JPH0749484B2

JPH0749484B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0749484B2
Application number: JP61190563A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 信史古賀; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS6348334A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐衝撃性と可撓性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。

然しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材で
あるが、耐衝撃性及び可撓性に乏しいという欠点があっ
た。

この為、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び可撓性
を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香
族系ジアミンを使用する試みがある。例えば、N,N′−
（4,4′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドと4,
4′−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミノ
ビスマレイミド樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名
ケルイミダ）は耐衝撃性及び可撓性が芳香族系ビスマレ
イミド単独のものよりも優れている為、含浸ワニス、積
層板、成形品等に広く用いられている。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、未だ耐衝撃性
及び可撓性の面から満足のいくものではなかった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕

本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性
及び可撓性に優れた、強靭性を有する熱硬化性樹脂を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
ミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物が、特に有効で
あることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレ
イミドと一般式（II）にて表されるジアミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成
物である。

前記式（Ｉ）で表わされるN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タン−ビスマレイミドは通常公知の方法により、4,4′
−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸を縮合・
脱水反応させて、容易に製造できる。

本発明で使用されるジアミン化合物は具体的には、1,3
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、これら
は単独あるいは二種混合して用いられる。

これらのジアミン化合物は、それぞれ対応するビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンを非プロトン性極性溶
媒中、塩基の存在下に縮合後、還元することにより高純
度、高収率で工業的に有利に製造できる（特開昭61−22
1158号、特公昭６−727号）。

上記式（Ｉ）で表わされるN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タン−ビスマレイミドと式（II）で表わされるジアミン
化合物より熱硬化性樹脂組成物を得るが、この場合、以
下に示す各種の方法が使用できる。

（１）ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合し
たもの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマーと
した後、粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の
加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がよく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望まし
くは80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当であ
る。

（２）ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解さ
せ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾
燥してペレット又は粉状とするか、又は有機溶媒に溶解
後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化さ
せた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾燥
してペレット又は粉状とする。この場合の条件も（１）
に準ずる。使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的
に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、このほか
に両反応成分に対する良溶媒であることが望ましい。通
常、用いられる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイ
ソプロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合
物、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。

なお、本発明によるビスマレイミドとジアミンよりなる
組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止
剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止
剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルサン、ポリエーテルサルサン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイドなど）または、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの補助材やクレー、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

式（１）で表わされるN,N′−4,4′−ジフェニルメタン
−ビスマレイミドと式（II）で表わされるジアミン化合
物の使用割合はモル比10:1〜1:1.2の範囲で使用するの
が好ましい。ジアミン化合物の使用割合が少ないと、硬
化物にした場合、良好な耐衝撃性及び可撓性を有するも
のが得られない。逆に多すぎると硬化物の耐熱性に悪影
響を与える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例−１〜４撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、N,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマ
レイミドと4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを各々表−１に示した仕込みモル比で装入し、18
0℃で20分加熱溶融反応した。その後、室温まで冷却
し、褐色透明なガラス状に固化した反応生成物を砕いて
取り出し、さらに乳鉢で粉砕して60メッシュのフルイに
通し、部分硬化したポリアミノビスマレイミド型熱硬化
性樹脂組成物を得た。

該組成物を180℃に熱した金型（10×80×4mm）に加熱溶
融させながら、充填した後、圧力50Kg/cm²、200℃で30
分保持し、圧縮成形した。その後室温まで冷却した後、
金型内より一次成形物を取り出し、さらに250℃の熱風
ギャーオーブン中で４時間ポストキュアーして、アイゾ
ット衝撃試験片及び曲げ試験片を得た。アイゾット衝撃
試験（ノッチ無し）はASTMD−256に、曲げ試験はASTMD
−790に準じて行い、合わせて成形試験片の％重量減少
温度を測定したところ表−１の結果を得た。

実施例−５撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、N,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマ
レイミドと4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを各々表−１に示した仕込みモル比で装入し、こ
れに樹脂濃度が55重量％になる量のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを注入して、両成分を溶解した後、130℃で50
分間加熱反応した。得られた褐色透明ワニスを撹拌して
いる水中に滴下した後、析出した沈殿をロ過、水洗し、
80℃15時間熱風乾燥した。これを110℃で20分、更に130
℃で20分乾燥した後、乳鉢で粉砕して、60メッシュのフ
ルイに通し、部分硬化したポリアミノビスマレイミド型
熱硬化性樹脂組成物を得た。

以下実施例−１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。

実施例−６及び比較例−１〜４表−１に示したビスマレイミドとジアミンを用いて、表
−１に示した仕込みモル比で実施例−１〜４と同様の操
作をして表−１の結果を得た。

比較例−５攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に2,
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン41.0g（0.1モル）とN,N−ジメチルアセトアミド1
88.4gを装入し、窒素雰囲気下において、ピロメリット
酸二無水物21.8g（0.1モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。斯く
して得られたポリアミド酸溶液に、3.0gのトリエチルア
ミンおよび3.1gの無水酢酸を約30分かけて添加し、その
後約60分かきまぜた。この溶液に200gのメタノールを加
え、30℃においてポリイミド粉をろ別した。得られたポ
リイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄したの
ち、窒素雰囲気下に200℃で16時間乾燥して、59.1g（収
率97％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を25
0℃に加熱した125×12.5×3.2mmの金型に圧入した後、3
50℃×50kg/cm²×5minで圧縮成形して曲げ試験片を得
た。得られた試験片をASTM Ｄ−638に準じて、室温下
での曲げ強度及び曲げ弾性率を測定し表−１の結果を得
た。

表−１の結果より本発明による熱硬化性樹脂組成物はア
イゾット衝撃値が高く、しかも曲げ強度、曲げ弾性率も
高く、耐衝撃性と可撓性に優れた材料であり、さらに５
％重量減少温度も390℃以上と優れた耐熱性を有してい
る。

〔発明の効果〕本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び可
撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、摺
動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効果
は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレ
イミドと一般式（II）にて表されるジアミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】ビスマレイド化合物（Ｉ）とジアミン化合
物（II）をモル比10:1〜1:1.2の範囲の割合で使用する
特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物