JPH0747697B2

JPH0747697B2 - ペリレン化合物を基礎とする新規の顔料調製物

Info

Publication number: JPH0747697B2
Application number: JP2510864A
Authority: JP
Inventors: デイーツ・エルヴィン; ウルバン・マンフレート
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: DE3926564A1; JPH04507261A; US5264034A; CA2064725C; DE59007080D1; WO1991002034A1; CA2064725A1; EP0485441A1; EP0485441B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ペリレン化合物を基礎とする、改善された色
彩性および流動性を有する新規の有用な顔料調製物、そ
の製造方法並びにそれを高分子有機物質の着色に使用す
ることに関する。

高分子物質、特に高価値の塗料中に顔料を分散させる場
合には、沢山の使用上の問題が生じ得る。強い凝集性の
および悪い分散性の顔料の場合には、例えば分散が大抵
不完全であり、最適の微細さおよび色濃度が達成されな
い。それ故にこのような不適切さの為に、顔料の流動挙
動を改善する沢山の提案がされているが、それらは依然
として所望の結果をもたらしていない。

例えば、ドイツ特許出願公開第3,106,906号明細書か
ら、色々の種類の有機化合物の顔料を、構造的に類似し
そして基本分市中に一つまたは複数のスルホンアミド残
基を導入することによって置換された顔料誘導体と組み
合わせることによって優れた色彩性を持った顔料調製物
が得られることが公知である。その明細書中に特に実施
例として記載された、C.I.ピグメント・レッド179を基
礎とするペリレン・タイプの調製物は、工業界において
増大する要求にとって未だ大きな色彩性および流動性の
欠点を有している。

ドイツ特許出願公告第2,905,114号明細書には、かゝる
顔料を、追加的にフタルイミドメチレン残基が存在して
いる対応する誘導体と混合することによって製造される
ペリレン化合物の種類の顔料調製物が説明されている。
これによって達成されるこのバリエーションの色彩的結
果物は、不満足なままであり、特に、暗くそして濁った
色調の点でそうである。

最後に、特開昭62−197461号公報（1987）には、ペリレ
ンテトラカルボン酸−ジ無水物とＮ−ジアルキルアミノ
−アルキルアミン類との反応によって得られる顔料分散
剤の添加によって、ペリレン顔料を基礎とする調製物を
製造することが記載されている。それにもかかわらず、
この顔料分散剤によって僅かしか流動性の改善が達成で
きない。

冒頭に記載した経験の観点から、以下に記載する本発明
の為の課題は、意図する使用目的に着目したペリレン−
タイプの顔料調製物を更に開発することにある。

今、本発明者は、この課題が達成された時に、スルホン
化および／またはカルボキシル化されたペリレン化合物
を基礎とする顔料分散剤の共同作用によって、これらの
化合物で製造されたペリレン顔料調製物に、従来の水準
に較べて卓越した色彩−および流動挙動を与え得ること
を見出した。

本発明の対象は、ａ）基礎顔料として一般式Ｉ〔式中、Ａは−Ｏ−または＝NR¹の二価の残基を意味し
そしてＢは−Ｏ−または＝NR²の二価の残基を意味し、Ｄは塩基−または臭素原子でありそしてｎ＞１である場
合に、場合によってはそれらの組合せでありそしてｎは０〜４の数であり；但し、上記残基ＡおよびＢにおいて、 R¹およびR²は互いに無関係にそれぞれ水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキル基または、無置換であるかま
たは塩素−または臭素原子の様なハロゲン原子、メチル
−またはエチル基の様な炭素原子数１〜４のアルキル
基、メトキシ−またはエトキシ基の様な炭素原子数１〜
４のアルコキル基またはフェニルアゾ基で一箇所または
複数箇所置換されていてもよいフェニル基である。〕で表される少なくとも一種類のペリレン化合物およびｂ）顔料分散剤としての一般式II 〔式中、Ｖは−Ｏ−、＝NR³または＝Ｎ−R⁴−Y^-X⁺の二
価の残基を意味し、そしてＷはＮ−R⁴−Y^-X⁺の二価の残基を意味し、Ｄは塩基−または臭素原子でありそしてｎ＞１である場
合に、場合によってはそれらの組合せでありそしてｎは０〜４の数であり；但し、上記残基ＶおよびＷにおいて、 R³は水素原子または炭素原子数１〜18のアルキル基、殊
に炭素原子数１〜４のアルキル基または、無置換である
かまたは塩素−または臭素原子の様なハロゲン原子、メ
チル−またはエチル基の様な炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、メトキシ−またはエトキシ基の様な炭素原子数１
〜４のアルコキル基またはフェニルアゾ基で一箇所また
は複数箇所置換されていてもよいフェニル基であり、 R⁴はＣ−Ｃ鎖の内部で−Ｏ−、−NR⁵−、−Ｓ−、フェ
ニレン、−CO−、SO₂−または−CR⁶R⁷−の群の内の一つ
のブリッジ構成員または化学的に意味のあるそれらの組
合せによって一箇所または複数箇所で中断されていても
よい炭素原子数１〜18のアルキレン基−但し上記ブリッ
ジ構成員の成分R⁵、R⁶およびR⁷は互いに無関係にそれぞ
れ水素原子または、無置換のまたはヘテロ環残基、殊に
イミダゾール−またはピペラジン環で置換されていても
よい炭素原子数１〜４のアルキル基である−、特に炭素
原子数１〜６の直鎖状または枝分かれアルキレン基、例
えばエチレンまたはプロピレンであるか；または無置換のまたはメチル−またはエチル基の様な炭素原子
数１〜４のアルキル基、メトキシ−またはエトキシ基の
様な炭素原子数１〜４のアルコキル基で一箇所または複
数箇所置換されていてもよいフェニル基であり、 Y^-は−SO₃ ^-または−COO^-のアニオン残基の一つを意味し
そしてX⁺は水素イオンH⁺または周期律表の第１〜５主族
または第１または第２または第４〜８副族の金属カチオ
ン、例えばLi¹⁺、Na¹⁺、K¹⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、B
a²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Al
³⁺、Cr³⁺またはFe³⁺の当量M^m+/m（但し、ｍは１、２ま
たは３の数であり）であるかまたはアンモニウム−イオ
ンN⁺R⁸R⁹R¹⁰R¹¹であり、但し第四窒素原子に結合してい
る置換基R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は互い無関係にそれぞれ
水素原子または、炭素原子数１〜30のアルキル、炭素原
子数１〜30のアルケニル、炭素原子数５〜30のシクロア
ルキル、無置換のまたは炭素原子数１〜８のアルキルで
置換されたフェニルまたは（ポリ）アルキレンオキシ基
−〔CH（R⁷）−CH₂−Ｏ−〕_ｋ−Ｈ（式中、R⁷は水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基でありそしてｋ
は１〜30の数である）でありそしてR⁸、R⁹、R¹⁰および
／またはR¹¹としてのアルキル−、アルケニル−、シク
ロアルキル−、フェニル−またはアルキルフェニル基は
場合によっては更にアミノ−、ヒドロキシ−および／ま
たはカルボキシ基で置換されていてもよい；または置換
基R⁸およびR⁹は第四窒素原子と一緒に成って、場合によ
っては更に別のヘテロ原子、例えばＯ−、Ｓ−および／
またはＮ−原子を含有していてもよい飽和した五〜七員
環系、例えばピロリドン−、イミダゾーリジン−、ヘキ
サメチレイミン−、ピペリジン−、ピペラジン−または
モルホリン環系を形成してもよく；または置換基R⁸、R⁹およびR¹⁰は第四窒素原子と一緒に成っ
て、場合によっては更に別のヘテロ原子、例えばＯ−、
Ｓ−および／またはＮ−原子を含有していてもよくそし
て場合によっては追加的な環が融合している五〜七員の
芳香族環系、例えばピロール−、イミダゾール−、ピリ
ジン−、ピコリン−、ピラジン−、キノリン−またはイ
ソキノリン系を形成してもよい。〕で表される少なくとも一種類のペリレン化合物を含有す
ることを特徴とする、顔料調製物である。

