JPH0749481B2 - 感光性耐熱重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性耐熱重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは保存安定性に優れ、不純物含量が少なく、かつ高
感度である感光性ポリイミド前駆体の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

耐熱性感光材料としては感光性ポリイミドは半導体の絶
縁膜あるいはパツシベーシヨン膜等に広く使用されてい
る。例えば特開昭54−145794号公報では二重結合とアミ
ノ基又はその４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混
合する方法が提案されている。さらに特開昭55−45746
号公報及び特開昭60−100143号公報では各々ポリアミド
酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物又は二重結
合を有するイソシアネート化合物を反応させる方法が提
案されている。また特公昭55−41422号公報ではポリア
ミド酸のエステル側鎖に二重結合などの活性官能基を導
入したポリマーが提案されている。そして特開昭60−67
29号公報ではあらかじめ二重結合を有するジアミンを合
成しておきこれらを用いてポリイミドを合成する等の方
法がそれぞれ提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特開昭54−145794号公報の方法では不安定なポリ
アミド酸溶液に多量のアミノ基又はその４級化塩を含む
化合物を添加するため溶液の粘度の経時変化が大になる
欠点があり、特開昭55−45746号公報及び特開昭60−100
143号公報の方法ではポリアミド酸カルボキシル基に感
光性不飽和基含有化合物を反応させる際にポリアミド酸
の一部が分解する等して溶液の粘度が変化する欠点を有
している。特公昭55−41422号公報の方法では酸塩化物
とジアミンを反応させる際に塩化物が不純物として残
り、この不純物の除去が問題となる。また特開昭60−67
29号公報の方法では感光性官能基を導入するための工程
が複雑であり多くの費用を要する。このように従来の技
術には種々の問題があり、この様な点を解決した感光性
材料の開発が要望されていた。

本発明の目的は、保存安定性に優れ、不純物含量が少な
く、かつ感度良好な新規な感光性ポリイミド前駆体の簡
易な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる感光性基含有イ
ソイミドと一般式（II）で表わされるジアミンを溶媒の
存在下、温度０〜100℃で反応を行うことを特徴とする
一般式（III）で表わされる反復単位を含む感光性耐熱
重合体の製造方法である。

H₂N−R²−NH₂ ……（II） （式（Ｉ）〜（III）に於いてR¹はそれぞれが独立に４
価の炭素環式芳香族基または複素環式基であり;R²はそ
れぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂
肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、
複素環式基、又はポリシロキサン基であり;R³は感光性
の不飽和基を有する一価の有機基であり;Dは酸素原子又
は＝Ｎ−R³を表わす。） 前記感光性重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる感光基
含有イソイミドと一般式（II）で表わされるジアミンを
溶媒の存在下、好ましくは温度０〜100℃で反応を行う
ことにより得ることができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる感光性基含有イソイミド
は、テトラカルボン酸二無水物と感光基を含有するモノ
アミンから合成されるアミド酸を、Proceeding of Seco
nd International Conference on Polyimides（1985）p
631に記載されている方法により容易に製造することが
できる。前記テトラカルボン酸二無水物及び前記感光基
を含有するモノアミンを各々一般式（IV）及び（Ｖ）で
表わし、前記一般式（Ｉ）で表わされる感光性基含有イ
ソイミドの合成法について以下詳述する。

H₂N−R³ ……（Ｖ） R¹が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。R¹は、特に、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または数個の縮合
環もしくは非縮合環（これらの環は、直接または橋かけ
基を通して互いに結合する。）を有する多環式芳香族基
である。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当であ
る。

−Ｏ−、−CH₂−CH₂−、−CH₂−、−CH＝CH−、 上記式中、Q¹は、場合によつてはハロゲン原子（好まし
くはフツ素原子）一個もしくはそれ以上で置換された、
炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のアルキ
ル基もしくはアルキレン基を表わすか、あるいはシクロ
アルキル基、アリール基またはアリーレン基を表わし、
Q²は、水素原子、シクロアルキル基またはアリール基を
表わすか、あるいは場合によつてはハロゲン原子一個も
しくはそれ以上で置換された炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わす。

また、Q¹およびQ²は、上記の基が互いに、二個の橋かけ
基、例えば二個の−SO₂−基を通して結合してなる基で
もよい。

R¹が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に挙
げられるのは、酸素、窒素および／またはイオウを含む
五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、またはそれ
らとベンゼン核との縮合環式基である。

