JPH0747693B2

JPH0747693B2 - 炭化珪素粉末と共に充填されたオルガノポリシロキサンからのひじょうに強化された物体

Info

Publication number: JPH0747693B2
Application number: JP1246584A
Authority: JP
Inventors: ヘンリーアトウェルウィリアム; トーマスバーンズガリー; クマーサハチャンダン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: CA1337949C; US4929573A; DE68926524T2; EP0361735B1; EP0361735A2; EP0361735A3; JPH02129070A; DE68926524D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭化珪素粉末及びある金属含有焼結助剤と共
に充填されるオルガノポリシロキサンの高温分解による
ひじょうに強化されたセラミック体の調製に関する。そ
のような、ひじょうに強化されたセラミック体は、非圧
力性焼結方法又は熱圧焼結方法のいづれかにより調製さ
れ得る。本発明はまた、実質的に炭化珪素粉末、金属含
有焼結助剤及びプレセラミックオルガノポリシロキサン
から成る物質の新規組成物にも関する。これらの物質の
組成物は、所望する形状に形成され、そして次に高密度
のセラミック形状体を形成するために焼結され得る。本
発明の１つの利点は、未処理体が比較的高い強度を有
し、そして従って容易に取扱いされ、そして所望によ
り、焼結の前、機械加工され得ることである。

本発明は、有機珪素ポリマー、炭化珪素粉末及び金属含
有焼結助剤を均質混合物として含んで成る組成物に関
し、ここで前記金属含有焼結助剤が炭化珪素粉末の重量
に基づいて金属0.1〜3.0重量％の割合で存在し、そして
前記有機珪素ポリマーが一般構造式［R₃SiO_0.5］，［R₂
SiO］，［RSiO_1.5］及び［SiO₂］（ここで、個々のＲは
水素、１〜20個の炭素原子のアルキル基、フェニル基及
びビニル基から成る群から独立して選択される）で表わ
される単位を含むオルガノポリシロキサンであり、前記
オルガノポリシロキサンが、1800℃又はそれ以上の温度
での熱分解によりオルガノポリシロキサンに由来する炭
化物の合計重量に基づいて遊離炭素少なくとも10重量％
を有するセラミック炭化物20重量％以上の収率を有する
セラミック材料に転換され得、且つ、前記セラミック炭
化物は前記温度で重量の実質的な上昇を有さない安定し
たセラミック炭化物であり、そして前記オルガノポリシ
ロキサンが前記炭化珪素粉末、及びオルガノポリシロキ
サンに由来する炭化物の合計重量に基づいて0.2重量％
以上である遊離炭素値を達成するようなレベルで存在す
ることを特徴とする。

本発明はまた、取扱いできる未処理体を形成するための
方法にも関し、前記方法とは、（ａ）実質的に炭化珪素
粉末、金属含有焼結助剤およびプレセラミックオルガノ
ポリシロキサンから成る均質混合物を調製し、ここで前
記金属含有焼結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて
金属0.1〜3.0重量％で存在し、そして前記プレセラミッ
クオルガノポリシロキサンは、前記混合物の遊離炭素値
が炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガノポリシロキ
サンに由来する炭化物の合計重量に基づいて0.2重量％
以上であるようなレベルで存在し；そして（ｂ）前記均
質混合物を約500℃以下の温度で圧力下で所望する形状
に形成することを含んで成る。

本発明は、炭化珪素、金属含有焼結助剤及びプレセラミ
ックオルガノポリシロキサンから実質的に成る均質混合
物にもさらに関し、ここで前記金属含有焼結助剤は、炭
化珪素粉末の重量に基づいて金属0.1〜3.0重量％で存在
し、そして前記プレセラミックオルガノポリシロキサン
は、前記混合物の遊離炭素値が炭素珪素粉末及びプレセ
ラミックオルガノポリシロキサンに由来する炭化物の合
計重量に基づいて0.2重量％以上であるようなレベルで
存在する。

この出願は、同じ発明者により及び本出願と同じ日に出
願された同時係属出願“炭化珪素粉末と共に充填された
硬化性オルガノポリシロキサン及びそれからのひじょう
に強化された焼結体”にひじょうに関係する。この同時
係属出願（日本特開平２−124769号公報を参照のこと）
は、炭化珪素と共に充填されるオルガノポリシロキサン
における硬化剤の使用を記載する。

本発明は、炭化珪素粉末と共に充填されるオルガノポリ
シロキサンからのひじょうに強化された焼結体の調製に
関する。本発明の実施により製造される焼結体は、論理
的に約75％以上の密度（すなわち、約2.4g/cm³以上の密
度）を有する。そのような高い強化体は、軽重量超耐熱
性セラミックとして有用である。炭化珪素の理論的密度
は、3.21g/cm³である。

本発明の新規組成物は、オルガノポリシロキサン、金属
含有焼結助剤及び炭化珪素粉末から実質的に成る。これ
らの新規組成物は、取扱いできる未処理体を製造するた
めに使用され得る。“取扱いできる未処理体”とは、焼
結する前、取扱いされ又は機械加工されるのに十分な未
処理強度を有する未処理体を意味する。高い未処理強度
は、本発明の１つの十分な利点であり；高い未処理強度
は、最終焼結段階の前、その未処理体をさらに加工し、
そして形状化することを可能にする。一般的に、345MPa
（500psi）又はそれ以上の未処理強度が、本発明の実施
において得られる。

