JPH0749532B2 - 色素の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光カード、光ディスク
等の光記録媒体の製造に用いられる溶液塗工用の塗布液
から回収した色素の再生処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶液塗工による薄膜形成法には吹付塗装
法、静電塗装法、電着塗装法、フローコート法、浸漬塗
装法、ロールコート法、刷毛塗法等が知られており、光
記録媒体の製造にも使用されている。このうち、光ディ
スク、特に追記型コンパクトディスク（ＣＤ−ＷＯ）の
記録層にフローコート法の一種であるスピンコート法が
利用されている。これは記録材料、すなわち色素を溶解
した塗布液を円盤状の基板の内周に滴下し、基板を高速
回転させて遠心力で均一の膜を形成する方法である。こ
の工程でスピンコーターの周囲に色素が付着するが、こ
の付着した色素の再使用はされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、スピン
コーターの周囲に付着した色素を回収して再使用するこ
とができればコストダウン等の点から非常に有利である
と考え、光ディスク用色素としてスピンコート法に使用
可能な溶解性のよい特開平３−６２８７８号公報記載の
アルコキシフタロシアニン誘導体を開発し、上述のスピ
ンコート法で塗布を行い、色素の回収、再使用を試み
た。しかし、回収した色素はそのままでは塗布溶剤に充
分な溶解度を持たず、本発明者らが見出した最適の塗布
液の濃度である１５ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌまで溶解しなか
ったり、一度溶解した様に見えても、短時間で沈澱が生
じたりしてしまい、必要な濃度の塗布液を調製できず塗
布が不可能であった。

【０００４】本発明者らは、この溶解度を低下せしめる
原因がアルコキシフタロシアニンの結晶化であること見
出した。すなわち、溶剤が蒸発あるいは乾燥して析出し
た色素はある結晶状態になっていて溶解度が低下してい
る。この結晶状態の色素を塗布溶剤に溶かしても溶剤中
に色素の会合が存在し、会合することにより結晶化が進
み、溶剤に対して溶解度が低下していき、溶解状態から
沈澱の発生を引き起こしている。特に少量の会合体の存
在はより大きい会合の核となるので、完全に除去するこ
とが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このアル
コキシフタロシアニン誘導体の会合状態を切断するこ
と、すなわちアモルファス化することにより、初期の溶
解性を持ったアルコキシフタロシアニン誘導体が得られ
ることを見出し本発明に達した。

【０００６】すなわち本発明は、溶液塗工による薄膜形
成法に用いる塗布液および塗工装置から回収した色素を
有機溶媒中で加熱することを特徴とする色素の回収方法
である。

【０００７】本発明に用いられる有機溶媒は、結晶状態
をアモルファス状態にする、すなわち会合を切る目的の
為に、１）アルコキシフタロシアニン誘導体を溶解する
こと、２）沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上
であることが必要であり、その具体例としては、ベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテ
ル、ジメトキシエタン、好ましくはトルエン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、アニソー
ル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，
３，５−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、
２−クロロナフタレン、ブロモベンゼン、ジフロモベン
ゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、
１，４−ジオキサン、ジｎ−ブチルエーテル、ジグリム
等が挙げられる。また、フタロシアニンの会合を切断す
るに際して、１）溶剤のπ−π相互作用、配位力を利用
すると一層効果が上がること、２）会合切断の際、再会
合を防ぎながら、速やかな溶剤除去をする必要があるこ
との２点を考慮すると、沸点１００℃〜２００℃の芳香
族炭化水素が好ましく、例えば、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等が挙げられる。

【０００８】加熱処理の温度は、５０℃から２５０℃、
好ましくは８０℃から２００℃であり、加熱処理時間は
３０分から１０時間、好ましくは１時間から５時間であ
る。溶媒中の色素の濃度としては、５ｇ／ｌ〜５００ｇ
／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌである。加
熱処理後、溶媒を溜去する。溜去する方法としては、エ
バポレーター、減圧溜去、あるいは減圧凍結乾燥等の方
法が挙げられる。