R¹が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、ま
た、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子（特にフツ素
原子）、シリル基またはスルフアモイル基などの一個以
上で置換されたものであつてもよい。

R¹が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲン
原子（例えば、フツ素、塩素または臭素）、または炭素
原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基な
どの一個以上で置換されたものでもよい。

R¹については、それぞれのR¹が互いに独立に、非置換単
環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または非置
換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上記最
後の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−または−CO−の橋か
け基を通して結合してなる基である。

前記式（IV）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
例としては以下のものが挙げられる。

ピロメリツト酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフエニル−テトラカルボン酸二
無水物 ２・２′・３・３′−ジフエニル−テトラカルボン酸二
無水物 ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−メタン二無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−メタン二無水
物 ２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−プロ
パン二無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二無
水物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−スルホン二無
水物 Ｎ・Ｎ−（３・４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオフエン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 R³は以下に例示することができる。

−（CH₂）_ｔ−CH＝CH₂、 （ただし、ここにｔは１、２または３の値をとる。

下記本発明の感光性重合体を製造する際の好ましい溶媒
と同じ溶媒の存在下、上記酸無水物およびモノアミノか
ら公知の方法でアミド酸を合成することができる。合成
されたアミド酸は、前記Proceeding of Second Interna
tional Conference on Polyimides（1985）p631に記載
されている方法により例えばＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドあるいはトリフロロ無水酢酸等の脱水
剤により容易にイソイミドに変換することができる。こ
の場合反応条件により、一部イミド基が形成される場合
もある。

脱水剤としてＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを使用し、アミド酸との反応例を上に示したが、必ず
しも全てのアミド酸をイソイミドに変換する必要はな
い。しかしながらイソイミドの量が減少すると最終的に
得られる感光性重合体の感光性基の数が減少するため、
感度が低下する。従つて可能なかぎりイソイミドに変換
しておくのが望ましい。

次に、このイソイミドに式（II）で表わされるジアミン
を反応させることにより、感光性重合体を合成する。反
応温度は０〜100℃、好ましくは10〜30℃位である。反
応時間は0.2〜30時間、好ましくは１〜10時間位であ
る。

R²が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの例
としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、また
は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二環
式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合し
ている。この場合、可能な橋かけ基は、R¹の説明のとこ
ろで挙げた基と同じものである。

R²が複素環式基である場合、それは、特に、Ｏ、Ｎ及び
（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳
香族基である。

また、R²が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子数
２ないし12のアルキレン基、またはそれらのアルキレン
鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮ原子が介在し
たアルキレン基がそれらの例として挙げられる。

R²が脂環式基である場合の例として挙げられるものは、
シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基など
であり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特に
挙げられるものは、１・３−、１・４−もしくは２・４
−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビス−ア
ルキレン−ジフエニル基、及び４・４′−ビス−アルキ
レン−ジフエニルエーテル基である。

R²については、それぞれのR²が互いに独立に、場合によ
つてはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置換基として
有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族基
であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族基または炭
素原子数２ないし10の非置換脂肪族基であるのが好まし
い。

R²がポリシロキサン基である場合次式（VI）で表わされ
る。

ここにR⁴は独立に−（CH₂）_ｓ−、 または であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R⁵は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。

前記一般式（II）で表わされるジアミン類としては公知
の化合物を用いることができる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

