JPH0747726B2

JPH0747726B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0747726B2
Application number: JP63158943A
Authority: JP
Inventors: 伸高橋; 嘉明藤本; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH028279A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属部品の接着、密封シール、ボルト等の締
結材のゆるみ止め、あるいは嵌合部の固定等に使用され
る光硬化型の接着剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

光硬化型の接着剤組成物とは光から遮断されている間は
硬化せず長期間安定であるが、一般的には紫外線のよう
な光を照射することによって容易に重合硬化する特性を
有する硬化性接着剤組成物である。

この種の接着剤組成物として光照射下において速やかに
硬化すること、および光硬化物が応力緩和硬化物として
高い柔軟性を有することが要求されることは云うまでも
ない。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として光重合開始剤
を配合したものである。

このような接着剤組成物は遮光されている間は硬化せず
長期間安定であるが、使用に際しては紫外線のような光
を照射することによって重合硬化させるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために応力緩和硬化物としての十分な信頼性を
得ることが出来ないと云う問題があった。

上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが、光照射下における硬化速度
が遅く実用化に際して大きな問題となっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反
応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリ
カーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕
の一種または二種以上および／または、水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリ
オール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔II〕の一種または二種以上と、上記
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネー
トジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔I
I〕以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕
の一種または二種以上と、光重合開始剤か〔IV〕とから
なり、有機過酸化物を含有しない接着剤組成物を提供す
るものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕とは（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであり、また
（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（1
1）からなる群からえらばれた一種または二種以上の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕〉上記ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物
である。

上記合成原料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の具体例を挙げる
と以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）〕

水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート,2−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート，ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート，および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例は、トルエンジ
イシソアネート,4,4′−ジフェニルジイソシアネート,
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ジアニジ
ンジイソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト,4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート,p−フ
ェニレンジイソシアネート，トリメチレンジイソシアネ
ート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，エチレンジイソシアネート，シク
ロヘキシレンジイソシアネート，ノナメチレンジイソシ
アネート，オクタデカメチレンジイソシアネート,2−ク
ロロプロパンジイソシアネート,2,2′−ジエチルエーテ
ルジイソシアネート，テトラクロロフェニレンジイソシ
アネート，キシレンジイソシアネート，および1,4,3−
ヘプテンジイソシアネートなどのごとき低分子量有機ポ
リイソシアネート、過剰量のこれら低分子量有機ポリイ
ソシアネートを、既に知られているように、第一級アミ
ン，第二級アミン，または多価アルコール例えばグリセ
ロール，ポリオキシエチレントリオール，ポリオキシプ
ロピレントリオール，ポリオキシエチレンテトラオー
ル，ポリオキシプロピレンテトラオール，ポリプロピレ
ングリコール，ポリエチレングリコール，ポリカプロラ
クトンポリオール，ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール，ビスフェノールＡに酸化エチレン，および／また
は酸化プロピレンを付加して得られるエーテル型グリコ
ールのような多価アルコールと反応させて得られる高分
子量有機ポリイソシアネートがある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート,4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールは、C₂〜C₁₂のアルキレン
基、および／またはC₁〜C₂₂のアルキル基、および／ま
たはC₆〜C₂₂の芳香族系炭化水素基、および／またはC₆
〜C₂₂のシクロパラフィン系炭化水素基を有する炭酸エ
ステルとC₂〜C₂₂のアルキレン基、および／またはC₁〜C
₂₂のアルキル基、および／またはC₆〜C₂₂の芳香族系炭
化水素基、および／またはC₆〜C₂₂シクロパラフィン系
炭化水素基を有するジオールを反応させることによって
得られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート，ジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジフェニルカ
ーボネート，およびジシクロヘキシルカーボネート等が
あげられる。