【０００９】本発明に利用できるアルコキシフタロシア
ニン誘導体は、下記一般式（１）

【００１０】

【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々異なっていても良い分岐
のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎ
はＸの数を表わすもので、１から４である。Ｍｅｔは２
価の金属原子、３価または４価の金属誘導体、またはオ
キシ金属を表わす。］で表わされる化合物またはその混
合物である。

【００１１】式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表わされる分岐の
アルキル基としては、炭素数３〜１５の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素を表わす。好ましい分岐のアルキル
基としては、第２、第３または第４級の炭素原子を合計
で２〜４個有する基である。具体例としては、iso-プロ
ピル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、neo-ペンチル基、
1,2-ジメチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、1,3-ジメ
チルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチ
ルブチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso
-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-
メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、など
の炭化水素基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピ
ル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。

【００１２】Ｍｅｔで示される２価金属の例としては、
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｍｎ，Ｓｎ等が挙げられ、３価または４価金属誘導
体の例としては、ＡｌＣｌ，ＡｌＢｒ，ＡｌＩ，ＡｌＯ
Ｈ，ＩｎＣｌ，ＩｎＢｒ，ＩｎＩ，ＩｎＯＨ，ＳｉＣｌ
₂，ＳｉＢｒ₂，ＳｉＩ₂，Ｓｉ（ＯＨ）₂，ＧｅＣｌ₂，
ＧｅＢｒ₂，ＧｅＩ₂，ＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ₂，Ｓｎ
Ｆ₂，Ｓｎ（ＯＨ）₂などが挙げられ、オキシ金属の例と
しては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げられる。これらの金属
またはその誘導体の中で、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔが中心金属である時には、上記式（１）で示さ
れるフタロシアニンが会合し易く、結晶化、溶剤に対し
不溶解化、難溶解化し易いため、本発明の方法が有効と
なる。

【００１３】フタロシアニン環の合成は、原料のフタロ
ニトリル（２）またはジイミノイソインドリン（３）の
１〜４種を上記金属または金属誘導体となり得る金属ま
たは金属化合物と、溶媒中、好ましくはアルコール中で
１０〜３００℃の温度範囲で加熱反応させることによっ
て行なわれる。原料が（２）で示されるフタロニトリル
である場合、反応温度は８０〜１６０℃の温度範囲が好
ましい。また原料が（３）で示されるジイミノイソイン
ドリンである場合、反応温度は１４０〜２００℃の温度
範囲であることが好ましい。また、環形成の触媒とし
て、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの補助剤を添加しても
よい。

【００１４】

【化２】 ［式（２）中、Ｒ⁵は分岐のアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｐは０ ，１，２または３を示
す。］

【００１５】

【化３】 ［式（３）中、Ｒ⁶は分岐のアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｑは０ ，１，２または３を示
す。］以上の条件で合成されたハロゲン化アルコキシフ
タロシアニンは、上記式（１）で示される。

【００１６】好ましいハロゲン化アルコキシフタロシア
ニンは下記式（４）〜（７）で示されるものである。

【００１７】

【化４】 ［式（４）〜（７）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、Ｘ、ｎおよ
びＭｅｔは式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｘ、ｎおよびＭ
ｅｔとそれぞれ同義である。］特に好ましいハロゲン化
アルコキシフタロシアニンとしては、式（４）〜（７）
中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰で表わされる分岐のアルキル基が、第
２、第３または第４級の炭素原子を合計で２〜４個有す
る基であり、Ｘが臭素である場合である。

【００１８】本発明で用いられるアルコキシフタロニト
リル（２）またはアルコキシジイミノイソインドリン
（３）は、下記反応式（８）に示す方法により合成され
る。

【００１９】

【化５】 出発物質の3-ニトロフタロニトリル、または4-ニトロフ
タロニトリルは、東京化成（株）より入手した。ニトロ
フタロニトリルよりアルコキシフタロニトリルへの第一
の反応は、NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO.12,
pp653-58, 1982年に記載の方法を参照して行なった。
すなわち、アルコールを水素化ナトリウムと反応させて
得られるナトリウムアルコキシドとニトロフタロニトリ
ルとを０〜１００℃で反応させ、アルコキシフタロニト
リルを得た。