ｏ−、ｍ−およびｐ−フエニレンジアミン、ジアミノト
ルエン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・
４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミ
ノキシレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１
・４−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１・３−ジアミ
ノ−４−イソプロピルベンゼン、Ｎ・Ｎ′−ジフエニル
−１・４−フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノジ
フエニル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフ
エニルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・
４′−ジアミノスチルベン、４・４′−ジアミノジフエ
ニル−エーテル、４・４′−ジアミノジフエニル−チオ
エーテル、４・４′−ジアミノジフエニルスルホン、３
・３′−ジアミノジフエニルスルホン、４・４′−ジア
ミノ安息香酸フエニルエステル、２・２′−ジアミノベ
ンゾフエノン、４・４′−ジアミノベンゾフエノン、４
・４′−ジアミノベンジル、４−（４′−アミノフエニ
ルカルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）−メチル−ホスフインオキシド、ビス（３−アミノ
フエニル）−メチルスルフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）−フエニルホスフインオキシド、ビス
（４−アミノフエニル）−シクロヘキシルホスフインオ
キシド、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、４・４′−ジアミノジフエニル尿
素、１・８−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナ
フタリン、１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノ
フルオランテン、ビス（４−アミノフエニル）−ジエチ
ルシラン、ビス（４−アミノフエニル）−ジメチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）−テトラメチルジシロ
キサン、３・４′−ジアミノジフエニルエーテル、ベン
ジジン、２・２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホ
ン、４・４′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニ
ル、２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕ヘキサフロロプロパン、１・４−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、１・３−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２・６−ジアミノピリジン、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２・７−ジア
ミノ−ジベンゾフラン、２・７−ジアミノカルバゾー
ル、３・７−ジアミノフエノチアジン、２・５−ジアミ
ノ−１・３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−
６−フエニル−ｓ−トリアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２・２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２・５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、２・５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４・
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２・11−ジア
ミノドデカン、１・12−ジアミノオクタデカン、１・２
−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ・Ｎ′−
ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジエチル−１
・３−ジアミノプロパン、Ｎ・Ｎ′−ジメチル−１・６
−ジアミノヘキサン、式:H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（C
H₂）₃NH₂で表わされるジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・４
−ジアミノシクロヘキサンおよび４・４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンと
しては１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチ
ル）−ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５
−アミノペンチル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノ
メチル）−ベンゼンおよび１・４−ビス（アミノメチ
ル）−ベンゼンが適当である。

また、ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げ
ることができる。

本発明により感光性重合体を製造する際の好ましい溶媒
（以下反応溶媒と言うことがある。）として、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホルホスアミド、メチルホルムアミド、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレ
ゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフエン
ジオキシド〔スルホラン（sulpholane）〕を例示するこ
とができる。

また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに上記の
如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有
機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素
またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ
ン、石油エーテル、塩化メチレンなど。）、またはジオ
キサンで希釈したものを用いることもできる。

前記イソイミドに式（II）で表わされるジアミンを反応
させるに際し、基板に対する接着性を向上することを目
的にポリマー末端に下記式（VII）で表わされるアミノ
シランを導入することができる。

NH₂−R⁷−SiR⁸ ₃−_kX_k ……（VII） 〔ここにR⁷は−（CH₂）_ｓ−、 であり、（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わ
す。）、R⁸は独立に炭素数１〜６個のアルキル基、フエ
ニル基または炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基
を表わし、Ｘは独立に加水分解性のアルコキシ基、アセ
トキシ基またはハロゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値
をとる。〕。

次に式（VII）で表わされるアミノシランの例としては
次の化合物を挙げることができる。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フエニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フエニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフエニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
エニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、〔β−（４−
アミノフエニル）−エチル〕−ジエトキシ−メチルシラ
ン、〔β−（３−アミノフエニル）−エチル〕−ジ−ｎ
−プロポキシ−フエニルシラン、〔γ−（４−アミノフ
エニル）−プロピル〕−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、〔γ−（４−アミノフエノキシ）−プロピル〕−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、〔γ−（３−アミ
ノフエノキシ）−プロピル〕−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、４−アミノフエニル−トリメトキシ
シラン、３−アミノフエニルトリメトキシシラン、４−
アミノフエニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−ア
ミノフエニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミ
ノフエニルトリエトキシシラン。

それ以外にも感光性重合体の分子量をコントロールする
ことを目的に一官能性の酸無水物またはアミンを添加し
て反応を行うこともできる。その様な化合物の例として
以下の化合物を例示できる。

無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、アリルアミ
ン等。

このようにして合成された感光性重合体中の不純物含量
は少なく実用上問題がない。

本発明の製造方法により合成された感光性重合体は溶液
のまま保存することもできるが、この溶液を多量の非溶
媒中に添加し、ポリマーを析出させた後、ろ別乾燥して
得られる粉末状あるいは塊状の固体としても保存するこ
とができる。

本発明の製造方法により合成された感光性重合体は下記
（イ）、（ロ）、（ハ）、および（ニ）を溶媒に溶解さ
せてなる感光性重合体組成物として実用に供される。

（イ）感光性重合体 これは前記一般式（III）で表わされる反復単位を含む
が必ずしもこの反復単位が100％である必要はない。し
かし実用的にはの反復単位が全反復単位の30モル％以上
存在する方が好ましい。一般式（II）で表わされる反復
単位以外の反復単位としては特に限定する必要はないが
下記に示される反復単位の１種または数種から構成され
るのが実際的である。