未処理体は、当業界で知られている従来の技法により形
成され得る。そのような方法は、加圧成形、一軸プレス
成形、等プレス成形（isopressing）、押出、トランス
ファー成形、射出成形及び同様のものを包含する。その
形成された未処理体は、所望により機械加工することに
よりさらに形状化され得る。形状化した後、その未処理
体は不活性雰囲気下で高温に加熱され、理論的に約75％
以上の密度を有するセラミック製品に転換される。セラ
ミック製品の密度は、理論的に約85％（2.7g/cm³）以上
であることが好ましい。より好ましくは、その密度は約
2.9g/cm³（理論的に90％）以上であり；最っとも好まし
くは、その密度は約3.05g/cm³（理論的に95％）以上で
ある。焼結段階は、非圧力焼結方法又は熱圧焼結方法の
いづれかを用いて行なわれ得る。本発明の組成物を用い
る場合、いづれの方法でも、高い密度のセラミック製品
を製造することができる。熱圧焼結方法は一般的に、高
い密度のセラミック製品を製造するであろう。従って、
最大密度が所望される場合、熱圧焼結方法が好ましい。
しかしながら、一般的に、非圧力焼結方法は、単純な操
作なので好ましい。焼結又は高温分解段階は、不活性雰
囲気、たとえば窒素又はアルゴン下で行なわれる。α−
SiC粒子の上昇は、窒素含有雰囲気下で焼結することに
よって減じられ得る。

最終セラミック製品への焼結段階は、一般的に約1900℃
又はそれ以上の温度で行なわれる。低い温度も使用され
得るが、しかしそのセラミック製品は所望する密度を有
さないであろう。好ましい焼結温度は約2000〜2200℃で
あり、そして約2150℃が最っとも好ましい。

本発明において有用なオルガノポリシロキサンは、一般
的に当業界において良く知られている。そのオルガノポ
リシロキサンは、有意なセラミック炭化物収率のセラミ
ック材料に転換され得る。一般的に、そのセラミック炭
化物の収率は、約20重量％以上であるべきである。本
来、セラミック炭化物の収率が高い場合、ほとんど収率
が存在しないであろう。従って、好ましくは、約40重量
％以上のセラミック炭化物収率を有するオルガノポリシ
ロキサンが、本発明の実施において使用される。オルガ
ノポリシロキサンはまた、遊離炭素を含むセラミック炭
化物も生ぜしめる。混合物の規定を用いれば、セラミッ
ク炭化物は、存在すべき遊離炭素のために約30重量％以
上の合計炭素を含むべきである。約40重量％以上の合計
炭素を有するセラミック炭化物を生ぜしめるオルガノポ
リシロキサンが好ましい。40重量％の炭素含有セラミッ
ク材料は、混合物の規定に基づいて、約86重量％のSiC
及び14重量％の遊離炭素を含む。約50重量％以上の合計
炭素を有するセラミック炭化物を生ぜしめるオルガノポ
リシロキサンが最っとも好ましく;50重量％の炭素含有
セラミック材料は、混合物の規定に基づいて、約72重量
％のSiC及び28重量％の遊離炭素を含む。セラミック炭
化物は、少なくとも10重量％の遊離炭素を含むことが一
般的に好ましい。最っとも好ましくは、セラミック炭化
物は、少なくとも25重量％の遊離炭素を含む。

オルガノポリシロキサンが十分な炭化物の収率のセラミ
ック炭化物に転換され、そしてその得られたセラミック
炭化物が十分な遊離炭素を含むかぎり、オルガノポリシ
ロキサンの構造は臨界でない。オルガノポリシロキサン
は、次の一般構造の単位を有する：〔R₃SiO_0.5〕，〔R₂
SiO〕，〔RSiO_1.5〕及び〔SiO₂〕〔ここで、個々のＲ
は、水素、１〜20個の炭素原子を含むアルキル基、フェ
ニル基及びビニル基から成る群から独立して選択され
る〕。一般的に、フェニル基を含むオルガノポリシロキ
サンは、そのような基が十分な遊離炭素を有するセラミ
ック炭化物の形成を容易に可能にするものとして好まし
い。ビニル基を含むオルガノポリシロキサンもまた、珪
素に結合されるビニル基が、オルガノポリシロキサンが
焼結の前、硬化され得る機構を付与するので好ましい。
好ましいオルガノポリシロキサンは、種々の量の〔PhSi
O_1.5〕，〔MeSiO_1.5〕及び〔PhViSiO〕単位を含む。特
に好ましいオルガノポリシロキサンは、下記単位の式：〔PhSiO_1.5〕，〔MeSiO_1.5〕〔PhViSiO〕により説明され、ここで10〜90モル％の〔PhSiO_1.5〕単
位、０〜50モル％の〔MeSiO_1.5〕単位及び10〜90モル％
の〔PhViSiO〕単位が存在し；より好ましくは、20〜30
モル％の〔PhSiO_1.5〕単位、30〜50モル％の〔MeSi
O_1.5〕単位及び30〜50モル％の〔PhViSiO〕単位が存在
する。本発明において有用なオルガノポリシロキサン
は、上記シロキサン単位の他に又はその代わりに他のシ
ロキサン単位を含むことができる。そのようなシロキサ
ン単位の例は、〔ViSiO_1.5〕，〔PhMeSiO〕，〔MeHSi
O〕，〔MeViSiO〕，〔Ph₂SiO〕，〔Me₂SiO〕，〔Me₃siO
_0.5〕及び同様のものを包含する。オルガノポリシロキ
サンの混合物もまた、使用され得る。一般的に、Ｒがほ
とんど独占的にメチルであるオルガノポリシロキサン
は、得られるセラミック炭化物中に、十分な遊離炭素が
存在しないので本発明に使用するためには適切でない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、当業界において良
く知られた技法により調製され得る。オルガノポリシロ
キサンを調製するために使用される実際の方法は臨界で
はない。最っとも通常には、オルガノポリシロキサン
は、オルガノクロロシランの加水分解により調製され
る。そのような方法及び他の方法は、Noll,Chemistry a
nd Technology of Silicones.チャプターら（翻訳され
た2d Ger.Ed.,Academic Press,1968）に記載される。適
切なオルガノポリシロキサンの調製のための特定の方法
は、本発明の明細書に含まれる例に例示される。