また、ジオールの具体例は、1,6−ヘキサンジオール,1,
4−シクロヘキサンジメタノール,3−メチル−1,5−ペン
タンジオール,1,5−ペンタンジオール，ポリオキシエチ
レンジオール，ポリオキシプロピレンジオール，ポリオ
キシブチレンジオール，ポリカプロラクトンジオール，
トリメチルヘキサンジオール，および1,4−ブタンジオ
ール等があげられる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔Ｉ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ｂ）＋（Ｃ）＝（Ｅ）→（Ｅ）＋（Ａ）＝〔Ｉ〕ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕製造時の反応温度は120℃以下とすることが望ま
しく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成物の増
粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる。反応
温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未反応原
料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難しくな
るため、50℃〜120℃更に望ましくは55℃〜100℃で行な
うことが好ましい。ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕の合成は、各段階とも基−NCO
が関与し、その消費を伴うものであり、基−NCOは赤外
吸収スペクトル分析をすると、2250cm^-1付近に強い吸収
を示すため、反応の進行状態は、反応物中の基−NCOに
ついて赤外吸収スペクトル分析を行い、吸収特性の強度
変化からその消費量を追跡することによって容易に確認
することができ、基−NCOの消費が停止したときそれぞ
れの反応段階の終点とすれば良い。又、反応を円滑に進
行させる為の触媒としては、トリエチレンジアミン等の
第三級アミン，ジラウリル酸ジブチルスズ等のスズをは
じめとする金属化合物が挙げられる。反応速度を調整す
るのには、後者のジラウリル酸ジブチルスズが好まし
く、その添加量は反応物100重量部に対して50〜2000ppm
が好ましく、更に好ましくは反応物100重量部に対して1
00〜1500ppmである。又、ラジカル重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル、およびフェノチアジ
ン等を反応条件に合わせて適量添加してもよい。更に反
応物の粘度が高くなり過ぎる場合、トルエン、アセトン
等の活性水素基を有しない有機溶剤、あるいは活性水素
基を有しない（メタ）アクリレートを反応希釈剤として
使用してもよい。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔II〕〉上記ウレタンプレポリマー〔II〕は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリオ
ール（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記ウレタンプ
レポリマー〔Ｉ〕と同様であり、ポリオール（Ｄ）の具
体例を挙げれば以下のごとくである。

〔ポリオール（Ｄ）〕

ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしては1,6−
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール,
3−メチル−1,5−ペンタンジオール,1,5−ペンタンジオ
ール，ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシブチレンジオール，ポリカプ
ロラクトンジオール，トリメチルヘキサンジオール，お
よび1,4−ブタンジオール等があり、又三価以上のポリ
オールとしては、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレ
ントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキシエチ
レンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラオー
ル、グリセリン、及びポリリン酸等がある。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔II〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させて未反応のイソシアネート基を有する（メ
タ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、更に該
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）と所定量のポ
リオール（Ｄ）とを反応させる方法である。

（Ｂ）＋（Ｃ）＝（Ｅ）→（Ｅ）＋（Ａ）＝（Ｆ）→
（Ｆ）＋（Ｄ）＝〔II〕上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕の場合と同一である。

〈（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕〉上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕とは
上記ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕以外の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物を云い、本発明の
接着剤の凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであ
り、例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
（１）〜（11）からなる群から選ばれた一種または二種
以上の（メタ）アクリル酸エステル系化合物があげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一
般式を有する。

式中R₁は水素または−CH₃、R₂は炭素数２〜４の直鎖もし
くは分枝アルキル基の任意の個所の水素の一個または二
個以上を−OHおよび／またはハロゲンで置換した置換ア
ルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、1,2−ジヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一
般式を有する。

式中R₃は水素または−CH₃、R₄は水素，−CH₃，−C₂H₅，
−CH₂OH，または R₅は水素，塩素，−CH₃または−C₂H₅、R₆は水素，−OH、
またはを示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜20の整数、ｐは０
または１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、1,2−プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−
グリセロールテトラ（メタ）アクリレート等があげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一
般式を有する。

