JPH07485B2 - マグネシウム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用排気ガス浄化
触媒担体や、ファンヒーター用燃焼触媒担体、ガスター
ビンエンジン用熱交換器など化学的安定性、耐熱性、低
熱膨張性、耐熱衝撃性が必要とされる素材に用いられる
マグネシウム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸
化物膜（以下、単に複合金属酸化物膜とも言う）の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】自動車排ガス浄化用触媒
や家庭用ファンヒーターの燃焼触媒に広く用いられてい
るハニカム担体には高い耐熱衝撃性をもつコーディライ
トセラミックスが用いられており、その需要は自動車や
各種燃焼機器の生産量増加と相まって莫大な量となって
いる。また、低誘電率、高絶縁性などの特性により高速
素子用ＩＣ基板材料としても注目されている。しかし、
従来行われてきた粉体の固相反応により焼結体を得る方
法やガラスから晶出させる方法では、α−コーディライ
トの生成温度が高く、焼結温度とその分解溶融温度（１
４４５℃）が非常に近いことから、純粋な単一相のコー
ディライト膜の焼結体を得ることが困難であった。この
ため、一般には酸化チタンやアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の酸化物などの焼結助剤を添加しているが、
この製法では焼結度の制御が困難であり、得られたコー
ディライト膜の熱膨張率、誘電率がともに上昇するなど
物性が損なわれる点で問題がある。

【０００３】近年、従来の製法に比べ低い温度でコーデ
ィライトを生成することができる方法として、珪酸エス
テルの部分加水分解法が報告されている（窯業協会誌１
９８７年第９５巻１６３〜１６９頁、同誌同巻１６９〜
１７５頁）。これは、原料として用いられる３種のアル
コキシドのうち、特に加水分解速度の遅い珪酸エチルを
予め少量の希塩酸で加水分解しておくものである。この
方法よれば１２００℃、２時間の焼成において単一相の
α−コーディライトが生成するが、この際原料のテトラ
エトキシシランの部分加水分解には７０℃、１００時間
という非常に長い反応時間が必要である。さらに、部分
加水分解の時間を半分に短縮すると１４００℃、２時間
の焼成後も純粋なα−コーディライトが得られず、多く
の化合物の混合物となることなど、純粋なものを得るた
めには微妙な反応の制御を必要とする。これらの方法で
はいずれも珪酸エチルの部分加水分解を行っているが、
この際珪酸の縮重合が進行してしまうため、液相法であ
りながら珪酸原料として高分子量のものを用いており、
不均質で低品位のものを与え易いという欠点がある。従
って、これらの方法は低分子量原料から出発することに
より多成分系の均一混合を達成し得る液相法の利点を充
分に生かしている方法とはいえない。

【０００４】本発明者らは、多成分系原料となる混合金
属アルコキシドの加水分解挙動について研究を重ねた結
果、原料化合物の形態によらず、多座配位能を有する有
機物と配位子交換させて複合アルコキシド前駆体をつく
ることにより、部分加水分解法によらない均一なコーデ
ィライト前駆体ゲルが生成出来ることを報告した（特願
平１−２８８４３２号）。しかし、この方法では、混合
アルコキシドの加水分解に、水または低級アルコール等
の適当な溶媒で希釈した水を用いているため、ゾルを経
由してゲル化する時間が速く、基材に対してコーティン
グしにくいという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の問題点を除去、克服すると共に、純粋かつ均質なコ
ーディライト様膜を容易に、しかも再現性良く製造する
方法を提供することをその課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至
った。即ち、本発明によれば、珪素化合物、アルミニウ
ム化合物及びマグネシウム化合物を、下記一般式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＯＨ （式中、Ｒはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す）で
表わされるエーテル化合物からなる有機配位子と結合さ
せた金属錯体の形で、基材上に塗布し、乾燥させ、アニ
ール処理して熱分解させることを特徴とするマグネシウ
ム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸化物膜の製
造方法が提供される。本発明で得られる複合金属酸化物
膜は、コージライト又はコージライト類似物質からなる
膜であり、本明細書ではコージライト様膜とも言う。