オルガノポリシロキサンの他に、本発明の組成物中の他
の成分は、炭化珪素粉末及び金属含有焼結助剤である。
本発明において有用な炭化珪素粉末は市販されている。
α−SiC及びβ−SiC粉末の両者、並びにそれらの混合物
が使用され得る。一般的に、５ミクロン以下の平均粒度
を有するSiC粉末が好ましく；より好ましくは、１ミク
ロン以下の平均粒度を有する粉末である。

適切な金属含有焼結助剤は、鉄、Fe₃C、マグネシウム、
MgC₃、リチウム、Li₂C₂、ベリルウム、Be₂C、硼素、硼
素含有化合物、アルミニウム、アルミニウム含有化合物
及び金属酸化物、たとえば酸化トリウム、酸化イットリ
ウム、酸化ランタン、及び酸化セリウムを包含する。こ
れらの金属含有焼結助剤の多くは、Negita,“Effective
Sintering Aids for Silicon Carbide Ceramics:React
ivities of Silicon Carbide with Various Aditives,"
69J.Am.Ceram.Soc.C−308（1986）に記載される。Negit
aにより示された他の金属含有焼結助剤もまた、本発明
の実施において効果的である。一般的に、焼結助剤は、
炭化珪素粉末の重量に基づいて約0.1〜3.0重量％の金属
に等しい量で存在すべきである。好ましい焼結助剤は、
硼素、硼素含有化合物、アルミニウム及びアルミニウム
含有化合物から成る群から選択される。硼素含有焼結助
剤の例として、炭化硼素、水酸化リチウム硼素、トリビ
ニル硼素、トリフェニル硼素、六硼化珪素、H₃BO₃,B₂O₃
及び同様のものを挙げることができる。アルミニウム含
有焼結助剤の例として、酸化アルミニウム、窒化アルミ
ニウム、二硼化アルミニウム及び同様のものを挙げるこ
とができる。最っとも好ましい焼結助剤は、硼素及び炭
化硼素である。焼結助剤の混合物もまた、使用され得
る。

プレセラミックオルガノポリシロキサンは、組成物の遊
離炭素値が、炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガノ
ポリシロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて
0.2重量％以上であるようなレベルで本発明の組成物に
存在する。

“混合物の遊離炭素値”により意味されることは、炭素
珪素粉末及びオルガノポリシロキサンに由来する炭化物
の合計重量に基づいて重量％により表わされる場合、18
00℃又はそれ以上の温度での熱分解の間、オルガノポリ
シロキサンに由来する遊離（又は過剰）炭素の量であ
る。セラミック炭化物における炭素の合計量は、遊離又
は過剰炭素の量＋炭化珪素の形での炭素の量に等しい。
オルガノポリシロキサンに由来する遊離炭素の量は、い
づれの炭化珪素粉末又は焼結助剤の不存下で、適切なセ
ラミック炭化物が得られるまで不活性雰囲気下でオルガ
ノポキシロキサンを高温分解することにより決定され
る。本発明のためには、“適切なセラミック炭化物”と
は、高温でさらに暴露された後、重量の有意な上昇が存
在しないであろう高温で生成されるセラミック炭化物と
して定義される。通常、適切なセラミック炭化物は、18
00℃で約30分間の高温分解により生成される。他の高温
は、適切なセラミック炭化物を形成するために使用され
るが、しかし高温への暴露の長さは、1800℃以下の温度
に対しては長くされる必要はないであろう。次に、適切
なセラミック炭化物のセラミック収率及び炭素含有率が
決定される。混合物の規定を用いて、適切なセラミック
炭化物のSiC及び遊離炭素の量を計算することができ
る。遊離炭素の量は、通常、プレセラミックオルガノポ
リシロキサン1g当たりに生成される遊離炭素の重量とし
て表わされる。オルガノポリシロキサンの高温分解によ
り生成される遊離炭素の量を知れば、所望する遊離炭素
値を有するオルガノポリシロキサン／炭化珪素混合物を
得るためにいかに多くのオルガノポリシロキサンが必要
とされるかを決定することができる。本来、焼結体を調
製するために同じ又はひじょうに類似するオルガノポリ
シロキサンを用いる場合、オルガノポリシロキサン1g当
たりに生成される遊離炭素の量を毎回決定する必要はな
い。