この関係において、本発明に従って説明すべき顔料調製
物は、とりわけ、基礎顔料ａ）として上記一般式Ｉ中残基ＡおよびＢのそれぞれの意味が同じであるという条
件のもとで、Ａが−Ｏ−または＝NR¹の二価の残基を意味しそしてＢが−Ｏ−または＝NR²の二価の残基を意味し、並びにＤおよびｎは、上述の如く定義されそして、 R¹およびR²は同様にそれぞれ水素原子または、メチルま
たは下記構造式の基またはより成る群の内の一つの基である少なくとも一種類のペ
リレン化合物が存在しているものである。

特に興味のもたれる本発明の顔料調製物には、顔料分散
剤ｂ）として、Ｖは−Ｏ−、＝NR³または＝Ｎ−R⁴−Y^-X
⁺の二価の残基を意味し、そしてＷは＝Ｎ−R⁴−Y^-X⁺の
二価の残基を意味し、Ｄおよびｎは上述の通り規定さ
れ、但し上記残基ＶおよびＷにおいて、R³およびR⁴は上
に確認した意味を有し、Y^-は−SO₃ ^-または−COO^-のアニ
オン残基でありそしてX⁺は水素イオンH⁺または当量M^m+/
mの、上に個々に挙げた元素の金属カチオンまたはアン
モニウム−イオンN⁺R⁸R⁹R¹⁰R¹¹であり、但し第四窒素原
子に結合している置換基R⁸、R⁹およびR¹⁰は互いに無関
係にそれぞれ水素原子または炭素原数２〜３のヒドロキ
シアルキル基でありそしてR¹¹は炭素原子数１〜30のア
ルキル−、炭素原子数１〜30のアルケニル−、炭素原子
数２〜３のヒドロキシアルキル基または炭素原子数５〜
６のシクロアルキル基である、上述の一般式IIの少なく
とも一種類のペリレン化合物が存在しているものであ
る。

特に価値のあるものとして分類される本発明の顔料調製
物は、顔料分散剤ｂ）として、残基ＶおよびＷの意味が
同じであることは別として、指数ｎが数字の０であり、
その問題となる残基ＶおよびＷを特徴付ける為に、R³は
それぞれ上で確定される意味を持ち、R⁴は−−Y^-が残基
−SO₃ ^-である限り−−エチレンまたはプロピレンは構造
式またはであるかまたは−−Y^-が残基−CC^-である限り−−炭素
原子数１〜６のアルキレン内の一つの基または構造式で表される基でありそしてこれら両方のバリエーションにおいて、X⁺はH⁺、Ca⁺/
2、N⁺H₃〔CH_2-（CH₂）₁₆−CH₃〕またはN⁺H₃〔CH_2-（C
H₂）_７−CH＝CH−（CH₂）_７−CH₃〕より成る群の内のカ
チンオンである最初に説明した一般式IIのハロゲン不含
ペリレン化合物の少なくとも一種類が存在しているもの
である。

本発明に従って顔料分散剤ｂ）として使用される一般式
IIのスルホン酸基含有ペリレン化合物は例えば公知の方
法によって、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−
モノ無水物−モノイミドあるいは相応するテトラカルボ
ン酸−ジイミドの如き適当なペリレン誘導体を濃硫酸ま
たは発煙硫酸によってスルホン化する−−その際に少な
くとも一つのイミド窒素を置換しない−−かまたは上述
のペリレン出発化合物をクロロスルホン酸でスルホクロ
ロ化し、続いて水中でケン化することによって製造され
る。

