法によれば、例えば張力計を用いつつ熱可塑
性エラストマー試料に一軸張力を付与して、該試料を破
損しない程度に変形させる。
性エラストマー試料に一軸張力を付与して、該試料を破
損しない程度に変形させる。
この作業は通常20〜120℃、好ましくは20〜70℃の温度
で行なう。
で行なう。
延伸速度は通常１〜500mm/min.である。
試料の初期延伸率Ｅを として決定でき、その際上記２種の長さは延伸方向に測
定する。
定する。
初期延伸率Ｅは1,000％にも達し得るが、好ましくは100
〜400％である。
〜400％である。
試料を著しく延伸する（延伸≧400％）と延伸中に軟質
セグメントが結晶化し、その結果低温伸長性が甚だしく
低下する。
セグメントが結晶化し、その結果低温伸長性が甚だしく
低下する。
しかし、延伸中の結晶化も、延伸を比較的高温（≧70
℃）で行ない、及び／または応力緩和の際に結晶性軟質
セグメントの融点より高い温度で試料をアニールすれば
回避することができる。
℃）で行ない、及び／または応力緩和の際に結晶性軟質
セグメントの融点より高い温度で試料をアニールすれば
回避することができる。
例えば、ポリエーテルセグメントがPTMGをベースとする
場合は約60℃でアニールを行なう。
場合は約60℃でアニールを行なう。
延伸した試料は少なくとも１分間、好ましくは少なくと
も５分間、通常20〜120℃であり、好ましくは室温であ
る温度で応力緩和する。
も５分間、通常20〜120℃であり、好ましくは室温であ
る温度で応力緩和する。
永久伸長率Epを として決定でき、その際上記２種の長さは延伸方向に測
定する。
定する。
永久伸長率Epは通常初期延伸率Ｅより小さく、このこと
は初期延伸率Ｅがどのような値を有する場合にも該当す
る。永久伸長率Epは、初期延伸率Ｅの上昇と共に上昇
し、また熱可塑性エラストマー中の硬質セグメントの比
率が高まっても上昇する。
は初期延伸率Ｅがどのような値を有する場合にも該当す
る。永久伸長率Epは、初期延伸率Ｅの上昇と共に上昇
し、また熱可塑性エラストマー中の硬質セグメントの比
率が高まっても上昇する。
次に、試料を低温に冷却する。この作業は徐々に実施し
ても、あるいはまた一種の急冷を行なうことによって非
常に急激に実施してもよい。
ても、あるいはまた一種の急冷を行なうことによって非
常に急激に実施してもよい。
冷却後、試料の伸長が延伸方向でのみ認められる。
この低温伸長の規模は試料の永久寸法の20％にも達し得
る。
る。
本発明による熱可塑性エラストマーは、特に低温伸長性
が現れる温度範囲内で一次成形（キャスト）、押出成形
及び／または射出成形されたフィルム等の成形品の形態
で多くの用途に適用することができる。
が現れる温度範囲内で一次成形（キャスト）、押出成形
及び／または射出成形されたフィルム等の成形品の形態
で多くの用途に適用することができる。
用途としては、例えば低温で用いるシール（継手）を挙
げることができ、このシールは室温で成形、延伸、応力
緩和及び装着される。
げることができ、このシールは室温で成形、延伸、応力
緩和及び装着される。
初期延伸率Ｅを適切に選択することにより、上記シール
において、接合部の完全な密閉を保証する低温伸長性を
実現することが可能である。
において、接合部の完全な密閉を保証する低温伸長性を
実現することが可能である。
本発明を、非限定的な以下の実施例によって詳述する。
実施例１ ASTM標準D638タイプ４に従ってダンベル形試験片を、結
晶性軟質セグメントがPTMGから成り、硬質セグメントが
ポリアミド12から成る様々なポリエーテルエステルアミ
ド試料のプラックから切り取る。
晶性軟質セグメントがPTMGから成り、硬質セグメントが
ポリアミド12から成る様々なポリエーテルエステルアミ
ド試料のプラックから切り取る。
次の表Ｉに、試験した試料の軟質及び硬質セグメントの
数平均分子量と、試料中のPA−12の重量比率とを示す。
数平均分子量と、試料中のPA−12の重量比率とを示す。
試料Ａ〜Ｄから得た試験片を室温で標準D638に従い一軸
延伸する。
延伸する。
試料の延伸は初期延伸率Ｅを100〜500％として行ない、
室温で５分間応力緩和後に永久伸長率Epを測定する。
室温で５分間応力緩和後に永久伸長率Epを測定する。
測定結果を表IIにまとめる。
延伸後に応力緩和した試験片を室温から−40℃に、冷却
速度10℃/min.で冷却する。
速度10℃/min.で冷却する。
様々な値（０〜700％）の初期延伸率Ｅに関し、延伸方
向長さδ（Ｌ）の温度に関連する変化を測定する。
向長さδ（Ｌ）の温度に関連する変化を測定する。
δ（Ｌ）は、冷却温度Ｔにおける試料長から延伸及び応
力緩和後の室温での試料長を減算して得られる値に等し
い。
力緩和後の室温での試料長を減算して得られる値に等し
い。
第１図に、所与の初期延伸率Ｅでの長さδ（Ｌ）の変化
を表す曲線を示す。
を表す曲線を示す。
第１図からは、初期延伸率が100％以下であると試料の
収縮が起こる［δ（Ｌ）≦０］ことが知見される。
収縮が起こる［δ（Ｌ）≦０］ことが知見される。
また、100％を上回ればどのような値の初期延伸率Ｅを
適用した場合も約−10℃の温度で長さδ（Ｌ）が最大と
なることが指摘できる。更に、長さδ（Ｌ）は約350％
の初期延伸率Ｅを適用した場合に他のいずれの場合より
も大きくなる。
適用した場合も約−10℃の温度で長さδ（Ｌ）が最大と