この方法は、たぶん例により最良に例示され得る。オル
ガノポリシロキサン（100g）を1800℃で高温分解すれ
ば、40重量％の炭素及び60重量％の珪素を含む炭化物50
重量％が得られる。そのような炭化物は、30g（1.07モ
ル）の珪素を含む。混合物の規定を用いれば、その炭化
物はまた、1.07モル（12.8g）の炭素をSiCの形で含む。
その炭化物は20gの炭素を含むので、炭化物中の遊離炭
素の量は、7.2g（20g−12.8g）である。従って、それぞ
れ1gのプレセラミックオルガノポリシロキサンは、0.07
2gの遊離炭素を生成する。1.5重量％の混合物のための
遊離炭素値が所望される場合、次の計算が行なわれる。
Ｘは必要とされるオルガノポリシロキサンの量に等しい
とする。オルガノポリシロキサンに由来する炭化物の量
は、0.5Ｘ（ｇ、50％の炭化物収率に基づいて）であ
り；高温分解の間に形成される遊離炭素の量は0.072Ｘ
（ｇ）である。SiC粉末100gを含む混合物のためには、
次の等式： 0.015＝（0.072Ｘ）／（100＋0.5Ｘ）が得られ、ここで0.072Ｘはオルガノポリシロキサンに
由来する遊離炭素の量であり、そして（100＋0.5Ｘ）は
SiC粉末及びオルガノポリシロキサンに由来する炭化物
の合計量である。Ｘについて上記等式を解けば、オルガ
ノポリシロキサン23.3gが混合物の所望する1.5％の遊離
炭素値を付与するであろうことが見出される。この方法
を用いれば、本発明の組成物を調製するために必要とさ
れるオルガノポリシロキサンの量が決定され得る。この
方法は、高価で且つ時間のかかる試験及び誤差を回避す
る。

混合物の遊離炭素値は、炭化珪素粉末及びオルガノポリ
シロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて0.2
重量％以上であるべきである。約0.2重量％以下の遊離
炭素値に関しては、焼結体の密度が一般的に、約2.4g/c
m³（論理的に75％）以下に低下するであろう。混合物の
遊離炭素値は0.5％以上であり、そして得られる焼結体
の密度は理論的に約85％以上であることが一般的に好ま
しい。混合物の遊離炭素値は、0.5〜3.0重量％であるこ
とがより好ましく、そして1.0〜2.0重量％であることが
さらにより好ましい。最適密度は、一般的に、混合物の
遊離炭素値が約1.5重量％である場合に得られる。

混合物における必要とされるオルガノポリシロキサンの
量が決定されれば、種々の成分が、均等且つ均質な混合
物を確保する態様で混合される。そのような混合物は、
焼結生成物を通して異なった密度部分を避けることを必
要とされる。均等且つ均質の混合物は、従来の混合技法
を用いることによって調製され得る。そのような技法の
例は、乾燥又は湿潤状態で種々の粉末を粉砕することを
包含する。一般的に湿式粉砕が好ましく、ここで種々の
粉末が混合され、有機溶媒と共に粉砕され、溶媒が除去
され、そして次にその得られた混合物がさらに粉砕され
る。他の混合及び粉砕方法は、当業者に明らかであろ
う。次に、均等且つ均質の混合物が、所望する形状に形
成される。好ましくは、その所望する形状は、射出成
形、一軸プレス成形、抽出、トランスファー成形及び同
様の方法を用いて圧力下で形成される。製品を形成した
後、機械によりさらに形状化され得る。最終形状が得ら
れた後、その製品は、不活性大気下で1900℃又はそれ以
上の温度に焼結される。好ましい焼結温度は約2000〜22
00℃であり、そして約2150℃が最っとも好ましい。

理論により制限されることを望まないが、プレセラミッ
クオルガノポリシロキサンに由来する遊離炭素は、高い
強度の焼結体の形成において２種の異なった役割を演じ
ると思われる。第一に、それは炭化珪素粉末に中に存在
する酸素の除去を助け；そして第二に、それは追加の焼
結助剤として明らかに作用する。炭化珪素粉末は、しば
しば、いわゆる“遊離炭素”を含む。しかしながら、炭
化珪素粉末中に存在する“遊離炭素”は、プレセラミッ
クオルガノポリシロキサンからその場で生成される遊離
炭素と同じように活性化し又は効果的であるようには思
えない。その場で生成される遊離炭素が化学的により活
性的であるかどうか、又はそれが単により平等に分散さ
れるかどうかは明らかでない。いづれにせよ、混合物の
遊離炭素値（前の方で定義された）が約1.5重量％であ
る場合、最適密度を有する焼結体が得られる。

当業者が本発明をより理解するために、次の例が与えら
れる。特にことわれないかぎり、すべての％は、重量に
よってである。この明細書を通して、“Me"はメチル基
を表わし、“Ph"はフェニル基を表わし、そして“Vi"は
ビニル基を表わす。

