JPH074983B2

JPH074983B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH074983B2
Application number: JP63037067A
Authority: JP
Inventors: 由夫稲垣; 嘉明鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH01210389A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はヒートモードの光記録媒体に関し、更に詳細に
は、特定の化合物を、クエンチャーとして含む光記録媒
体に関する。

（従来の技術）ヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利用す
るものであり、たとえばレーザ等を記録光で媒体の一部
を融解、除去等してピットを形成することにより情報を
記録し、このピットを読み出し光で検出して記録の読み
出しを行うピット形成タイプのものがよく知られてい
る。

このような光記録媒体の記録層には各種の色素、あるい
は色素と樹脂を組み合わせたものが使用されている。し
かしこのような光記録媒体はくりかえしの消去や、読み
出し光のくりかえし照射によって、あるいはまた長期保
存によって、感度やC/N比が低下するという欠点があ
る。そこで、色素の光安定性を向上させ、特に読み出し
光による脱色（再生劣化）を防止するために、色素とク
エンチャーを併用することが提案されている（たとえば
特開昭60−162691、60−201988、60−203488、60−2572
90）。

しかしこれらのクエンチャーを併用してもなお、光記録
媒体の読み出し光に対する耐久性、あるいは長期保存安
定性は、実用上十分満足すべきものとはいえなかった。

（発明が解決しようとする課題）したがって本発明の目的は、読み出し光のくりかえし照
射に対して耐久性があり、しかも保存安定性に優れた光
記録媒体を提供することである。

本発明の他の目的のひとつは、有機溶剤への溶解度が高
く、色素との混和性が高い安定化剤を用いて、読み出し
光に対する安定性を改良した光記録媒体を提供すること
である。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、基板上に、色素と、下記一般式〔Ｉ〕
または〔II〕で表わされる化合物の少なくとも１種を担
持せしめてなる光記録媒体により達成された。

式中、〔Cat〕は錯体を中性ならしめるために必要な陽
イオンを示し、ｎは１または２を示し、ＭはCu、Co、N
i、Pd、Ptを示す。

Ｒは置換または無置換のアルキル基、アリール基または
複素環基を示し、同一の配位子中の２つのＲは互いに結
合して環を形成してもよい。

本発明を更に詳細に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕中のCatで表わされる２価の無機陽イ
オンとしては、アルカリ土類金属、たとえば、Mg⁺⁺、Ca
⁺⁺、Sr⁺⁺またはBa⁺⁺などをあげることができる。

一般式〔Ｉ〕中のCatで表わされる２価の有機陽イオン
としては、ビスオニウムイオン（たとえば、ビスアンモ
ニウムイオン、またはビスホスホニウムイオンなど）な
どをあげることができる。

一般式〔Ｉ〕中のCatで表わされる１価の無機陽イオン
としては、たとえばアルカリ金属（たとえば、Li⁺、Na⁺
またはK⁺など）、NH₄ ⁺をあげることができる。また１価
の有機陽イオンとしてはたとえばオニウムイオン（たと
えば４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン
または３級スルホニウムイオンなど）などをあげること
ができる。

上記のオニウムイオンの中で本発明に好ましく用いられ
るものは、下記の一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（I
d）、（Ie）または（If）で表わすことができる。

式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、
R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴およびR¹⁵は、それぞれ炭素数１な
いし20のアルキル基（置換基部分の炭素原子を除く）、
または炭素数６ないし14のアリール基（置換基部分の炭
素原子を除く）を表わす。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、
R¹²、R¹³、R¹⁴、およびR¹⁵で表わされるアルキル基とし
ては、たとえば、メチル基、ｎ−ブチル基、iso−アミ
ル基、ｎ−ドデシル基、またはｎ−オクタデシル基など
をあげることができる。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、
R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴およびR¹⁵で表わされ
るアリール基としては、たとえばフェニル基、またはα
−ナフチル基などをあげることができる。