感光性重合体組成物液中の感光性重合体の濃度は２〜50
重量％、好ましくは10〜30重量％であるのが好ましい。

（ロ）光重合開始剤又は増感剤 これらとしては下記の化合物を例示することができ、こ
れらの一種または数種を混合して使用することができ
る。

ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾフエノン、ｐ
・ｐ′−ジメチルベンゾフエノン、４・４′−ビス（ジ
エチルアミノベンゾフエノン）、ミヒラーズケトン、２
−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、４−ニ
トロ−１−ナフチルアミン、アントロン、１・９−ベン
ズアントロン、ジベンザルアセトン、アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、１−ニトロピレン、１・８
−ジニトロピレン、ピレン−１・６−キノン、シアノア
クリジン、ベンゾキノン、１・２−ナフトキノン、１・
４−ナフトキノン、１・２−ベンズアントラキノン。

光重合開始剤又は増感剤の添加量は感光性重合体の０〜
20重量％、好ましくは０〜10重量％である。

（ハ）ジアジド化合物 これは下記の化合物を例示することができ、これらの一
種または二種以上を混合して使用することができる。

２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサン、２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロヘ
キサノン、４・４′−ジアジドカルコン、４・４′−ジ
アジドベンザルアセトン、４・４′−ジアジドスチルベ
ン、４・４′−ジアジドベンゾフエノン、４・４′−ジ
アジドジフエニルメタン、４・４′−ジアジドジフエニ
ルアミン。

ジアジド化合物の添加量は感光性重合体に対して０〜50
重量％、好ましくは０〜20重量％である。

（ニ）炭素−炭素二重結合を有する化合物 この化合物としては、下記の化合物を例示することがで
き、これらの一種または数種を混合して使用することが
できる。

ブチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジ
メチルアミノエチルメタクリラート、ベンジルアクリラ
ート、カルビトールアクリラート、２−エチルヘキシル
アクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ラ
ウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリラート、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールジアクリラート、ジ
エチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリ
コールジアクリラート、ブチレングリコールジアクリラ
ート、ブチレングリコールジメタクリラート、ネオペン
チルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリラート、１・４−ブタンジオールジアクリ
ラート、１・６−ヘキサンジオールジアクリラート、１
・６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ペンタエリ
スリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリ
アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリラート。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は感光性重
合体に対して０〜10重量％、好ましくは０〜５重量％で
ある。

その他に架橋助剤として感光性重合体に対して10重量％
以下のペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプ
ロピオネート）またはペンタエリスリトールテトラ（メ
ルカプトアセテート）等の公知の多価チオール類、染
料、顔料等の副素材を添加することも可能である。

（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）に記載される化合
物を前記反応溶媒に上述した混合比で溶解させることに
より感光性重合体組成物が得られる。

次にこの重合体組成物を用いたレジストパターンの作成
方法について説明する。

この重合体組成物はスピンコート、浸漬または噴霧印刷
等の公知の方法によりシリコンウエハー、金属板、プラ
スチツク板、またはガラス板等の基板上に塗布すること
が可能である。塗膜は電気炉あるいはホツトプレート等
の加熱手段を用い、好ましくは30〜150℃の温度で数分
〜数十分プリベークを行うことにより塗膜中の大部分の
溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置き、化学
線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線あ
るいは可視光線などが例として挙げられるが、紫外線が
特に好適である。ついで未露光部を現像液で溶解除去す
ることによりレリーフ・パターンを得る。現像液は反応
溶媒中より選択することができるがこれと本発明の感光
性重合体の非溶媒であるメタノール、エタノールあるい
はプロパノール等の低級アルコールとの混合液を使用す
ることもできる。所望により上記非溶媒中でリンスし、
さらに所望により150℃以下の温度で乾燥を行いレリー
フ・パターンの安定化を行うことができる。またプリベ
ーク後のいずれかの時点で基板からフイルムをはがし、
単独のフイルムとして使用することもできる。現像によ
り形成されたレリーフ・パターンのポリマーは前駆体の
形であるため、これを上記加熱手段により好ましくは20
0〜500℃、更に好ましくは300〜400℃の温度で数十分〜
数時間加熱することによりパターン化されたポリイミド
膜を形成することができる。この場合の化学反応は下記
に示す通りであるが、感光成分は熱分解により揮散して
ポリイミドが形成される。