次の例において、使用される分析方法は次の通りであ
る：プロトンNMRスペクトルな、Varian EM360又はEM390スペ
クトロメーターのいづれかで記録された；フーリエ変換
IRスペクトルは、Nicolet5 DXスペクトロメーターで記
録された。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）データ
は、モデル600Eシステムコントローラー、モデル490UV
及びモデル410 Differential Defractumeter検出器を備
えたWaters GPCから得られ；すべての値はポリスチレン
に対してである。

炭素分析は、Contral Equipment Corporation 240−XA
Elemental Analyzerにより行なわれた。酸素分析は、Ox
ygen Determinator 316（モデル783700）及びElectrode
Furnace EF100を備えるLeco Oxygen Analyzerにより行
なわれた。珪素は、珪素材料を珪素の可溶性形に転換
し、そして原子吸光分光計により合計珪素についてその
溶解物を分析することから成る融合技法により決定され
た。

配合は、ローラー羽を備えたBrabender Plasticorder
（Model PL−V151）により行なわれた。試験片は、Carv
er実験用プレス（Freol S.Carver Inc.,Summit,N.J.）
により形成された。高温分解は、Eurotherm Controller
/Programmer Model 822を備えたAstro Graphite Elemen
t Tube Furnace Model 1000−3060−FP12で行なわれ
た。曲げ強度（４点ブレンド技法を用いて）は、Model
TTC又はModel 8562 Instron装置のいづれかで決定され
た。

使用されるSiC粉末は、約５〜８％のα−SiC及び92〜95
％のβ−SiCの混合物であるIbiden UF炭化珪素であっ
た。使用される硼素は、Cerac Inc.からの非晶質硼素粉
末であった。

例1:（PhViSiO）_0.5（MeHSiO）_0.5からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン約100ml中、20.32g（0.1
0モル）のPhViSiCl₂、及び11.50g（0.10モル）のMeHSiC
l₂の溶液を、水300ml中、37.1g（0.35モル）のNa₂CO₃の
攪拌混合物に滴下した。約30分間攪拌した後、有機層を
集め、そしてMgSO₄上で乾燥せしめ、トルエン溶液を、
焼結ガラスフリットを通して濾過した。濾液の濃縮は、
曇った粘性のある油状物16.6g（79.6％の収率）を与え
た。IR（KBr、薄いフィルム）:3311（広い、ｓ）,3073
（ｗ）,3032（ｗ）,3015（ｗ）,2972（ｍ）,2953
（ｗ）,2164（ｍ）,1595（ｗ）,1427（ｍ）,1406
（ｍ）,1271（ｓ）,1124（ｓ）,1082（ｓ）,907（ｓ）,
872（ｓ）,766（ｍ）,702cm^-1（ｍ）。

Ｂ−炭化物組成物の計算。アルゴン下での上記ポリマー
のサンプルを10℃／分で1500℃に加熱し、そして室温に
冷却する前、２時間1500℃で維持した。サンプルは、3
9.1％の質量残率を有し、そして炭素47.9％、珪素48.9
％及び酸素0.9％を含んだ。次の計算を行なった：硬化
されたポリマー100gは、炭素47.9％及び珪素52.1％（差
により）から成るセラミック炭化物39.1gを与える。
（計算を簡単にするために、酸素の量を無視した。）炭
化物は、SiC29.1g（74％）及び炭素10.0g（26％）から
成る。従って、高温分解の後、それぞれ1gのポリマーは
SiC0.291g及び遊離炭素0.100gを与えた。

Ｃ−試験片の加工。シロキサン/SiC混合物を、次の方法
を用いて調製した：トルエン150ml中に溶解された上記
シロキサンポリマー10.00gを、超音波槽中で５分間、Ib
idenSiC粉末50g及び硼素0.25gと共に混合した。そのブ
レンドの遊離炭素値は1.9％であった。スラリーを樹脂
重合がまに移し、そして溶媒を真空下で除去した。残留
物をさらに乾燥せしめた。その乾燥された粉末を乳鉢及
び乳棒で粉砕し、そして次に90μｍのメッシュ篩を通過
せしめた。その篩分けされた粉末を、Carver実験用プレ
スを備える炭化タングステンライニングダイにより179.
3MPa（26Ksi）試験片（35×８×2mm）に成形した。その
試験片を、次の温度プログラムを用いてアストロ管炉
（アルゴン雰囲気）により2100〜2120℃に加熱した:26.
7℃／分で室温から300℃、25℃／分で300から700℃、20
℃／分で700から1350℃、30分間1350℃、20℃／分で135
0℃から最終温度及び最終温度で30分間。焼結された試
験片の密度は、平均2.71g/cm³（理論的に約85％）であ
った。

例2:（MeSiO_1.5）_0.25（PhMeSiO）_0.50（PhSiO_1.5）
_0.15（Ph₂SiO）_0.10からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。キシレン184g中に溶解された37.4
g（0.25モル）のMeSiCl₃,95.5g（0.50モル）のPhMeSiCl
₂,31.7g（0.15モル）のPhSiCl₃及び25.3g（0.10モル）
のPh₂SiCl₂の混合物を、水86.2g及びイソプロピルアル
コール15.6gを含む三ツ口フラスコに６分間にわたって
添加した（水面下）。そのフラスコは、排水コック、温
度計、冷却器、上方からの機械攪拌機及び追加の漏斗を
備えられた。５分間攪拌した後、水層を除去した。樹脂
層を暖かな水道水により２度洗浄し、そして３のフラ
スコに移し、ここでそれを、共沸蒸留により乾燥せし
め、そして次に75％の固形分でオクタン酸亜鉛（ポリマ
ーの合計重量に基づいて1.4％）により３時間増粘せし
めた。溶媒を除去し、そして樹脂を125℃で2.7kpa（20
トル）で乾燥せしめた。