【００２０】ハロゲン化フタロニトリルの合成は、I.
T. HARRISONとS. HARRISONの共著"COMPENDIUM OF ORGAN
IC SYNTHETIC METHOD" 1〜6巻WILEY-INTERSCIENCE刊記
載の方法によりアルコキシフタロニトリルをハロゲン化
した。その後、カラムクロマトグラフィにて分離精製し
た。上記ハロゲン化に使用できるハロゲン化剤として
は、塩素、臭素、沃素、塩化スルフリル、塩化チオニ
ル、塩化アンチモン、ＩＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、五塩化リ
ン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸t-ブチル、N-クロロス
クシニックイミド、臭化第１銅、４級アンモニウムブロ
マイド、N-ブロモスクシニックイミド、一塩化沃素、４
級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ化カリウムなどが好
ましい。ハロゲン化剤の使用量は、１〜２モル比を適宜
用いる。

【００２１】本発明の処理を行う前の塗工機あるいは塗
布液から回収したアルコキシフタロシアニン誘導体は多
くの場合、結晶状態をとっており、そのため、溶剤溶解
性が低い。すなわち、塗布液の所定の濃度まで溶解しな
かったり、溶剤に一旦溶解しても短時間で沈澱が発生し
たりしていたが、本発明の加熱処理を行うことにより会
合状態が切断され、アモルファス状態となり溶解性が著
しく向上する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれにより何等限定されるもので
はない。

【００２３】なお、実施例１〜６において、処理前後の
フタロシアニン誘導体のＸ線回折図を示すが、Ｘ線回折
の条件は以下に示す通りである。

【００２４】管球：Ｃｕ、管電圧：５０ｋＶ、管電流：
２００ｍＡ、ゴニオメータ：広角ゴニオメータ、サンプ
リング角度：０．０２０°、スキャンスピード：８．０
°／分、走査軸：２θ／θ、フィルタ：Ｎｉ、発散スリ
ット：１”、散乱スリット：１”、蛍光スリット：０．
１５ｍｍ。

【００２５】実施例１ スピンコーターから回収したパラジウムテトラα−［３
−（２，４−ジメチル）ペンチルオキシ］フタロシアニ
ン混合物（下式（９））６０ｇ（Ｘ線回折図、図１）を
エチルベンゼン１．５リットルに溶解し、１２０℃で２
時間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで
溶媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理したフ
タロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でオクタンに溶解し、
１０時間後も塗布可能であった。処理後のＸ線回折図を
図２に示す。

【００２６】

【化６】

【００２７】実施例２ スピンコーターから回収したパラジウムテトラα−［３
−（２，４−ジメチル）ペンチルオキシ］フタロシアニ
ンの臭素化混合物（下式（１０））５５ｇ（Ｘ線回折
図、図３）をトルエン１．２リットルに溶解し、１００
℃で２時間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレー
ターで溶媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理
したフタロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシクロ
ヘキサンに溶解し、２４時間後も結晶の析出は観測され
なかった。処理後のＸ線回折図を図４に示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】実施例３ 結晶の析出した塗布液から回収したパラジウムテトラα
−［３−（２，２，４−トリメチル）ペンチルオキシ］
フタロシアニン臭素化混合物（下式（１１））５０ｇ
（Ｘ線回折図、図５）をイソプロピルベンゼン１．２リ
ットルに溶解し、１５０℃で２時間加熱攪拌を行い、室
温に冷却後、エバポレーターで溶媒を溜去し、６０℃で
残査を乾燥させた。処理したフタロシアニンは３０ｇ／
ｌの濃度でオクタンに溶解し、１２時間後も塗布可能で
あった。処理後のＸ線回折図を図６に示す。