例えばペリレン−3,3,9,10−テトラカルボン酸を式H₂N
−R⁴−Y^-X⁺（式中、R⁴、Y^-およびX⁺は上述の意味を有す
る）で表されるスルホン酸基含有のあるいはカルボン酸
含有の脂肪族−または芳香族第一アミンと縮合させるこ
とによって、一般式IIの上記のスルホン化−およびカル
ボキシル化ペリレン化合物を合成するのが特に有利であ
ることが判っている。

本発明に従って顔料調製物を製造する際に基本顔料ａ）
に添加すべき顔料分散剤ｂ）の量は、−−要求される顔
料品質にマイナスの影響を及ぼさない限り−−制限がな
いが、一般にそれぞれの顔料重量を基準として0.1〜20
重量％、特に１〜10重量％（分散剤）が適している。

請求の範囲の顔料調製物は、顔料ａ）および顔料分散剤
ｂ）の他に更に別の成分、例えば界面活性剤、樹脂また
はアンチダスト剤（antidust agents）を含有していて
もよい。

要するに、本発明の関係での顔料調製物は、実質的にａ） 99.5〜80重量％の式Ｉの少なくとも一種類のペリ
レン化合物（基本顔料）、ｂ） 0.5〜15重量％の式IIの少なくとも一種類のペリ
レン化合物（分散剤）、ｃ）０〜５重量％の非イオン系界面活性剤およびｄ）０〜５重量％の通常の添加物で構成され、その際それぞれの成分の割合が調製物の全
重量を基準としている。

請求の範囲の顔料調製物は、一般に流動性の、粉末状の
性状を示す固体系あるいは顆粒である。

本発明に従って達成できる分散剤効果は、式IIのスルホ
ン酸−および／またはカルボン酸基含有ペリレン化合物
で均一に被覆することによって基礎顔料の表面構造を変
えることに基づいている。多くの場合、顔料分散剤の能
力およびそれで得られる顔料調製物の品質は分散剤を粗
顔料に添加する時点に依存しており、これに関連する製
造工程のどの段階かでこの混入を行う。この関係におい
ては、顔料の上に顔料分散剤を適用する仕方も大きな影
響を及ぼす。顔料調製物の品質への顔料分散剤の作用は
顔料分散剤の粒度および粒子形態並びにコーティングさ
れ得る顔料表面の程度にも左右される。同様に、顔料分
散剤を最初に所望の利用媒体に入れて顔料に直接的に添
加するのが有利であり得る。顔料分散剤のそれぞれに最
適な濃度は予備実験によって決めなければならない。何
故ならば、顔料の性質の改善は必ずしも顔料分散剤の量
と比較関係にないからである。

請求の範囲の顔料調製物を製造する為に、基本顔料ａ）
とそれぞれの一種類の顔料分散剤ｂ）との混合物を使用
してもよいしまたは基本顔料ａ）と同時に沢山の顔料分
散剤ｂ）との混合物を使用してもよい。スルホン酸基含
有顔料分散剤は一般にカルボキシル基含有のものより有
効である。

本発明によれば、顔料調製物の製造を色々な方法で行う
ことができる。例えば顔料分散剤を既に顔料合成の段階
で導入してもよいし、細かく粉砕する工程または続く溶
剤仕上げ処理の間に導入してもよい。顔料分散剤の添加
は例えば粗顔料をロール−または振動ミルの上で追加的
な粉砕助剤と一緒にまたは粉砕助剤なしに乾燥粉砕する
工程でまたは粗顔料を例えばビーズミルで水性−、水性
有機性−または有機媒体中で湿式粉砕する過程で実施さ
れる。水性−、水性酸性−、水性有機性媒体中での基本
顔料の為のプリント仕上げの前または間に、顔料分散剤
を添加するのも同様に有利であることが判っている。顔
料分散剤は乾燥前の水で湿った顔料ケーキ状物に添加し
そして加工してもよい。更に、粉砕した顔料分散剤を顔
料粉末と乾燥混合させることも可能である。

本発明の顔料調製物は、天然−または合成源の高分子有
機物質の顔料化（着色）に特に使用される：請求の範囲の顔料調製物で着色され得る高分子有機物質
には、例えばセルロースエーテルおよび−エステル、例
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロース
アセテートおよびセルロースブチラート、天然樹脂また
は合成樹脂、例えば重合樹脂または縮合樹脂、例えばア
ミノ樹脂、特に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリカルボナート、ポリオレフィン、例えばポリス
チレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、
ゴム、カゼイン、シリコーンおよび珪素樹脂のそれぞれ
単独または相互の混合物がある。

ここでは、上記高分子有機化合物が可塑性組成物、溶融
物または紡糸溶液、ラッカ、塗料または印刷インキの状
態で存在するかどうかは重要ではない。用途目的次第
で、本発明の顔料調製物をトナーとしてまたは配合物ま
たは分散物の状態で使用するのが有利であることが判っ
ている。請求の範囲の顔料調製物は、顔料化すべき高分
子有機物質を基準として１〜10重量％の量で使用され
る。特に有利な塗料系は、この点で、アルキッド−／メ
ラミン樹脂−またはアクリル−／メラミン樹脂塗料の種
類の焼付塗料並びにポリイソシアネートにて架橋し得る
アクリル樹脂を基礎とする二成分系塗料である。顔料化
できる沢山の印刷インキの内、ニトロセルロースを基礎
とする印刷インキを特に挙げることができる。