Ｂ−炭化物組成物の計算。シロキサンポリマーのサンプ
ルを真空下で濃縮し、残存する溶媒を除去し、そしてそ
の固形分を決定した。残留物をグラッファイトるつぼで
計算し、そしてアストロ管炉に移した。その炉を2.7kpa
（20トル）以下に２度排気し、そしてアルゴンを充填し
た。アルゴンパージスで、サンプルを10℃／分で1800℃
に加熱し、そして室温に冷却する前、２時間1800℃で維
持した。そのサンプルは、41.5％の質量残率を有し、そ
して50.0％の炭素を含んだ。次の計算を行なった：硬化
されたポリマー100gは、珪素50.0％（差により）及び炭
素50.0％から成るセラミック炭化物41.5gを与える。そ
の炭化物は、SiC29.6g（71.3％）及び炭素11.9g（28.7
％）から成る。従って、それぞれ1gのポリマーは、高温
分解の後、SiC0.296g及び遊離炭素0.119gを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記データを用いて、次の混合物
が、2.8％の遊離炭素値及び0.3％硼素を有するブレンド
を得るために調製された：シロキサンポリマー（キシレ
ン中における50％溶液として）6.69gを、Ibiden SiC粉
末25.15g、硼素0.077g及びトルエン５〜10mlと共に、濃
縮ペーストが得られるまで、硬化されたアルミナ乳鉢お
よび乳棒で混合した。そのペーストを真空下で乾燥せし
め、残留溶媒を除去した。その乾燥された粉末を乳鉢及
び乳棒で粉砕し、そして次に90μｍのメッシュ篩を通し
た。篩分けされた粉末を、Carver実験用プレスを備える
炭化タングステンライニングダイにより317.2MPa（46Ks
i）で試験片（35×８×2mm）に乾燥成形した。その試験
片は6.96±0.3MPa（1010±41psi）の平均曲げ強度を有
した。その試験片を、例１（パートＢ）におけるのと同
じ温度プロフィールを用いて、アルゴン雰囲気下で2100
℃に加熱した。それらの５個の加熱された試験片の平均
密度は3.13±0.01g/cm³（論理的に97.4％）であった。

例3:（PhSiO_1.5）_0.25（MeSiO_1.5）_0.29（PhViSiO）
_0.50からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン50ml中、71.76g（0.35モ
ル）のPhViSiCl₂,31.7g（0.15モル）のPhSiCl₃及び29.8
g（0.20モル）のMeSiCl₃の溶液を、水400ml及びトルエ
ン250ml中、180gのNa₂CO₃の攪拌混合物に滴下した。添
加が完結した後、その反応混合物を室温で45分間攪拌し
た。２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空
下で濃縮した。残留物（79.0g）を、トルエン88.7g中に
溶解し、そしてKOH0.10g上で還流した。すべての水がDe
am−Starkトラップを用いて除去された後、そのトルエ
ン溶液を室温に冷却し、そしてMe₃SiC^l約1.0mlを添加し
た。約１時間後、その溶液を、中ぐらいのガラスフリッ
トを通して濾過した。真空下でその濾液の濃縮は、粘着
性のガム70.9g（83.8％の収率）を与えた。そのポリマ
ーをトルエン150ml中に溶解し、そしてイソプロパノー
ル約1.5中に注いだ。沈殿したポリマーを集め、そし
て約200℃及び133Pa（１トル）で乾燥せしめた。プロト
ンNMR（CDCl₃、デルタ値）：−0.36〜0.40（SiMe、広い
シングレット）、5.5〜6.3（SiVi、広いシングレット）
及び6.8〜7.8（SiPh、広いシングレット）;SiMe/SiVi/S
iPhのモル比は、1.0/1.86/2.78であった。

Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルをグ
ラツファイトるつぼで計算し、そしてアストロ管炉に移
した。その炉を2.7kpa（20トル）以下に２度排気し、そ
してアルゴンを充填した。アルゴン雰囲気下で、そのポ
リマーサンプルを10℃／分で1800℃に加熱し、そして室
温に冷却する前、1800℃で２時間維持した。そのサンプ
ルは、38.6％の質量残率を有し、そして52.7％の炭素を
含んだ。次の計算を行なった：硬化されたポリマー100g
は、珪素47.3％（差により）及び炭素52.7％から成るセ
ラミック炭化物38.6gを与える。その炭化物は、SiC26.0
9g（67.6％）及び炭素12.51g（32.4％）から成る。従っ
て、それぞれ1gのポリマーは高温分解の後、SiC0.261g
及び遊離炭素0.125gを与える。