【０００７】本発明で珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）に対する有機配位子とし
て用いる有機化合物は、前記一般式（１）で表わされる
エーテル化合物であり、沸点が１２０℃以上かつ減圧下
蒸留可能な範囲にあるものであればいかなるものを使用
しても構わないが、前記一般式（１）において、Ｒがメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、の低級
アルキル基、ｎが１〜４のものを用いるのが好ましい。
このようなものの具体例としては、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテルなどを挙げることができる。

【０００８】本発明で原料化合物として用いるアルミニ
ウム化合物、珪素化合物及びマグネシウム化合物はいず
れも、上記エーテル化合物に溶解し、配位子交換を起こ
すものであれば、如何なるものを用いても構わないが、
一般的には、アルコキシド、硝酸塩、塩化物、有機酸塩
等が用いられる。アルコキシドとしては、一般的には、
価格、入手のしやすさ、取り扱い易さなどの点から、エ
トキシド、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポ
キシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド等が望ましい。また、有機酸塩として
は、酢酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩、安息香酸塩等を用いることができる。珪素化合物、
アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の使用割合
は、Ｓｉ／Ａｌ／Ｍｇの原子比で約５／４／２になる割
合である。有機配位子として用いるエーテル化合物の使
用量は、珪素化合物の量をｎモルとしたとき、下式 Ｌ（モル）＝５×ｎ＋３×（４／５×ｎ）＋２×（２／５×ｎ） （２） より算出されるＬ（モル）が配位子交換を完結させるの
に必要な理論量である。ここで、エーテル化合物の使用
量が０．２５Ｌ（モル）以下の場合、サフィリンを多く
含む多成分の混合物が得られるのに対し、配位子を０．
５Ｌ（モル）より多く使用すれば１０００℃〜１１００
℃以下の温度で純粋な−コーディライト様複合金属酸化
物膜が得られる。しかし、余りに多量のエーテル化合物
を使用すると、エーテル化合物が多量に膜中に残存し焼
成時に危険をともなう上、経済的にも必要以上にエーテ
ル化合物を用いることは好ましくない。従って、本発明
におけるエーテル化合物の使用量は０．０５Ｌから１０
０Ｌ、好ましくは０．５Ｌから１０Ｌの範囲にするのが
よい。

【０００９】本発明で用いる塗布液を製造するには、珪
素化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物
を前記エーテル化合物に溶解させ、配位子交換反応を行
わせる。この場合、必要に応じ、希釈溶媒を用いること
ができる。希釈溶媒としては、金属化合物を溶解した
際、沈澱を生じず均一溶媒となり、かつ前述のエーテル
化合物よりも金属イオンに対する配位能が低いものであ
れば良く、一般には、高級アルコール類、ポリエーテル
類およびこれらの混合物が用いられる。配位子交換反応
温度は、溶解、および反応が進行するなら如何なる温度
でも構わないが、１２０℃より低い温度ではマグネシウ
ム化合物が溶解しにくく、配位子交換反応も速やかに進
行しにくいので、１２０℃以上が望ましい。また、余り
に高い温度では、生成した有機金属錯体の構造が壊れて
しまうため好ましくない。従って、本発明における反応
温度は、一般には７０℃から２５０℃が用いられ、好ま
しくは１２０℃から１９０℃の範囲の温度である。ま
た、反応に要する時間は原料が溶解するのに要する時間
より長ければ差し支えない。しかしながら、反応温度、
エーテル化合物量によって差があるものの、配位子交換
にはさらに若干の時間を必要とし、余りに反応時間が長
すぎても生成した金属錯体が壊れてしまうため好ましく
ない。従って、本発明における反応時間は５分から１２
０時間、好ましくは２０分から２４時間の範囲である。
また、配位子交換反応時に、少量の塩酸等の触媒を加え
ても構わないが、加えなくても全く同様にコーディライ
ト様複合金属酸化物膜が得られる。従って、本発明によ
る方法には触媒を用いなくても良いという利点がある。