この様にして本発明方法により製造された感光性重合体
からパターン化された耐熱性のポリイミド膜を得ること
ができる。

本発明の製造方法により合成された感光性重合体および
レジストパターンは電子材料用途、特に半導体のパツシ
ベーシヨン膜、プリント回路等に使用可能である。

〔実施例〕

以下に実施例によつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつてなんら限定される
ものではない。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１のフラスコを恒温槽中に固
定した。このフラスコに脱水精製した500gのＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下「NMP」と略記する。）、31.99
g（0.560モル）のアリルアミンを投入した。次にかくは
んを行いながら90.27g（0.280モル）の３・３′・４・
４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下
「BTDA」と略記する。）を添加し、30〜40℃で２時間反
応を行なつた。この溶液に115.61g（0.560モル）のＮ・
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下「DCC」
と略記する。）を添加し、20〜30℃で４時間反応を行う
ことによりＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈
殿が析出し、イソイミドの溶液を得た。この溶液に52.3
5g（0.261モル）の４・４′−ジアミノジフエニルエー
テル（以下「DDE」と略記する。）および2.13g（0.037
モル）のアリルアミンを添加し20〜30℃で５時間反応を
行なつた。この反応液を、この液からＮ・Ｎ′−ジシク
ロヘキシルウレアの白色沈殿をろ別した後、多量のアセ
トン中に滴下したところ、末端にアリルアミンが付加し
た感光性重合体が析出した。これをろ別し、50℃で一昼
夜減圧乾燥することにより単離した。

実施例２ 実施例１と同様の装置で、500gのＮ・Ｎ′−ジメチルア
セトアミド中に22.85g（0.400モル）のアリルアミンを
入れ、かくはんを行ないながら64.49g（0.200モル）のB
TDAを添加し、30〜40℃で２時間反応を行なつた。この
溶液に82.56g（0.400モル）のDCCを添加し、20〜30℃で
４時間反応を行うことによりＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシ
ルウレアの白色沈殿が析出し、イソイミドの溶液を得
た。この溶液に83.10g（0.192モル）のビス（４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル）スルホンおよび3.41g
（0.016モル）の４−アミノフエニルメトキシシランを
添加し20〜30℃で５時間反応を行なつた。この反応液
を、この液からＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白
色沈殿をろ別した後、多量のアセトン中に滴下したとこ
ろ、末端にシランが付加した感光性重合体が析出した。
これをろ別し、50℃で一昼夜減圧乾燥することにより単
離した。

実施例３ 実施例１と同様の装置で、500gのNMP中に28.76g（0.504
モル）のアリルアミンを入れ、かくはんを行いながら5
4.94g（0.252モル）のピロメリツト酸二無水物を添加し
30〜40℃で２時間反応を行なつた。この溶液に103.94g
（0.504モル）のDCCを添加し、20〜30℃で４時間反応を
行うことにより、Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの
白色沈殿が析出し、イソイミドの溶液を得た。この溶液
に47.07g（0.235モル）のDDEおよび3.29g（0.033モル）
の無水マレイン酸を添加し、20〜30℃で５時間反応を行
なつた。この反応液を、この液からＮ・Ｎ′−ジシクロ
ヘキシルウレアの白色沈殿をろ別した後、多量のアセト
ン中に滴下したところ、末端に無水マレイン酸が付加し
た感光性重合体が析出した。これをろ別し50℃で一昼夜
減圧乾燥することにより単離した。

実施例４ 実施例１と同様の装置で、500gのNMP中に29.70g（0.520
モル）のアリルアミンを入れ、かくはんを行ないなが
ら、76.53g（0.260モル）の３・３′・４・４′−ジフ
エニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、30〜40℃で
３時間反応を行なつた。この溶液に107.33g（0.520モ
ル）のDCCを添加し、20〜30℃で４時間反応を行うこと
により、Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿
が析出し、イソイミドの溶液を得た。この溶液に28.13g
（0.260モル）のｐ−フエニレンジアミンを添加し、20
〜30℃で４時間反応を行なつた。この反応液を、この液
からＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿をろ
別した後、多量のアセトン中に滴下したところ、感光性
重合体が析出した。これをろ別し50℃で一昼夜乾燥する
ことにより単離した。