本発明の顔料調製物は多くの用途媒体に容易に且つ非常
に微細に分散し得る。この分散物は高い凝集安定性を有
しそして多量に顔料を混入した場合ですら優れた流動特
性を示す。この分散物では、高い竪牢性と共に良好な色
濃度、高光沢および高透明度を持つ塗料およびインキが
製造できる。

本発明の顔料調製物は、着色剤として、成形性合成樹
脂、特にポリビニルクロライド、ポリエチレンおよびポ
リプロピレンを着色するのに卓越的に適している。良好
な色濃度および非常に良好な分散性の着色物が得られ
る。

塗料系における請求の範囲に記載の顔料調製物の性質を
評価する為に、沢山の公知の系の内、合成脂防酸と無水
フタル酸との中油の非乾性アキッド樹脂およびブタノー
ルでエーテル化したメラミン樹脂を基礎としそして、リ
シン酸を基礎とする非乾性アルキッド樹脂（短油）を含
有するアルキッド−／メラミン樹脂塗料（AM6）並びに
非水性分散物を基礎とするアルキッド樹脂焼付塗料（TS
A−NAD）を選択した。以下の実施例においては、これら
をAM6およびTSA−NADという記号で示す。

分散処理後の粉砕品の流動性〔ミリ・ベース流動性（mi
llbase rehorogy）〕は以下の五つの尺度によって評価
する：５希溶液状２僅かにゲル化している４液状１ゲル化している３粘性の液状粉砕品を顔料濃厚物質に希釈した後に、粘度をErichsen
社のロスマン（Rossmann）式粘度用スパチュラ301タイ
プで評価した。

光沢測定はDIN67530（ASTMD523）に従って20゜の角度で
Byk−Mallinckrodt社の“マルチ光沢”の光沢測定装置
にてカスチング成形フィルムについて行った。

ポリビニルクロライド（PVC）中での試験は130℃および
160℃で行った。

後記の例において、部はそれぞれ重量部でありそして百
分率は記載された物質の重量％である。本発明に従って
使用した顔料を同定する為に使用した種類表示並びにこ
れを方向付けるC.I.数はカラーインデックス、第３版、
1971年並びに追録、1975、1982および1987にある。

実施例１湿った状態のペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−
ジ無水物108.9g（乾燥状態の50gに相当する）を1441ml
の水と一緒に撹拌する。この初期混合物に、15gの樹脂
ケン化物（50％濃度）および顔料分散剤としての、Ｖが
＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基を、Ｗが−Ｏ−基を意味しそ
してｎが数字の０である一般式IIのペリレン化合物0.5g
を添加する。今度は、０℃〜５℃で15分の間に185.6gの
モノメチルアミン溶液（27.3％濃度）を適加し、次にこ
の混合物を15分、０℃〜５℃で撹拌する。15分の間に更
に28.5gの塩化カルシウム（水不含）と94.5mlの水とよ
り成る溶液を適加しそして１時間後撹拌し、この反応混
合物を80℃に加熱しそしてこの温度で撹拌を更に２時間
続ける。次に反応生成内を吸引濾過し、中性で且つ塩化
物不含状態になるまで水で洗浄しそして80℃で乾燥す
る。ＡおよびＢが＝Ｎ−CH₃を意味しそしてｎが数字の
０である一般式Ｉで表されるC.I.ピグメント・レッド17
9（No.71130）の基礎とする顔料調製物57.5gが得られ
る。

合成後に顔料調製物中にCa−塩として含まれる顔料分散
剤はＶが＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-X⁺基を、Ｗが＝Ｎ−CH₃
を意味し、X⁺がCa²⁺/2の金属カチオンでありそしてｎが
数字の０である一般式IIで表される。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際に透明で
濃い色の塗膜が得られた。この生成物のミル・ベース流
動性（15％濃度）は評価４である。しかしながら、着色
剤を製造する上記の処置の際に顔料分散剤の添加を行わ
ないと、ミル・ベース流動性（15％濃度）が評価１であ
る顔料が得られる。

実施例２湿った状態のペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−
ジ無水物108.9g（乾燥状態の50gに相当する）を1441ml
の水と一緒に撹拌する。この初期混合物に、15gの樹脂
ケン化物（50％濃度）および顔料分散剤としての、Ｖお
よびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−COO^-H⁺基を意味しそして
ｎが数字の０である一般式IIのペリレン化合物0.5gを添
加する。今度は、０℃〜５℃で15分の間に185.6gのモノ
メチルアミン溶液（27.3％濃度）を滴加し、次にこの混
合物を15分、０℃〜５℃で撹拌する。15分の間に更に2
8.5gの塩化カルシウム（水不含）と94.5mlの水とより成
る溶液を滴加しそして０〜５℃で１時間後撹拌し、この
反応混合物を80℃に加熱しそしてこの温度で撹拌を更に
２時間続ける。次に反応生成物を吸引濾過し、中性で且
つ塩化物不含状態になるまで水で洗浄しそして80℃で乾
燥する。ＡおよびＢが＝Ｎ−CH₃を意味しそしてｎが数
字の０である一般式Ｉで表されるC.I.ピグメント・レッ
ド179（No.71130）の基礎とする顔料調製物58.4gが得ら
れる。

合成後に顔料調製物中にCa−塩として含まれる顔料分散
剤は、ＶおよびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−COO^-H⁺基を意
味し、X⁺がCa²⁺/2の金属カチオンでありそしてｎが数字
の０である一般式IIで表される。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際に透明で
濃い色の塗膜が得られた。この生成物のミル・ベース流
動性（15％濃度）は評価４〜５である。顔料分散剤の添
加を行わずに、このように製造された着色剤のミル・ベ
ース流動性は評価１である。