【００１０】本発明によれば、コーディライト様膜は、
前記のようにして得た金属錯体を塗布液として用いて複
合アルコキシド前駆体を基材に塗布し焼成することによ
って形成される。塗布の段階では、複合金属酸化物膜が
均一にできるように塗布液に流動性を付与するのが好ま
しい。また、得られる金属錯体は、粘性が高く流動性が
悪いためこの点からも金属錯体を有機溶媒に溶解希釈し
て塗布するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒
は、金属錯体が溶解すればいずれでも良いが、入手の容
易さおよび価格などから一般には低級アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など
が選ばれる。具体的に例示するとメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノールなどが挙げられ
るが、これらの溶媒に特に限定されるものではない。基
材上に金属錯体膜を形成するための塗布方法は、回転す
る基材の上に金属錯体溶液を滴下し、回転時の遠心力に
よって塗布するスピンコート法でもよいし、基材板を金
属錯体溶液中に浸漬することによるディップコート法で
も良いが、大面積に塗布する場合はディップコート法で
塗布する方が作業の容易さおよび価格などから優れてい
る傾向にある。複合金属酸化物膜とする最終段階のアニ
ールは、焼成操作によりコーティング膜中に残存する有
機物を空気雰囲気または酸素雰囲気下で熱処理して、複
合金属酸化物膜を結晶化させなければならない。本発明
によれば、８００℃で結晶化が開始し１０００℃ではほ
ぼ純粋な複合金属酸化物膜となる。、本発明における最
高焼成温度は８００℃以上１４５０℃以下、好ましくは
１０００℃以上１４４５℃以下の範囲である。また、焼
成に先立って、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス雰囲気中でコーティング膜を仮焼しておくことも可
能である。これは、焼成試料が多量である場合、コーテ
ィング膜中の有機物の急激な焼成による爆発の発生を防
ぐことからも重要である。以上の操作で所望の基材上に
コーディライト様の複合金属酸化物膜を形成させること
ができ、溶液濃度の調整で膜厚も変えられるが、一回の
操作で好みの膜厚を得ることができない場合は、塗布と
アニール処理を繰り返せばよい。

【００１１】

【本発明の効果】本発明では、珪素化合物、アルミニウ
ム化合物およびマグネシウム化合物をＲ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）ｎＯＨの一般式で表される有機配位子と結合させ
た金属錯体の形で基材に塗布した後、空気中または酸素
中でアニール処理するという手軽で実用的な方法でコー
ディライト様膜を得ることができる。本発明の方法は、
部分加水分解法のように、酸触媒を使用した複雑かつ微
妙な先行加水分解操作を必要とせずかつその加水分解に
よるゲル化速度を心配することがないことからコーティ
ング原料としての金属錯体を大量に製造し、長期間保存
しておき、何度にも分けて使用することが可能であり、
製造の手間が省けるためコストダウンがはかれる。さら
に、本発明の方法によれば、製造過程において、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属等の焼結助剤をも用いないた
め、焼成後の複合金属酸化物膜はその物性を損ねるよう
な不純物を含まない。本発明の方法は、自動車用排気ガ
ス浄化触媒支持体や、ファンヒーター用燃焼触媒支持
体、ガスタービンエンジン用熱交換器など化学的安定
性、耐熱性、低熱膨張性、耐熱衝撃性が必要とされる。
コーディライト様膜の製造方法として極めて優れたもの
となっている。

【００１２】

【実施例】次に、実施例およびび比較例によって本発明
をさらに詳細に説明する。 実施例１ ３００ｍｌ茄子型のフラスコに０．１２５モル（２６．
０４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．
４２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．
０５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを
入れ、これに１．３５モル（１０２．７４ｇ）のエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを加え、１２０℃の油
浴中で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温まで下げ
た後、エチルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート
用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃ
ｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１０００
ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石英板の中
心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次いで、昇
温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、１
０００℃までのアニール処理を行った（室温→２００→
４００→６００→８００→１０００℃、８００℃までの
各焼成温度３０分保持、１０００℃１時間保持）。この
一連の操作を３回繰り返し、石英板上に亀裂のない剥離
の生じにくいコーディライト様膜を作成した。

【００１３】実施例２ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２ｇ）
のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５モル
（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、こ
れに０．９モル（１０８．１４ｇ）のジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを加え、１２０℃の油浴中で１
時間加熱攪拌した。油浴の温度を３０℃まで下げた後、
メチルアルコールで２倍に希釈し、ディップコート用塗
布溶液とする。表面研磨した石英板（面積２×５ｃｍ、
厚さ１ｍｍ）をリフターに固定し、毎分１ｃｍの速度で
塗布溶液から引き上げた。次いで、昇温プログラムの付
いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、実施例１と同様に１
０００℃までのアニール処理を行った。この一連の操作
を３回繰り返し、石英板上に亀裂のない剥離の生じにく
いコーディライト様膜を作成した。