Ｃ−試験片の加工。パートＢからの上記データを用い
て、次の混合物が、1.7％の遊離炭素値及び0.3％硼素に
より調製された：トルエン約10〜15m中に溶解された上
記シロキサンポリマー3.41gを、Ibiden SiC粉末23.61g
及び硼素0.077gと共に、濃縮ペーストが得られるまで、
硬化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で混合した。そのペー
ストを真空下で乾燥せしめ、残留溶媒を除去した。その
乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し、そして次に90
μｍのメッシュ篩を通した。篩分けされた粉末を、Carv
er実験用プレスを備える炭化タングステンライニングダ
イにより317.2MPa（46Ksi）で試験片（35×８×2mm）に
乾燥成形した。この未加工試験片は、4.5±0.8MPa（650
±110psi）の平均曲げ強度を有した。その試験片を、10
℃／分の速度でアルゴン雰囲気下で2100℃に加熱し、そ
して30分間2100℃で維持した。それらの５個の加熱され
た試験片の平均密度は、3.11±0.02g/cm³（論理的に96.
9％）であった。

例4:（PhSiO_1.5）_0.21（MeSiO_1.5）_0.43（PhViSiO）
_0.36からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン50ml中、50.8g（0.25モ
ル）のPhViSiCl₂,31.7g（0.15モル）のPhSiCl₃及び44.8
g（0.30モ）のMeSiCl₃の溶液を、水400ml及びトルエン2
50ml中、180gのNa₂CO₃の攪拌混合物に滴下した。添加が
完結した跡、その反応混合物を室温で45分間攪拌した。
２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空下で
濃縮した。残留物（75.2g）を、トルエン約150g中に溶
解し、そしてKOH0.103g上で還流した。すべての水がDea
m−Starkトラップを用いて除去された後、そのトルエン
溶液を室温に冷却し、そしてMe₃SiC^l約1.0mlを添加し
た。約１時間後、その溶液を、0.2μｍの膜フィルター
を通して濾過した。真空下でのその濾液を濃縮し、そし
てその残留物を150mlのトルエン中に溶解した。そのト
ルエン溶液を、イソプロパノール約1.5中に注いだ。
沈殿したポリマーを集め、そして約200℃及び133Pa（１
トル）で乾燥せしめた。その収量は41.9g（54.8％）で
あった。プロトンNMR（CDCl₃、デルタ値）：−0.23〜0.
60（SiMe、広いシングレット）、5.6〜6.4（SiVi、広い
シングレット）及び6.9〜8.0（SiPh、広いシングレッ
ト）;SiMe/SiVi/SiPhのモル比は、2.7/1.0/1.1であっ
た。GPC分子量（THF溶媒）:Mw＝4993及びMn＝1215。

Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルをグ
ラッファイトるつぼで計量し、そしてアストロ管炉に移
した。その炉を2.7KPa（20トル）以下に２度排気し、そ
してアルゴンを充填した。アルゴン雰囲気下で、そのポ
リマーサンプルを1800℃に加熱した（13℃／分で室温か
ら1200℃、５℃／分で1200から1800℃及び1800℃で30分
間）。そのサンプルは、47.2％の質量残率を有し、そし
て47.7％の炭素を含んだ。次の計算を行なった：硬化さ
れたポリマー100gは、珪素52.3％（差により）及び炭素
47.7％から成るセラミック炭化物47.2gを与える。その
炭化物は、SiC 35.3g（74.8％）及び炭素11.9g（25.3
％）から成る。従って、それぞれ1gのポリマーは、高温
分解の後、SiC0.353g及び遊離炭素0.119gを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記パートＢの計算及び次の方法を
用いて、次の混合物が、1.5％の遊離炭素値を有するシ
ロキサン/SiC混合物を調整し：上記シロキサンポリマー
3.138gを、Ibiden SiC粉末23.438g及び硼素0.075gと共
に、濃縮ペーストが得られるまで、硬化されたアルミナ
乳鉢及び乳棒で混合した。そのペーストを真空下で乾燥
せしめ、残留溶媒を除去した。その乾燥された粉末を乳
鉢及び乳棒で粉砕し、そして次に90μｍのメッシュ篩を
通した。篩分けされた粉末を、Carver実験用プレスを備
える炭化タングステンライニングダイにより317.2MPa
（46Ksi）で試験片（35×８×2mm）に乾燥成形した。こ
の未加工試験片は、7.79±0.5MPa（1130±70psi）の平
均曲げ強度を有した。その試験片を、次の温度プロフィ
ールを用いて2050℃に加熱した:11.2℃／分で室温から3
00℃、10℃／分で300℃から550℃、６℃／分で550℃か
ら700℃、32.4℃／分で700℃から1350℃、30℃／分で13
50℃から2050℃及び2050℃で30分間の維持。焼結された
試験片の平均密度は、3.01g/cm³（理論的に93.8％）で
あった。その焼結された試験片は、254.4±36.5MPa（3
6.9±5.3）Ksiの平均曲げ強度を有した。