実施例３湿った状態のペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−
ジ無水物108.9g（乾燥状態の50gに相当する）を1441ml
の水と一緒に撹拌する。この初期混合物に、15gの樹脂
ケン化物（50％濃度）および顔料分散剤としての、Ｖお
よびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基を意味しそ
してｎが数字の０である一般式IIのペリレン化合物1.25
gを添加する。今度は、０℃〜５℃で15分の間に185.6g
のモノメチルアミン溶液（27.3％濃度）を滴加し、次に
この混合物を15分、０℃〜５℃で撹拌する。15分の間に
更に28.5gの塩化カルシウム（水不含）と94.5mlの水と
より成る溶液を滴加しそして０〜５℃で１時間後撹拌
し、この反応混合物を80℃に加熱しそしてこの温度で撹
拌を更に２時間続ける。次に反応生成物を吸引濾過し、
中性で且つ塩化物不含状態になるまで水で洗浄しそして
80℃で乾燥する。ＡおよびＢが＝Ｎ−CH₃を意味しそし
てｎが数字の０である一般式Ｉで表されるC.I.ピグメン
ト・レッド179（No.71130）の基礎とする顔料調製物58.
9gが得られる。

合成後に顔料調製物中にCa−塩として含まれる顔料分散
剤は、ＶおよびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基
を意味し、X⁺がCa²⁺/2の金属カチオンでありそしてｎが
数字の０である一般式IIで表される。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際に透明で
濃い色の塗膜が得られた。この生成物のミル・ベース流
動性（15％濃度）は評価４である。顔料分散剤の添加を
行わずに、このように製造された着色剤のミル・ベース
流動性は評価１である。

実施例４ヨーロッパ特許第0,039,912号明細書の実施例１の処方
と同様に純粋な顔料として製造した30gのペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸−ジイミドを、粉砕体として
の1400gのCylpebs（コランダム製：直径12mm:製造元 G
roh GmbH、Hof）が充填されている１リットルの合成樹
脂製容器に導入しそして初期反応物質として使用する。
この混合物に顔料分散剤として、ＶおよびＷがそれぞれ
＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基を意味しそしてｎが数字の０
である一般式IIのペリレン化合物3g並びに3gのステアリ
ルアミンを添加し、そしてこの混合物を今度は振動ミル
〔Vibratom（商標）、製造元:Siebtechnik Muehlheim）
の上で振盪しながら４時間に亘って細かく粉砕する。そ
の後に粉砕物を粉砕体から篩分けることによって分離す
る。34gの粉砕物が得られる。

34gの上記粉砕物を、今度は340mlのＮ−メチルピロリド
ン中に導入する。この混合物を次いで50℃に加熱しそし
てこれをこの温度で２時間、後撹拌する。次いで200ml
の水を添加し、反応生成物を吸引濾過し、これを水で処
理することによってＮ−メチルピロリドン不含状態に洗
浄し、80℃で乾燥する。

ＡおよびＢが＝Ｎ−Ｈを意味しそしてｎの数字の０であ
る一般式Ｉで表されるC.I.ピグメント・ブラウン26（N
o.71129）を基礎とする顔料調製物32.9gが得られる。

合成後に顔料調製物中にステアリルアンモニウム−塩と
して含まれる顔料分散剤は、ＶおよびＷが今度は＝Ｎ−
CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基であり、X⁺がN⁺H₃〔CH₂−（CH₂）₁₆
−CH₃〕を意味しそしてｎが数字の０である一般式IIで
表される。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際には、顔
料分散剤なしの生成物で着色した場合よりも透明で明る
く赤色の塗膜が得られた。

実施例５米国特許第2,543,747号明細書の実施例１の記載に従っ
て粗顔料として製造した20gのペリレン−3,4,9,10−テ
トラカルボン酸−N,N′−ビス−（４′−メトキシフェ
ニルイミド）を、粉砕体としての1200gの石英ビーズ状
物（直径3mm）が充填されている１リットルの磁性容器
に導入しそして初期反応物質として使用する。この混合
物に200mlのアセトン、1.6gのオレイルアミン並びに顔
料分散剤として、ＶおよびＷがそれぞれを意味しそしてｎが数字の０である一般式IIのペリレン
化合物2gを添加しそしてこの混合物を今度は振動ミルの
上で振盪しながら12時間に亘って（実施例４と同様に）
細かく粉砕する。次いで粉砕物を石英ビーズ状物から篩
分けそして水で濯ぐ。こうして単離された顔料を次いで
吸引濾過し、アセトン不含状態まで水で洗浄しそして80
℃で乾燥する。

ＡおよびＢが基を意味しそしてｎが０数字である一般式ＩのC.I.ピグメ
ント・レッド190（No.71140）を基礎とする顔料調製物2
2.5gが得られる。

溶剤中粉砕後に顔料調製物中にオレイルアンモニウム塩
として含まれる顔料分散剤は、ＶおよびＷがそれぞれ基を意味し、X⁺が基N⁺H₃〔CH₂−（CH₂）_７−CH＝CH−（CH
₂）_７−CH₃〕でありそしてｎが０なる数字である一般式
IIで表される。

AM6−塗料でこの顔料調製物を試験した際に、高い光沢
と共に非常に透明で濃い色の純粋な塗膜が得られた。顔
料分散剤を添加せずに製造して得られた生成物は、これ
に比較して良好な光沢と共に不透明で色が薄く濁った塗
膜しか得られない。