【００１４】実施例３ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２ｇ）
のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５モル
（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、こ
れに１．３５モル（２２１．４０ｇ）のトリエチレング
リコールモノメチルエーテルを加え、１５０℃の油浴中
で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温まで下げた
後、イソプロピルアルコールで４倍に希釈し、スピンコ
ート用塗布溶液とする。表面研磨したステンレス板（面
積５×５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を回転円盤の中心に
固定し、１０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布
溶液をステンレス板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒
間滴下した。次いで、昇温プログラムの付いた箱型炉を
用い、空気雰囲気下、実施例１と同様に１０００℃まで
のアニール処理を行った。この一連の操作を２回繰り返
し、ステンレス板上に亀裂のない剥離の生じにくいコー
ディライト様膜を作成した。

【００１５】実施例４ ３００ｍｌ茄子型のフラスコに０．１２５モル（２６．
０４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．
４２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．
０５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを
入れ、これに１．３５モル（２８０．７４ｇ）のテトラ
エチレングリコールモノメチルエーテルを加え、１５０
℃の油浴中で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温ま
で下げた後、エチルアルコールで４倍に希釈し、スピン
コート用塗布溶液とする。シリコンカーバイド板（面積
２×２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）をリフターに固定し、毎分１
ｃｍの速度で塗布溶液から引き上げた。次いで、昇温プ
ログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、１１５
０℃までのアニール処理を行った（室温→２００→４０
０→６００→８００→１０００℃→１１５０℃、１００
０℃までの各焼成温度３０分保持、１１５０℃１時間保
持）。この一連の操作を４回繰り返し、シリコンカーバ
イド板上に亀裂のない剥離の生じにくいコーディライト
様膜を作成した。

【００１６】実施例５ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２ｇ）
のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５モル
（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、こ
れに１．３５モル（２５９．２０ｇ）のジエチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテルを加え、１５０℃の油浴
中で３時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温まで下げた
後、メチルアルコールで２倍に希釈し、ディップコート
用塗布溶液とする。表面研磨したステンレス板（面積５
×１０ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍ）をリフターに固定し、
毎分０．５ｃｍの速度で塗布溶液から引き上げた。次い
で、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、酸素雰囲気
下、実施例１と同様に１０００℃までのアニール処理を
行った。この一連の操作を３回繰り返し、ステンレス板
上に亀裂のない剥離の生じにくいコーディライト様膜を
作成した。

【００１７】実施例６ ３００ｍｌの茄子型のフラスコに０．１２５モル（２
６．０４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２
０．４２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および
０．０５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシ
ドを入れ、これに０．９０モル（１２０．６０ｇ）のジ
エチレングリコールモノエチルエーテルを加え、１２０
℃の油浴中で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温ま
で下げた後、ｎ−プロピルアルコールで４倍に希釈し、
スピンコート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板
（面積５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固
定し、１０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶
液を石英板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下し
た。次いで、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、酸
素雰囲気下、実施例１と同様に１０００℃までのアニー
ル処理を行った。この一連の操作を３回繰り返し、石英
板上に亀裂のない剥離の生じにくいコーディライト様膜
を作成した。

【００１８】実施例７ ３００ｍｌのビーカーに０．１２５モル（２６．０４
ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２
ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５
モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに０．９０モル（１３３．２０ｇ）のジエチレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテルを加え、１５０
℃の油浴中で４時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温ま
で下げた後、メチルアルコールで４倍に希釈し、スピン
コート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積５
×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１
５００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石英
板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次い
で、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気
下、実施例１と同様に１０００℃までのアニール処理を
行った。この一連の操作を２回繰り返し、石英板上に亀
裂のない剥離の生じにくいコーディライト膜を作成し
た。

【００１９】実施例８ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（３７．５１ｇ）
硝酸アルミニウム９水和物、および０．０５モル（５．
７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、これに
０．９０モル（１０８ｇ）のジエチレングリコールモノ
メチルエーテルと５０ｇのジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの混合物を加え、１５０℃の油浴中で２時間
加熱攪拌を続けた。油浴の温度を室温まで下げた後、エ
チルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート用塗布溶
液とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃｍ、厚さ
１ｍｍ）に実施例１と同様に塗布溶液を滴下しアニール
処理を行い、亀裂のない剥離の生じにくいコーディライ
ト様膜を作成した。