上記のアルキル基またはアリール基は、シアノ基、ハロ
ゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素
数１ないし20のアルキル基（たとえば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、またはメトキシエトキシエチル基
など）、炭素数６ないし14のアリール基（たとえば、フ
ェニル基、トリル基、α−ナフチル基またはメトキシフ
ェニル基など）、炭素数７ないし30のアラルキル基（た
とえば、ベンジル基、６−フェニルオクチル基、アニシ
ル基など）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基またはメトキシエ
トキシ基など）、アリーロキシ基（たとえば、フェノキ
シ基、トリロキシ基またはメトキシフェノキシ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基またはフェノキシメトキシカルボニル基な
ど）、アリーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキ
シカルボニル基、トリロキシカルボニル基、またはメト
キシフェノキシカルボニル基など）、アシル基（たとえ
ば、アセチル基、ベンゾイル基またはｐ−メトキシベン
ゾイル基など）、アシルオキシ基（たとえば、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイ
ルオキシ基など）、アシルアミノ基（たとえば、アセト
アミド基またはベンズアミド基またはメトキシアセトア
ミド基など）、アニリノ基（たとえば、フェニルアミノ
基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−フェニルアニリノ基ま
たはＮ−アセチルアニリノ基など）、アルキルアミノ基
（たとえばｎ−ブチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ
基または４−メトキシ−ｎ−ブチルアミノ基など）、カ
ルバモイル基（たとえば、ｎ−ブチルカルバモイル基ま
たは、N,N−ジエチルスルファモイル基、ｎ−ドデシル
スルファモイル基またはＮ−（４−メトキシ−ｎ−ブチ
ル）スルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（た
とえば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニ
ルアミノ基またはメトキシメチルスルホニルアミノ基な
ど）、またはスルホニル基（たとえばメシル基、トシル
基またはメトキシメタンスルホニル基など）、アルキル
チオ基（たとえばメチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシ
ルチオ基など）、アリールチオ基（たとえばフェニルチ
オ基など）などで置換されていてもよい。

Z¹およびZ²はそれぞれ置換もしくは無置換の５員環また
は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
これらの５員環または６員環としては、ピリジン環、イ
ミダゾール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジ
ン環、ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イ
ミダゾリン環などをあげることができる。Z¹およびZ²で
表わされる５員環または６員環に対する置換基は、前記
のR¹ないしR¹⁵で表わされる基に対する置換基として例
示したものを包含する。

一般式（Ia）で表わされるカチオンとしては、たとえ
ば、テトラブチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルベ
ンジルジメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアン
モニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ま
たはヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンなどを
あげることができる。

一般式（Ib）で表わされるカチオンとしては、たとえば
ドデシルピリジニウムイオン、ヘキサデシルピリジニウ
ムイオン、またはドデシルイミダゾリウムイオンなどを
あげることができる。

一般式（Ic）で表わされるカチオンとしては、たとえ
ば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウムイオ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリジウムイオンな
どをあげることができる。

一般式（Id）で表わされるカチオンとしては、たとえ
ば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリフェニルベ
ンジルホスホニウムイオン、トリフェニルブチルホスホ
ニウムイオン、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムイ
オンなどをあげることができる。

一般式（Ie）で表わされるカチオンとしては、たとえ
ば、ヘキサデシルメチルエチルスルホニウムイオン、ド
デシルメチルエチルスルホニウムイオンなどをあげるこ
とができる。

一般式（If）で表わされるカチオンとしては、たとえば
ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムイ
オンをあげることができる。

他の有機陽イオンの例として、たとえば、電子を供与し
やすい中性有機分子から生成したラジカルカチオンをあ
げることができる。これらの電子供与体（中性分子）と
しては、たとえば次のような化合物をあげることができ
る。

上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる化合物におい
て、Ｒで表わされるアルキル基は好ましくは、炭素数１
ないし20のアルキル基を示し、このアルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などをあげることができ
る。

この場合、アルキル基は更に置換されていてもよく、シ
アノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン
原子（たとえば塩素原子、臭素原子または弗素原子な
ど）、アリール基（たとえば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基ま
たはアセチルフェニル基など）、アルコキシ基（たとえ
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ
基またはメトキシエトキシ基など）、アリーロキシ基
（たとえばフェノキシ基、トリロキシ基、ナフトキシ基
などはメトキシフェノキシ基など）、アルコキシカルボ
ニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基またはフェノキシメトキシカルボニル基な
ど）、アリーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキ
シカルボニル基、トリロキシカルボニル基またはメトキ
シフェノキシカルボニル基など）、アシル基（たとえば
ホルミル基、アセチル基、バレリル基、ステアロイル
基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基または
ｐ−メトキシベンゾイル基など）、アシルオキシ基（た
とえば、アセトキシ基またはアシルオキシ基など）、ア
シルアミノ基（たとえば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、またはメトキシアセトアミド基など）、アニリノ
基（たとえば、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ
基、Ｎ−フェニルアニリノ基、またはＮ−アセチルアニ
リノ基など）、アルキルアミノ基（たとえば、ｎ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノ基、４−メトキシ
−ｎ−ブチルアミノ基など）、カルバモイル基（たとえ
ば、ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ・Ｎ−ジエチルカル
バモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ・Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基、ｎ−ドデシルスルファモイル
基、またはＮ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）スルファ
モイル基など）、スルホニルアミノ基（たとえば、メチ
ルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、
またはメトキシメチルスルホニルアミノ基など）、また
はスルホニル基（たとえば、メシル基、トシル基または
メトキシメタンスルホニル基など）などで置換されてい
てもよい。