例5:（PhSiO_1.5）_0.23（MeSiO_1.5）_0.46（PhViSiO）
_0.31からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン50ml中、40.6g（0.20モ
ル）のPhViSiCl₂,31.7g（0.15モル）のPhSiCl₃及び44.8
g（0.30モル）のMeSiCl₃の溶液を、水400ml及びトルエ
ン250ml中、180gのNa₂CO₃の攪拌混合物に滴下した。添
加が完結した後、その反応混合物を室温で45分間攪拌し
た。２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空
下で濃縮した。残留物（75.4g）を、トルエン107.6g中
に溶解し、そしてKOH0.128g上で還流した。すべての水
がDeam−Starkトラップを用いて除去された後、そのト
ルエン溶液を室温に冷却し、そしてMe₃SiC^l約1.0mlを添
加した。約１時間後、その溶液を、0.2μｍの膜フィル
ターを通して濾過した。濾液を真空下で濃縮した。残留
物を150mlのトルエンに溶解し、そして約1.5のブタノ
ール中に注いだ。沈殿したポリマーを集め、そして約20
0℃及び133Pa（１トル）で乾燥せしめた。その収量は3
4.5g（49.9％）であった。プロトンNMR（CDCl₃、デルタ
値）：−0.33〜0.50（SiMe、広いシングレット）、5.65
〜6.25（SiVi、広いシングレット）及び6.8〜7.95（SiP
h、広いシングレット）;SiMe/SiVi/SiPhのモル比は、3.
0/1.0/1.3であった。

Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルを、
次の温度プロフィールを用いて、アルゴン雰囲気下で18
00℃に加熱した:13℃／分で室温から1200℃、５℃／分
で1200℃から1800℃及び1800℃で２時間。そのサンプル
は、42.6％の質量残率を有し、そして46.8％の炭素を含
んだ。次の計算を行なった：硬化されたポリマー100g
は、珪素53.2％（差により）及び炭素46.8％から成るセ
ラミック炭化物42.6gを与える。その炭化物は、SiC32.4
g（76.0％）及び炭素10.2g（24.0％）から成る。従っ
て、それぞれ1gのポリマーは、高温分解の後、SiC0.324
g及び遊離炭素0.102gを与える。

Ｃ−試験片の加工。1.9％の遊離炭素値を有するシロキ
サン/SiC混合物を、次の方法を用いて調整した：上記シ
ロキサンポリマー4.655gを、Ibiden SiC粉末22.750g及
び硼素0.074gと共に、濃縮ペーストが得られるまで、硬
化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で混合した。そのペース
トを真空下で乾燥せしめ、残留溶媒を除去した。乾燥さ
れた粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し、そして次に90μｍの
メッシュ篩を通した。その篩分けされた粉末を、Carver
実験用プレスを備える炭化タングステンライニングダイ
により317.2MPa（46Ksi）で試験片（35×８×2mm）に乾
燥成形した。この未加工試験片は、12.7±1.3MPa（1840
±134psi）の平均曲げ強度を有した。その試験片を、上
記例４におけるのと同じ温度プログラムを用いて、アル
ゴン雰囲気下で2050℃に加熱した。その加熱された試験
片の平均密度は、3.06g/cm³（理論的に95.3％）であっ
た。その加熱された試験片は、313.7±46.9MPa（45.5±
6.8Ksi）の平均曲げ強度を有した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−73907（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−72020（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−80712（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機珪素ポリマー、炭化珪素粉末及び金属
含有焼結助剤を均質混合物として含んで成る組成物であ
って、ここで前記金属含有焼結助剤が炭化珪素粉末の重
量に基づいて金属0.1〜3.0重量％の割合で存在し、そし
て前記有機珪素ポリマーが一般構造式［R₃SiO_0.5］，
［R₂SiO］，［RSiO_1.5］及び［SiO₂］（ここで、個々の
Ｒは水素、１〜20個の炭素原子のアルキル基、フェニル
基及びビニル基から成る群から独立して選択される）で
表わされる単位を含むオルガノポリシロキサンであり、
前記オルガノポリシロキサンが、1800℃又はそれ以上の
温度での熱分解によりオルガノポリシロキサンに由来す
る炭化物の合計重量に基づいて遊離炭素少なくとも10重
量％を有するセラミック炭化物20重量％以上の収率を有
するセラミック材料に転換され得、且つ、前記セラミッ
ク炭化物は前記温度で重量の実質的な上昇を有さない安
定したセラミック炭化物であり、そして前記オルガノポ
リシロキサンが前記炭化珪素粉末、及びオルガノポリシ
ロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて0.2重
量％以上である遊離炭素値を達成するようなレベルで存
在することを特徴とする組成物。
【請求項２】前記オルガノポリシロキサンが種々の量の
［PhSiO_1.5］，［MeSiO_1.5］及び［PhViSiO］単位（こ
こでPhはフェニル基であり、Meはメチル基であり、そし
てViはビニル基である）を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記オルガノポリシロキサン単位式［PhSi
O_1.5］［MeSiO_1.5］［PhViSiO］（ここでPhはフェニル
基であり、Meはメチル基であり、そしてViはビニル基で
あり、［PhSiO_1.5］単位10〜90モル％で存在し、［MeSi
O_1.5］単位が０〜50モル％で存在し、そして［PhViSi
O］単位が10〜90モル％で存在する）により記載される
請求項２記載の組成物。
【請求項４】取扱いできる未処理体を形成するための方
法であって：（ａ）請求項１に記載される組成物を調製し：そして（ｂ）500℃以下の温度で圧力下で所望する形状に前記
組成物を形成することを含んで成る方法。
【請求項５】炭化珪素の焼結体の調製方法であって：（ａ）請求項４記載の方法に従って取扱いできる未処理
体を形成し；そして（ｂ）2.4g/cm³以上の密度を有する炭化珪素の焼結体を
得るために1900℃以上の温度で不活性雰囲気下で前記取
扱いできる未処理体を焼結することを含んで成る方法。