実施例６ドイツ特許出願公告第1,067,157号明細書の実施例１の
記載に従って粗顔料として製造した30gのペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸−N,N′−ビス−（３′、
５′−ジメチルフェニルイミド）を、粉砕体としての磁
性球（直径12mm）1400gが充填されている1.4リットルの
ステンレス製容器に導入しそして初期反応物質として使
用する。更にこの混合物に90gの硫酸ナトリウム（水不
含）、0.7gのステアリルアミン並びに顔料分散剤として
の、ＶおよびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基を
意味しそしてｎが数字の０である一般式IIの0.75gのペ
リレン化合物を添加しそしてこの混合物を今度は振動ミ
ル上で（実施例４と同様に）振盪しながら８時間に亘っ
て細かく粉砕する。次いで、粉砕物を粉砕体から篩分け
そして熱水で処理しながら90℃で１時間撹拌し、次いで
吸引濾過し、硫酸塩がなくなるまで水で洗浄しそして80
℃で乾燥する。ＡおよびＢが基を意味しそしてｎが数字の０である一般式ＩのC.I.ピグ
メント・レッド149（No.71137）を基礎とする28.9gの顔
料調製物が得られる。

塩の粉砕後にステアリルアンモニウム塩として顔料調製
物中に含まれる顔料分散剤は、ＶおよびＷがそれぞれ＝
Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-X⁺基を意味し、X⁺がN⁺H₃〔CH₂−（C
H₂）₁₆−CH₃〕でありそしてｎが数字の０である一般式I
Iで表される。

PVC中でこの顔料調製物を試験した際には、優れた耐ブ
リード性と共に透明で明るく、色の濃い純粋な着色物が
もたらされる。顔料分散剤を添加しないで製造した顔料
は、これに相違してPVC中で不透明で暗く且つ青色の着
色をもたらす。

実施例７ドイツ特許第1,113,773号明細書の実施例１の記載に従
って粗顔料として製造した30gのペリレン−3,4,9,10−
テトラカルボン酸−N,N′−ビス−（４′−エトキシ−
フェニルイミド）を、粉砕体としての磁性球1300gが充
填されている1.4リットルのステンレス製容器に導入し
そして初期反応物質として使用する。更に、処理すべき
顔料を予め80gの硫酸ナトリウム（水不含）および10gの
塩化カルシウムと混合した後に、この混合物に、Ｖおよ
びＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺基を意味しそし
てｎが数字の０である一般式IIのペリレン化合物1.5gを
顔料分散剤１として最初にそしてその後に、ＶおよびＷ
が基を意味しそしてｎが数字の０である一般式IIのペリレン
化合物1.5gを顔料分散剤２として添加する。この混合物
を今度は振動ミルの上で（実施例４と同様に）振盪しな
がら８時間に亘って細かく粉砕する。次いで、粉砕物を
粉砕体から篩分けそして熱水と一緒に90℃で１時間撹拌
し、次いで吸引濾過し、硫酸塩がなくなるまで水で洗浄
しそして80℃で乾燥する。

ＡおよびＢが基を意味しそしてｎが数０を意味する一般式ＩのC.I.ピグ
メント・レッド123（No.71145）を基礎とする30.8gの顔
料調製物が得られる。

この塩の粉砕後にCa−塩として顔料調製物中に含まれる
顔料分散剤１は、ＶおよびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−CH₂
−SO₃ ^-X⁺基を意味し、X⁺が金属カチオンCa²⁺/2でありそ
してｎが数字の０である一般式IIで表されそして塩の粉
砕後に同様にCa−塩として顔料調製物中に存在する顔料
分散剤２は今度はＶおよびＷがそれぞれ基を意味し、X⁺がCa²⁺/2の金属カチオンでありそしてｎ
が数字の０である一般式IIで表される。

AM6−塗料中でこの顔料調製物を試験した際には、透明
で暗く、色の濃い塗膜が得られる。光沢値は72であり、
５％濃度塗料の粘度は7.0秒である。これに対して顔料
分散剤なしで製造した塗料は、不透明で明るく且つ色の
薄い塗膜をもたらす。この場合の光沢値は12であり、５
％濃度塗料の粘度は14.2秒である。

実施例８ヨーロッパ特許第0.039,912号明細書の実施例９の処方
と同様に製造された、25.45％の臭素を含む30gのペリレ
ン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−ジイミドを、粉砕体
としての1400gのCylpebsが（実施例４におけるのと同様
に）充填されている1.4リットルの合成樹脂製容器に導
入しそして初期反応物質として使用する。この混合物に
顔料分散剤として、ＶおよびＷがそれぞれ＝Ｎ−CH₂−C
H₂−SO₃ ^-H⁺基を意味しそしてｎが数字の０である一般式
IIのペリレン化合物3g並びに3gのステアリルアミンを添
加し、そしてこの混合物を今度は振動ミルの上で（実施
例４におけるのと同様に）振盪しながら12時間に亘って
細かく粉砕しそしてこの粉砕物を篩分けることによって
分離する。

31gの上記粉砕物を、340mlのＮ−メチルピロリドン中に
導入する。この混合物を次いで50℃に加熱しそしてこの
温度で３時間、後撹拌する。次いで200mlの水を添加
し、反応生成物を吸引濾過し、これを水でＮ−メチルピ
ロリドン不含状態に洗浄し、80℃で乾燥する。

ＡおよびＢが＝Ｎ−Ｈ基を意味し、Ｄが臭素原子であり
そしてｎが平均して1.7の数字である一般式Ｉで表され
る臭素化されたペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸
−ジイミド基礎とする顔料調製物29.5gが得られる。