式中R₇は水素または−CH₃、R₈は水素または炭素数１〜４
の直鎖または分枝アルキル基、R₉は炭素数２〜４の直鎖
または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜10の整数を示
す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、2,2−
ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシトリエ
トキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−２ビス
（４−メタクリロキシヘキサエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アクリロキシヘプタエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオク
タエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アク
リロキシジプロポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アクリロキシジプトキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオクタ
ブトジキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロ
キシジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシ
トリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−アクリロ
キシジプロポキシフェニル）−２−（４−アクリロキシ
トリエトキシフェニル）プロパン等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₀は水素または−CH₃、R₁₁は炭素数１〜４の直鎖ま
たは分枝アルキレン基を示し、ｎは０または１〜10の整
数を示す。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）は具体的には、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₂は水素または−CH₃、R₁₃は水素または炭素数１〜
18の直鎖または分枝アルキル基、あるいは炭素数５〜20
の環状アルキル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、またはこれらの基を有する炭素数５〜20の直鎖ま
たは分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、メタク
リル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₄は水素または−CH₃、R₁₅は炭素数３または４の直
鎖または分枝アルキレン基の任意の個所の水素を−OHで
置換した置換アルキレン基、R₁₆は炭素数１〜18の直鎖
または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ
−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₇は水素または−CH₃、R₁₈は炭素数１〜20の直鎖ま
たは分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、あるいは直鎖または分枝アルコキシアルキル
基を示す。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロポキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中R₁₉は水素または−CH₃、R₂₀は炭素数２〜４の直鎖ま
たは分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜10の整数、ｎは
１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一
般式を有する。

式中R₂₁は水素または−CH₃、ｍは１〜10の整数、ｎは１
または２である。

上記（メタ）アクリレート（８）および（９）は具体的
には、アシツドホスホキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（10）〕水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（11）〕水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオールおよ
び／またはジオール（Ｄ）との反応生成物である。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（10）および
（11）における水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール
（Ｄ）はウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕の原
料と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（1
1）の中、本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）:2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート（３）:2,2−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン（４）：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（５）：メチル（メタ）アクレリート（６）:2−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート（７）：エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレー
ト（８）：アシツドホスホオキシプロピル（メタ）アクリ
レート（９）:3−クロロ−２アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート（10）:2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、
ビスフェノールＡエチレンオキサイドのトリレンジイソ
シアネート変性物との反応生成物（11）：（10）の２成分とトリメチロールプロパンとの
反応生成物〈光重合開始剤〔IV〕〉本発明において組成物に配合されるべき光重合開始剤
〔IV〕を具体的に例示すると、ベンジル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキシサントン、
2,4−ジエチルチオキシサントン、ベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、カンファキノン、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ジエト
キシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチル、
メチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロビオフェノン、アントラキノン、及
び3,3′,4,4′−テトラ−（ターシャリーブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。

以上に述べた各成分の混合比率は下記の通りである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕および／または〔II〕は本発明の接着剤組成物10
0重量部中５〜80重量部が好ましく、更に好ましくは10
〜65重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕は本発明
の接着剤組成物100重量部中20〜90重量部が好ましく、
更に好ましくは35〜80重量部である。

光重合開始剤〔IV〕は本発明の接着剤組成物100重量部
に対して0.1〜20重量部が好ましく、更に好ましくは0.1
〜10重量部である。

〈所望添加成分〉本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に、種々の
目的で各種物質が添加されてもよい。例えば、適当量の
増感剤を添加混合してもよく、該増感剤としては例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アミン、トリエチルアミン、トリエチル−ｎ−ブチルフ
ォスフィン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等
のアミン類が用いられ、その添加量は増感剤の種類等に
よって異なり一概にいえないが、一例を示すと、（メ
タ）アクリル酸エステル100重量部に対して、トリエチ
ルアミンの場合には0.1〜４重量部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でニトロ化合物、ニトロ
ソ化合物、およびキノン類を、着色の目的で染料や顔料
を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチクソト
ロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞれ配合す
ることができる。

また、光硬化性や樹脂特性を操作する目的でＮ−ビニル
ピロリドン、エチルビニルエーテル等のごときビニル化
合物も配合することもできる。

本発明にかかる接着剤組成物の調製は、以上述べたよう
な成分を常温、または加熱下で混合溶解することによっ
て容易に行なえる。

〔硬化手段〕

本発明にかかる接着剤組成物は、有機過酸化物を含まな
いから貯蔵安定性に優れているが、従来の光硬化型接着
剤組成物と同様に使用することができ紫外線等の光を照
射することによって、容易に重合硬化が達成できる。そ
して上記したように本発明の組成物は有機過酸化物を含
んでいないから、光重合により発生する熱および光照射
装置により発生する熱が有機過酸化物による過激な熱重
合硬化反応を引き起こすことがなく、したがってこのよ
うな過激な反応による発泡も起こらない。