実施例５ 実施例１と同様の装置で、500gのNMP中に16.92g（0.296
モル）のアリルアミンを入れ、かくはんを行ないなが
ら、71.59g（0.222モル）のBTDAを添加し、30〜40℃で
２時間反応を行なつた。この溶液に61.12g（0.296モ
ル）のDCCを添加し、20〜30℃で４時間反応を行うこと
によりＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿が
析出し、イソイミドの溶液を得た。この溶液に44.48g
（0.222モル）のDDEを添加し、20〜30℃で５時間反応を
行なつた。この反応液を、この液からＮ・Ｎ′−ジシク
ロヘキシルウレアの白色沈殿をろ別した後、多量のアセ
トン中に滴下したところ、感光性重合体が析出した。こ
れをろ別し、50℃で一昼夜乾燥することにより単離し
た。

実施例６ 実施例１と同様の装置で、500gのジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に29.34g（0.514モル）のアリルア
ミンを入れ、かくはんを行ないながら82.78g（0.257モ
ル）のBTDAを添加し30〜40℃で２時間反応を行なつた。
この溶液に106.02g（0.514モル）のDCCを添加し、20〜3
0℃で４時間反応を行うことにより、Ｎ・Ｎ′−ジシク
ロヘキシルウレアの白色沈殿が析出し、イソイミドの溶
液を得た。この溶液に63.79g（0.096モル）の３・３′
−ジアミノジフエニルスルホンを添加し20〜30℃で５時
間反応を行なつた。この反応液を、この液からＮ・Ｎ′
−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿をろ別した後、多
量のアセトン中に滴下したところ、感光性重合体が析出
した。これをろ別し、50℃で一昼夜乾燥することにより
単離した。

使用試験 実施例１〜６で合成した感光性重合体4.5gを25.5gのNMP
に溶解させ、この溶液に第１表に示す光重合開始剤、増
感剤、ジアジド化合物、および／または炭素−炭素二重
結合を有する化合物等を添加し感光性重合体組成物を調
製した。この組成物をシリコンウエハー上にスピンコー
トし、70℃、40分間プリベークを行うことにより均一な
膜を形成せしめた。次にマスクを通して超高圧水銀灯
（20mW/cm²）で種々の照射時間で露光した。これをNMP4
容、エチルアルコール１容の混合液に浸漬することによ
り現像を行い、エチルアルコール中でリンスし、乾燥し
た。このようにして鮮明なレリーフ・パターンを得た。
塗布膜厚を残存膜厚で規格した値で0.5を与える露光量
を感度として第１表に示した。これを200℃で30分間、
さらに400℃で30分間電気炉中で焼成を行つた結果、パ
ターンはくずれることはなかつた。ポリマーの赤外線吸
収スペクトルによるといづれの感光性重合体も焼成後は
ポリイミドに変換されていた。さらにこれらの感光性重
合体の経時安定性を調べるために、前記感光性重合体組
成物について、調整直後および室温に１か月放置したと
きの各々の回転粘度^※）を測定し、その経時変化を調べ
た。その結果を第１表に示す。

※）回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製VISC
ONIC EMD（商標））を使用して、温度25℃で測定した
粘度である。

比較合成例１ 実施例１と同様の装置および方法で100gのNMP、12.34g
（0.0383モル）のBTDAおよび7.66g（0.0383モル）のDDE
より対数粘度数1.1dl/gのポリアミド酸溶液を合成し
た。この溶液に14.19g（0.0766モル）のジメチルアミノ
エチルメタクリレートを混合し感光性重合体溶液とし
た。この溶液30gをとり第１表に示す添加剤を加え、前
記使用試験と同様に感光性試験および感光性重合体の経
時安定性の測定を行つた。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によりポリイミド前駆体に容易に感光基を
導入することができ、得られた感光性重合体に適切な添
加剤を加えた感光性重合体組成物は実用上十分な感度を
有し、不純物含量が少なく、かつ保存安定性にも優れて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる感光性基含
   有イソイミドと一般式（II）で表わされるジアミンを溶
   媒の存在下、温度０〜100℃で反応を行うことを特徴と
   する一般式（III）で表わされる反復単位を含む感光性
   耐熱重合体の製造方法。 H₂N−R²−NH₂ ……（II） （式（Ｉ）〜（III）に於いてR¹はそれぞれが独立に４
   価の炭素環式芳香族基または複素環式基であり;R²はそ
   れぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂
   肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、
   複素環式基、又はポリシロキサン基であり;R³は感光性
   の不飽和基を有する一価の有機基であり;Dは酸素原子又
   は＝Ｎ−R³を表わす。）