合成後に顔料調製物中にステアリルアンモニウム−塩と
して含まれる顔料分散剤は、ＶおよびＷが今度は＝Ｎ−
CH₂−CH₂−SO₃ ^-X⁺基であり、X⁺がN⁺H₃〔CH₂−（CH₂）₁₆
−CH₃〕を意味しそしてｎが数字の０である一般式IIで
表される。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際には、透
明で明るく色の濃い純粋な塗膜が得られる。顔料分散剤
を混入しないと、顔料含有塗膜は不透明で暗くそして色
が薄い。両方の塗料の流動性は殆ど同じである。ニトロ
セルロース−グラビア印刷では、上記の配合物にて非常
に透明で、色が濃くそして純粋な着色が得られる。しか
しながら顔料調製物を添加しない場合には、着色剤によ
る着色は不透明で、色が薄く青色で濁りがある。

実施例９界面活性剤を添加せずにヨーロッパ特許第0.088,392号
明細書の実施例１の処方と同様にして製造された19.2g
のペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−N,N′−ジ
（メチルイミド）を、ＶおよびＷが＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO
₃ ^-H⁺基を意味しそしてｎが数字の０である、顔料分散物
としての一般式IIのペリレン化合物0.8gと混合する。C.
I.ピグメント・レッド179（No.71130）を基礎とする顔
料調製物が得られる。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際に、透明
で明るく非常に濃い色の高光沢の純粋な塗膜が得られ
る。これで得られるメタリック塗料は非常に色が濃くそ
して純粋である。この生成物のミル・ベース流動性（15
％濃度）は評価５である。顔料分散剤を混入しないと、
着色剤を用いて得られる着色は不透明でそして色に深み
が少ない。この場合、ミル・ベース流動性（15％濃度）
は評価１である。

実施例10 界面活性剤を添加せずにヨーロッパ特許第0.088,392号
明細書の実施例１の処方と同様にして製造された17.6g
のペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−N,N′−ジ
（メチルイミド）を、ＶおよびＷが＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO
₃ ^-H⁺基を意味しそしてｎが数字の０である顔料分散物と
しての一般式IIのペリレン化合物2.4gと混合する。C.I.
ピグメント・レッド179（No.71130）を基礎とする顔料
調製物が得られる。

TSA−NAD−塗料でこの顔料調製物を試験した際に、透明
で明るく非常に濃い色の高光沢の純粋な塗膜が得られ
る。これで得られるメタリック塗料は非常に色が濃くそ
して純粋である。この生成物のミル・ベース流動性（15
％濃度）は評価５である。顔料分散剤の不存在下に着色
剤を用いて得られる着色は不透明でそして色に深みが少
ない。この場合、ミル・ベース流動性（15％濃度）は評
価１である。

実施例11（用途例）ａ）純色塗料（15％濃度） 27gのアクリル樹脂塗料（固形分含有量25％）、4.86gの
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−N,N′−ジメ
チルイミド（C.I.ピグメント・レッド179）−界面活性
剤を添加せずにヨーロッパ特許第0,088,392号明細書の
実施例１の処方と同様にして製造された−−並びに顔料
分散剤としての、ＶおよびＷが＝Ｎ−CH₂−CH₂−SO₃ ^-H⁺
基を意味しそしてｎが数字の０である一般式IIのペリレ
ン化合物0.54gより成る混合物を、60mlの石英ビーズ状
物（直径3mm）と一緒に密閉された合成樹脂性溶液中で6
0分間、ペイント−シェーカーで振盪する。その後に撹
拌しながら3.6gのアクリル樹脂（固形分含有量51％）を
回分的に添加しそしてこの混合物を再度５分間、ペイン
ト−シェーカーで振盪し、次いで石英ビーズ状物を分級
によって除く。

得られる塗料は15％の顔料含有量を有している。この塗
料のミル・ベース流動性は評価５である。顔料分散剤を
添加せずに製造した相応する純色塗料の場合には、その
生成物のミル・ベース流動性の評価は１である。

ｂ）純色塗料（６％濃度）ａ）の部分で製造した15％濃度純色塗料を、撹拌しなが
ら54gのメラミン樹脂塗料（固形分含有量43％）と混合
する。その後にこの混合をペイント・シェーカーで５分
間振盪する。

こうして得られる６％濃度純色塗料を、ハンド・コータ
ーにて、上端に黒い細い帯び状の印刷がされている白色
の帯状カートン紙に塗布し、次に乾燥室において30分の
間、140℃で焼付る。