なることが指摘できる。更に、長さδ（Ｌ）は約350％
の初期延伸率Ｅを適用した場合に他のいずれの場合より
も大きくなる。
延伸した各試料に関して、20℃から−40℃まで冷却する
間に生起する延伸軸線沿いの低温伸長の比率Ｘを として決定でき、その際“20℃での長さ”は室温で延伸
及び応力緩和した後の長さに対応する。
間に生起する延伸軸線沿いの低温伸長の比率Ｘを として決定でき、その際“20℃での長さ”は室温で延伸
及び応力緩和した後の長さに対応する。
試料Ａのポリエーテルエステルアミドの場合、100％以
下の初期延伸率Ｅでは上記のような低温伸長は起こらな
いことが判明する。
下の初期延伸率Ｅでは上記のような低温伸長は起こらな
いことが判明する。
結果を、次の表IIIに示す。
実施例２ 試料Ｂ、Ｃ及びＤを再び用い、実施例１で述べたのと同
様に延伸及び応力緩和を行なう。
様に延伸及び応力緩和を行なう。
延伸した各試料を20℃から−40℃に、実施例１の場合と
同じ条件の下に冷却する。
同じ条件の下に冷却する。
δ（Ｌ）を測定し、実施例１に定義したＸを初期延伸率
Ｅの関数として決定する。
Ｅの関数として決定する。
第２図に、Ｘを初期延伸率Ｅの関数として表す曲線を示
す。
す。
第１図は様々な初期延伸率Ｅにおける長さδ（Ｌ）の温
度に関連する変化を示すグラフ、第２図は比率Ｘを初期
延伸率Ｅの関数として示すグラフである。
度に関連する変化を示すグラフ、第２図は比率Ｘを初期
延伸率Ｅの関数として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/82 ＮＧＵ 63/02 ＮＬＰ 63/88 ＮＬＴ 69/46 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＪ 9267−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 21:00 75:00 (72)発明者 エマニユエル・オコロフオル フランス国、92210・サン・クルー、アブ ニユ・ドユ・マレシヤル・ドウ・ラツト ル・ドウ・タシニイ・５ (56)参考文献 特開 昭61−278530（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240135（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282209（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）高分子量のジオールと、ジイソシア
ネート及び低分子量ジオールとの複合反応によって製造
し得るポリウレタンベースのブロックコポリマー、 （ｂ）ポリブチレンテレフタレート（PBT）またはポリ
エチレンテレフタレート（PET）と、低分子量グリコー
ルとの共重合によって得られるポリエステルベースのブ
ロックコポリマー、及び （ｃ）硬質セグメントがポリアミドからなり、結晶性軟
質セグメントはポリエーテルからなるポリアミドベース
のブロックコポリマー、 から選ばれる熱可塑性エラストマーであって、可逆的
に、かつ再現可能に低温伸長性であることを特徴とする
熱可塑性エラストマー。 - 【請求項２】硬質のセグメントと結晶性である軟質のセ
グメントとを含むマルチセグメント型であることを特徴
とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項３】結晶性軟質セグメントの数平均分子量が1,
000以上、好ましくは2,000以上であることを特徴とする
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項４】結晶性軟質セグメントがポリエーテル及び
／またはポリエステルをベースとし、好ましくはポリテ
トラメチレングリコールをベースとすることを特徴とす
る請求項２または３に記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】硬質セグメントがポリウレタン、ポリエス
テル及び／またはポリアミドをベースとすることを特徴
とする請求項２から４のいずれか１項に記載の熱可塑性
エラストマー。 - 【請求項６】好ましくはポリアミド（コポリアミド）を
ベースとするかまたは脂肪族ポリアミド混合物をベース
とする硬質セグメントと、実質的にポリテトラメチレン
グリコールから成る結晶性軟質セグメントとを含むポリ
エーテルエステルアミド型であることを特徴とする請求
項２から５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項７】ａ） 熱可塑性エラストマーを室温で一軸
延伸する工程、 ｂ） 室温で、またはアニールを行なうことにより熱可
塑性エラストマーの応力を緩和する工程、 ｃ） 熱可塑性エラストマーを低温に冷却する工程 からなることを特徴とする、請求項１から６のいずれか
１項に記載の低温伸長性である熱可塑性エラストマーの
製造方法。 - 【請求項８】初期延伸率が1,000％以下で、好ましくは1
00〜400％であることを特徴とする請求項７に記載の熱
可塑性エラストマーの製造方法。
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|---|---|
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