Ｒで表わされるアリール基は炭素数６ないし14のアリー
ル基を示し、特に好ましくはフェニル基を示す。

この場合、フェニル基は更に置換されていてもよく、例
えばメチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、水酸基などで置換されていてもよい。

Ｒで表わされる複素環基はヘテロ原子として、環中に少
なくとも１個の窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子
を含む５員ないし６員の複素環基であり、たとえばフリ
ル基、ヒドロフリル基、チエニル基、ピローリル基、ピ
ロリジン基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、キノリル基、インドリル基、オキサゾリル基、チア
ゾリル基などをあげることができ、これらの複素環基
は、たとえばニトロ基などで、更に置換されていてもよ
い。

同一の配位子中の２つのＲは互いに結合して環を形成し
ていてもよいが、この場合、好ましくは、５員環ないし
８員環がよい。またこれらの環は、他のヘテロ原子、た
とえば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子などを含んで
いてもよい。

また、これらの環は置換されていてもよく（たとえば、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基な
ど）また、他の環と縮合していてもよい。

前記一般式で表わされる化合物の製造は、一般に次のよ
うにして行うことができる。

無水メタノール中に溶かした1,3−ジチオール−２−チ
オン誘導体を適当な塩基で開環し、1,2−エチレンジチ
オール誘導体のアルカリ金属塩に変える。この溶液に、
所要の金属の塩を加え、空気酸化する。生成した沈澱を
濾過する。これを乾燥した後、ジクロロメタンなどの有
機溶媒で抽出し、抽出液を濃縮して、ゆっくりメタノー
ルを加えると求める錯体の結晶が析出する。

前記一般式で表わされる化合物のうち好ましいものを例
示すれば次の通りであるが、本発明はこれらの例示化合
物に限定されるものではないことはもちろんである。

上記の例示化合物を含む前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表
わされる金属錯体は、後記の参考例に示す方法又はそれ
に準じる方法によって合成することができる。

本発明の光記録媒体の記録層中に含有される色素につい
ては、特に制限はない。たとえば、シアニン系、チアゾ
ロピリミジン系、アザアズレン系、アズレン系、フタロ
シアニン系、ピリリウムないしチアピリリウム系、スク
ワリウム系、キノン系、インドアニリン系、ナフタロシ
アニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメ
タン系、アゾメチン系、スチリル系、ピラゾリン系、ア
ミノベンゼン系等のいずれであってもよい。これらのう
ち好ましいものは、シアニン系、チアゾロピリミジン
系、アザアズレン系、アズレン系、フタロシアニン系、
ピリリウムないしチアピリリウム系、スクワリウム系、
キノン系、インドアニリン系であり、特に好ましいもの
はシアニン系およびキノン系の色素である。

シアニン色素の中で好ましいものとしては、特開昭59−
178295に記載された次の一般式で表わされるものが挙げ
られる。

φ−Ｌ＝ψ^＋（X^-）ｍ式中、φおよびψは、５員または６員のヘテロ環基を表
わし、このヘテロ環はベンゼン環、ナフタレン環、５、
６または７員のヘテロ環と縮合環を形成していてもよ
い。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Teが挙げら
れ、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓである。Ｌはモノ−、ジ−、
トリ−、テトラ−カルボキシアニン色素を形成するため
の連結基を表わす。Ｘは陰イオンを表わし、分子の電荷
をバランスするのに必要な陰電荷を提供し、φまたはψ
上に連結して分子内塩を形成していてもよい。ｍは０ま
たは１を表わす。

上記シアニン色素の中で特に好ましいものは、φおよび
ψが、（T¹はＣ−R¹⁷またはＮ、T²はＣ−R²⁰またはＮを表わ
し、Z³はＮ−R²¹、Ｏ、Ｓまたはを表わし、R²¹、R²²、R²³、R¹⁶は置換または無置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R
²⁰は水素原子または置換基、たとえば、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルボン酸基等を表わし、ある
いはR¹⁷とR¹⁸、R¹⁸とR¹⁹、R¹⁹とR²⁰、R²⁰とR¹⁶、R²¹とR
²¹、R²²とR²³が連結して環を形成してもよい）であり、
ＬがCH＝CR²⁴ｎ（R²⁴は水素原子、アルキル基、フ
ェニル基または塩素原子を表わし、ｎは０〜３の整数を
表わす）であるような化合物である。