【００２０】比較例１ ３００ｍｌ茄子型フラスコに０．１２５モル（２６．０
４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４
２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０
５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モル（２０２．５０ｇ）のトリエチ
レングリコールを加え、１２０℃の油浴中で６時間加熱
攪拌したが、マグネシウムジエトキシドは完全には溶け
ず、透明な溶液にはならなかった。油浴の温度を室温ま
で下げた後、メチルアルコールで４倍に希釈し、スピン
コート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積５
×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１
０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石英
板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次い
で、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気
下、１０００℃までのアニール処理を行った（室温→２
００→４００→６００→８００→１０００℃、８００℃
までの各焼成温度３０分保持、１０００℃１時間保
持）。この一連の操作を２回繰り返し、石英板上に薄膜
を作成したが、このものは亀裂が多く、剥離しやすい膜
であった。

【００２１】比較例２ ３００ｍｌのビーカーに０．１２５モル（２６．０４
ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２
ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５
モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モル（２６１．９０ｇ）のテトラエ
チレングリコールを加え、１５０℃の油浴中で６時間加
熱攪拌したが、マグネシウムジエトキシドは完全には溶
けず、透明な溶液にはならなかった。油浴の温度を室温
まで下げた後、メチルアルコールで４倍に希釈し、スピ
ンコート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積
５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、
１０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石
英板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次
いで、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲
気下、比較例１と同様に１０００℃までのアニール処理
を行った。この一連の操作を１回行い、石英板上に薄膜
を作成したが、このものは亀裂が多く剥離しやすい膜で
あった。

【００２２】比較例３ ３００ｍｌ茄子型フラスコに０．１２５モル（２６．０
４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４
２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０
５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モルのヘキシレングリコールを加
え、１０５℃の油浴中で２時間加熱攪拌したが、マグネ
シウムジエトキシドは完全には溶けず、透明な溶液には
ならなかった。油浴の温度を室温まで下げた後、ｎ−プ
ロピルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート用塗布
溶液とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃｍ、厚
さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１０００ｒｐｍ
で円盤を回転させながら、塗布溶液を石英板の中心に毎
分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次いで、昇温プロ
グラムの付いた箱型炉を用い、酸素雰囲気下、比較例１
と同様に１０００℃までのアニール処理を行った。この
一連の操作を２回繰り返し、石英板上に薄膜を作成した
が、このものは亀裂が多く剥離しやすい膜であった。

【００２３】比較例４ ３００ｍｌのビーカーに０．１２５モル（２６．０４
ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２
ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５
モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モル（２４０．３０ｇ）のトリエチ
レングリコージメチルエーテルを加え、１５０℃の油浴
中で加熱攪拌したところ、すぐに白沈を生じた。６時間
加熱攪拌を続けた後、油浴の温度を室温まで下げ、エチ
ルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート用塗布溶液
とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃｍ、厚さ１
ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１０００ｒｐｍで円
盤を回転させながら、塗布溶液を石英板の中心に毎分６
０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次いで、昇温プログラ
ムの付いた箱型炉を用い、酸素雰囲気下、比較例１と同
様に１０００℃までのアニール処理を行った。この一連
の操作を２回繰り返し、石英板上薄膜を作成したが、こ
のものは亀裂が多く、剥離しやいい膜であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 前田 和之 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 平１−294518（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素化合物、アルミニウム化合物及びマ
   グネシウム化合物を、下記一般式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＯＨ （式中、Ｒはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す）で
   表わされるエーテル化合物からなる有機配位子と結合さ
   せた金属錯体の形で、基材上に塗布し、乾燥させ、アニ
   ール処理して熱分解させることを特徴とするマグネシウ
   ム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸化物膜の製
   造方法。
2. 【請求項２】 珪素化合物が珪酸エステル及び四塩化珪
   素の中から選ばれる少なくとも１種であり、アルミニウ
   ム化合物が、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニ
   ウム、塩化アルミニウム及びアルミニウム有機酸塩の中
   から選ばれる少なくとも１種であり、マグネシウム化合
   物が、マグネシウムアルコキシド、硝酸マグネシウム、
   塩化マグネシウム及びマグネシウム有機酸塩の中から選
   ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。