【００３０】

【化８】

【００３１】実施例４ スピンコーターから回収したパラジウムテトラα−（１
−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチルオキシ）フタロ
シアニン臭素化混合物（下式（１２））７０ｇ（Ｘ線回
折図、図７）をキシレン１．５リットルに溶解し、１３
５℃で３時間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレ
ーターで溶媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処
理したフタロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシク
ロヘキサンに溶解し、２４時間後も沈澱の生成は観測さ
れなかった。処理後のＸ線回折図を図８に示す。

【００３２】

【化９】

【００３３】実施例５ スピンコーターから回収した銅テトラα−［３−（２，
４−ジメチル）ペンチルルオキシ］フタロシアニン臭素
化混合物（下式（１３））５０ｇ（Ｘ線回折図、図９）
をトルエン１リットルに溶解し、１００℃で４時間加熱
攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を溜
去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理したフタロシア
ニンは３０ｇ／ｌの濃度でオクタンに溶解し、２４時間
後も結晶の析出は観測されなかった。処理後のＸ線回折
図を図１０に示す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】実施例６ スピンコーターから回収した銅テトラα−（１−ｉｓｏ
−プロピル−２−メチルブチルオキシ）フタロシアニン
臭素化混合物（下式（１４））４０ｇ（Ｘ線回折図、図
１１）をキシレン２リットルに溶解し、１３５℃で２時
間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで溶
媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理したフタ
ロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシクロヘキサン
に溶解し、２４時間後も沈澱の生成は観測されなかっ
た。処理後のＸ線回折図を図１２に示す。

【００３６】

【化１１】

【００３７】実施例７ 実施例２で調製した塗布液を基板に塗布し、ＣＤ−ＷＯ
媒体を作製した。作製した媒体は反射率７２％、線速
１．３ｍ／ｓで感度７．７ｍＷ、ブロックエラーレート
１５であり、ＣＤ−ＷＯの規格を満足するものであっ
た。

【００３８】実施例８ 実施例２で調製した塗布液でＣＤ−ＷＯ媒体を作製し、
スピンコーターに付着した色素を回収して再び実施例２
の処理を行った。この塗布−回収の操作を５回繰り返し
たが、塗布操作は各回とも初期同様に行うことができ、
各回にそれぞれ作製したＣＤ−ＷＯ媒体はそれぞれ規格
を満たしていた。

【００３９】実施例９ 実施例４で調製した塗布液でＣＤ−ＷＯ媒体を作製し、
スピンコーターに付着した色素を回収して再び実施例４
の処理を行った。この塗布−回収の操作を５回繰り返し
たが、塗布操作は各回とも初期同様に行うことができ、
各回にそれぞれ作製したＣＤ−ＷＯ媒体はそれぞれ規格
を満たしていた。

【００４０】

【発明の効果】本発明により処理した回収色素は溶解性
が回復し、塗布液の調製・塗布が可能となる。また、本
発明により塗布−回収−塗布の色素のリサイクルが可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図２】実施例１の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図３】実施例２の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図４】実施例２の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図５】実施例３の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図６】実施例３の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図７】実施例４の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図８】実施例４の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図９】実施例５の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図１０】実施例５の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１１】実施例６の処理前のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１２】実施例６の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 笹川 知由 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 祐子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 百武 宏之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−265788（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピンコートによる薄膜形成塗工装置か
   ら回収したアルコキシフタロシアニン誘導体を有機溶媒
   中で５０〜２５０℃で加熱処理そして溶媒を溜去するこ
   とを特徴とする色素の回収方法。
2. 【請求項２】 有機溶媒が芳香族系有機溶媒のトルエ
   ン、エチルベンゼン、キシレンである請求項１記載の回
   収方法。
3. 【請求項３】 溶媒を減圧溜去することを特徴とする請
   求項２記載の回収方法。
4. 【請求項４】 アルコキシフタロシアニン誘導体が臭素
   化アルコキシフタロシアニンである請求項３記載の回収
   方法。