〔実施例〕

実施例１反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約12.7重量部、及びジラウリル酸ジ
ブチルスズを約200ppm入れ、反応温度を約70℃に維持し
ながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子量
約2000のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工業
（株）製：エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールの反応物）約77.8重量部を攪拌下で徐々に加え約１
時間攪拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルスズ
を約200ppm加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート
約9.5重量部を攪拌下でかつ反応温度を70℃に維持しな
がら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応
液を分析して、基−NCOの特性吸収（2250cm^-1付近）が
消失するのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕が100重量部得ら
れた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー〔Ｉ〕を赤外吸収スペクトルで分析した結
果、次の主要ピークが確認できた。

−NHCOO−の吸収； 1520〜1550cm^-1,1720〜1740cm^-1 実施例２反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約13.1重量部、およびジラウリル酸
ジブチルスズを約200ppm入れ、反応温度を約70℃に維持
しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子
量約2000のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工
業（株）製：エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジ
オールの反応物）約80.3重量部を攪拌下で徐々に加え約
１時間攪拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルス
ズを約200ppm加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリ
レート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト約4.9重量部を攪拌下でかつ反応温度を70℃に維持し
ながら徐々に加え、約２時間反応させた後、ポリオール
（Ｄ）としてトリメチロールプロパンを約1.7重量部を
攪拌下でかつ反応温度を70℃に維持しながら徐々に加え
て反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、
基−NCOの特性吸収（2250cm^-1付近）が消失するのが確
認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔II〕が100重量部得ら
れた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー〔II〕を赤外吸収スペクトルで分析した結
果、次の主要ピークが確認できた。

−NHCOO−の吸収； 1520〜1550cm^-1,1720〜1740cm^-1 実施例３実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕，〔II〕を用いて、第１表に示
す組成の光硬化性接着剤組成物No.1〜No.6を調製した。

光硬化性能はガラス板上に第１表に示すNo.1〜No.6の光
硬化性接着剤組成物を膜厚約50μで塗布して紫外光を照
射し、表面タックがなくなる迄の時間を測定した。

また、柔軟性能はガラス板上に第１表に示すNo.1〜No.6
の光硬化性組成物を膜厚約5mmで塗布し、下記に示す光
照射条件に準じて紫外光を約30秒間照射し、ショアー硬
度Ｄタイプでその硬度を評価した。

光硬化性能、および柔軟性を第２表に示す。

但し、PCDUPとは、ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマーを意味する。

光硬化条件；（使用した紫外線照射装置）；ウシオ電気（株）製〈システム型式:UVC-1833/IN4A-2D
I〉（高圧水銀灯）；半集体光型，ランプ出力＝80W/cm （照度〔365nm〕）;140mw/cm² 〔発明の効果〕本発明に係る組成物はこれを光硬化型接着剤組成物とし
て金属部品などの接着、密封シール、ゆるみ止め、及び
嵌合部の固定等に使用した場合、応力緩和硬化物として
優れた柔軟性を発現するものであり、また光硬化速度が
速いため、光硬化工程のスピードの向上も達成できると
いう優れたものであり、従来のものと比較して接着強度
の信頼性、および生産性の面で著しく改善された光硬化
型接着剤組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−165420（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−2719（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−11568（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−13868（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−6773（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−217778（ＪＰ，Ａ) 特公平６−13692（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリカー
ボネートジオール（Ｃ）との反応物である（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕の一種または二種以上お
よび／または、水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリカー
ボネートジオール（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応
物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカ
ーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔II〕の
一種または二種以上と、上記（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプ
レポリマー〔Ｉ〕および〔II〕以外の（メタ）アクリル
酸エステル系化合物〔III〕の一種または二種以上と、
光重合開始剤〔IV〕とからなり、有機過酸化物を含有し
ないことを特徴とする接着剤組成物