白色または黒色の下地の上に透明で明るい色濃い高光沢
の塗膜が得られる。顔料分散剤を混入しない場合には、
その着色剤の塗膜は不透明でそして色が薄い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）基礎顔料として一般式Ｉ〔式中、Ａは−Ｏ−または＝NR¹の二価の残基を意味し
そしてＢは−Ｏ−または＝NR²の二価の残基を意味し、Ｄは塩基−または臭素原子でありそしてｎ＞１である場
合に、場合によってはそれらの組合せでありそしてｎは０〜４の数であり；但し、上記残基ＡおよびＢにおいて、 R¹およびR²は互いに無関係にそれぞれ水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキル基または、無置換であるかま
たはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
素原子数１〜４のアルコキシ基またはフェニルアゾ基で
一箇所または複数箇所置換されていてもよいフェニル基
である。〕で表される少なくとも一種類のペリレン化合物およびｂ）顔料分散剤として一般式II 〔式中、Ｖは−Ｏ−、＝NR³または＝Ｎ−R⁴−Y^-X⁺の二
価の残基を意味し、そしてＷは＝Ｎ−R⁴−Y^-X⁺の二価の残基を意味し、Ｄは塩基−または臭素原子でありそしてｎ＞１である場
合に、場合によってはそれらの組合せでありそしてｎは０〜４の数であり；但し、上記残基ＶおよびＷにおいて、 R³は水素原子または炭素原子数１〜18のアルキル基また
は、無置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基ま
たはフェニルアゾ基で一箇所または複数箇所置換されて
いてもよいフェニル基であり、 R⁴は、Ｃ−Ｃ鎖の内部で−Ｏ−、−NR⁵−、−Ｓ−、フ
ェニレン、−CO−、SO₂−または−CR⁶R⁷−の群の内の一
つのブリッジ構成員または化学的に意味のあるそれらの
組合せによって一箇所または複数箇所で中断されていて
もよい炭素原子数１〜18のアルキレン基−但し上記ブリ
ッジ構成員の成分R⁵、R⁶およびR⁷は互いに無関係にそれ
ぞれ水素原子または、無置換のまたはヘテロ環残基で置
換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る−かまたは無置換のまたは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基で一箇所ま
たは複数箇所置換されていてもよいフェニレン基であ
り、 Y^-は−SO₃ ^-または−COO^-のアニオン残基の一つを意味し
そして X⁺は水素イオンH⁺または周期律表の第１〜５主族または
第１または第２または第４〜８副族の当量M^m+/mの金属
カチオン（但し、ｍは１、２または３の数であり）であ
るかまたはアンモニウム−イオンN⁺R⁸R⁹R¹⁰R¹¹であり、
但し第四窒素原子に結合している置換基R⁸、R⁹、R¹⁰お
よびR¹¹は互い無関係にそれぞれ水素原子または、炭素
原子数１〜30のアルキル、炭素原子数１〜30のアルケニ
ル、炭素原子数５〜30のシクロアルキル、無置換のまた
は炭素原子数１〜８のアルキルで置換されたフェニルま
たは（ポリ）アルキレンオキシ基−〔CH（R⁷）−CH₂−
Ｏ−〕_ｋ−Ｈ（式中、R⁸は水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基でありそしてｋは１〜30の数である）
でありそしてR⁸、R⁹、R¹⁰および／またはR¹¹としてのア
ルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、フェニル
−またはアルキルフェニル基は場合によっては更にアミ
ノ−、ヒドロキシ−および／またはカルボキシ基で置換
されていてもよい；または置換基R⁸およびR⁹は第四窒素原子と一緒に成って、場合
によっては更に別のヘテロ原子を含有していてもよい飽
和した五〜七員環系を形成してもよく；または置換基R⁸、R⁹およびR¹⁰は第四窒素原子と一緒に成っ
て、場合によっては更に別のヘテロ原子を含有していて
もよくそして場合によっては追加的な環が融合している
五〜七員の芳香族環系を形成してもよい。〕で表される少なくとも一種類のペリレン化合物を含有す
ることを特徴とする、顔料調製物。
【請求項２】基礎顔料ａ）として残基ＡおよびＢのそれぞれの意味が同じであるという条
件のもとで、Ａが−Ｏ−または＝NR¹の二価の残基を意味しそしてＢが−Ｏ−または＝NR²の二価の残基を意味し、並びにＤおよびｎが、請求項１で定義された通りであり、そしてその際R¹およびR²はそれに相応してそれぞれ水素原子ま
たは、メチルまたは下記構造式の基またはより成る群の内の一つの基である、請求項１の一般式Ｉの少なくとも一種類のペリレン化合
物が存在している請求項１に記載の顔料調製剤。
【請求項３】顔料分散剤ｂ）として、Ｖが−Ｏ−、＝NR³または＝Ｎ−R⁴−Y^-X⁺の二価の残基
をそしてＷが＝Ｎ−R⁴−Y^-X⁺の二価の残基を意味し、Ｄおよびｎが、請求項１に定義された通りであり、そしてその際上記残基ＶおよびＷにおいて、 R³は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基また
は、無置換のまたは塩素原子、臭素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基および／またはエトキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基であり、 R⁴が直鎖状または枝分かれした炭素原子数１〜６のアル
キレン基または、無置換のまたは、メチル基、エチル
基、メトキシ基および／またはエトキシ基で置換されて
いてもよいフェニレン基であり、 Y^-が−SO₃ ^-または−COO^-のアニオン残基でありそして X⁺が水素イオンH⁺または、Li¹⁺、Na¹⁺、K¹⁺、Mg²⁺、Ca
²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Z
n²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Cr³⁺またはFe³⁺の群の内の当量M^m+/m
の請求項１に於けるような金属カチオンまたはアンモニ
ウム−イオンN⁺R⁸R⁹R¹⁰R¹¹であり、但し第四窒素原子に
結合している置換基R⁸、R⁹およびR¹⁰は互いに無関係に
それぞれ水素原子または炭素原数２〜３のヒドロキシア
ルキル基でありそしてR¹¹は炭素原子数１〜30のアルキ
ル、炭素原子数１〜30のアルケニル、炭素原子数２〜３
のヒドロキシアルキル基または炭素原子数５〜６のシク
ロアルキル基である、請求項１に記載の一般式IIの少なくとも一種類のペリレ
ン化合物が存在する、請求項１に記載の顔料調製物。
【請求項４】実質的にａ）99.5〜80重量％の式Ｉの少なくとも一種類のペリレ
ン化合物（基本顔料）、ｂ）0.5〜15重量％の式IIの少なくとも一種類ペリレン
化合物（分散剤）、ｃ）０〜５重量％の非イオン系界面活性剤およびｄ）０〜５重量％の通常の添加物で構成され、その際それぞれの成分の割合が調製物の全
重量を基準としている請求項１〜３のいずれか一つまた
は複数に従う顔料調製物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つまたは複数に
従う顔料調製物を製造する方法において、基本顔料ａ）
の表面構造を一種類または複数種の顔料分散剤ｂ）で均
一に被覆することを特徴とする、上記方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか一つまたは複数に
記載の顔料調製物を含有する、可塑性組成物、溶融物、
紡糸溶液、ラッカ、塗料または印刷インキの状態の天然
−または合成源の高分子有機物質を顔料化する為の着色
剤。