また好ましいチアゾロピリミジン系シアニン色素の例と
しては、特願昭61−178504号明細書に記載された次の一
般式で表わされる化合物が挙げられる。

式中、A₁およびA₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしく
は無置換のアリールオキシ基、シアノ基、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、又は置換もしくは無置換のアラルキル基を表わし;Y
は、NR³⁰（R³⁰は置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置
換のアラルキル基を表わす。）、Ｏ、Ｓ、Se、又はTeを
表わし;Z⁴は５員の複素環を形成するのに必要な原子団
を表わし;R²⁵、R²⁶、R²⁷およびR²⁸は置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアラルキル基または水素原子を表わ
し;R²⁹は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基、又はZ⁴と結合して６員の複素環を形成するのに必
要な原子団を表わし;nは０、１又は２を表わし;Xは陰イ
オンを表わす。ただしＸはR²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R
³⁰、Z⁴、A₁又はA₂上に結合して分子内塩を形成していて
もよい。

また、好ましいアザアズレン系色素の例としては、特願
昭61−184500号明細書に記載された次の一般式で表わさ
れる化合物が挙げられる。

式中R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、およびR³⁶は水素原子、
ハロゲン原子、又は１価の有機残基を表わし;Aは２重結
合によって結合した２価の有機残基を表わし;Xは陰イ
オン残基を表わす。ただしＸは陽電荷を中和するのに
必要な数だけ存在し、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、
又はＡ上に結合して分子内塩を形成していてもよい。又
R³²とR³³、R³³とR³⁴、R³⁴とR³⁵、R³⁵とR³⁶の組合せのう
ち、少なくとも１つの組合せで置換又は無置換の芳香族
炭素環又は芳香族複素環を形成してもよい〕。

また好ましいイミダゾキノキサリン系色素の例として
は、特願昭62−245288号明細書に記載された、下記一般
式で表わされるものが挙げられる。

一般式（Ｉ）〔式中、R³⁷及びR³⁸はアルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、Ｌはメチン基又は3,5もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚは芳香族環を完成するための原子群を表
わし、X^-は陰イオンを表わす。〕その他の好ましい色素の例は、特開昭57−212639、58−
36490、58−112790、58−112792、58−114989、58−125
246、59−24692、59−55794、59−55795、59−67092、5
9−71895、59−81194、59−83695、59−124045、59−12
4897、59−188854、59−85791、59−150795、59−20289
2、60−19586、60−19587、60−47069、60−78787、60
−83236、60−83892、60−162691、60−163243、60−17
9292、60−182029、60−500329、61−26044、61−2755
1、61−47295、61−226035等に記載されている。

本発明において、色素のカチオンと前記クエンチャーの
アニオンとの結合体を使用することもできる。

本発明の光記録媒体は、基板上に色素と前記クエンチャ
ーを担持させたものであるが、クエンチャーは前記色素
１モルあたり、一般に0.05〜12モル、好ましくは0.1〜
1.2モル使用される。

クエンチャーは、色素薄膜記録層に含有させることが好
ましいが、記録層とは別の層、たとえば下引き層、保護
層、反射層に含有させてもよい。本発明の光記録媒体に
は、必要により、さらに基板上に下引き層を、また記録
層上に保護層、反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができ
る。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあ
り、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステルなどが用
いられる。その形状はディスク状、カード状、シート
状、ロールフィルム状など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、色素およびク
エンチャーを有機溶剤（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、2,2,3,3−
テトラフルオロプロパノールあるいはこれらの混合物な
ど）に溶解し、必要に応じて適当なバインダー（例えば
PVA、PVP、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、
ニトロセルロース、ポリビニルホルマール、メチルビニ
ルエーテル、塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、キシレン系樹脂）
を加え、この溶液を塗布（例えばスピンコート）するこ
とによって行なえるし、又は色素とクエンチャーを共蒸
着するか、あるいは色素を真空蒸着したのち、クエンチ
ャーを塗布することによっても行なえる。バインダーを
使用する場合には、バインダーの重量は色素重量の0.01
〜２倍が好ましい。また色素をいわゆるラングミュアー
ブロジェット法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜層は、通常0.01μｍ〜２μｍ、好ましくは0.
02〜0.8μｍの範囲である。反射読出しの場合は特に好
ましくは読出しに使用するレーザ波長の1/4の奇数倍で
ある。

半導体レーザまたはHe−Neレーザなどの反射層を設ける
場合は、基板に反射層を設け次にこの反射層の上に前述
したような方式によって記録層を設けることによるか、
あるいは基板の記録層を設け、次いでこの上に反射層を
設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法などの他、次のような方法によっても作ることが
できる。

例えば水溶性樹脂（PVP、PVAなど）に金属塩または、金
属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液を基板
に塗布し、50℃〜150℃好ましくは60℃〜100℃で加熱乾
燥させることによって形成させる。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で0.1
〜10好ましくは0.5〜1.5である。この際、記録層の薄膜
は金属粒子反射層が0.01〜0.1μｍでありそして光吸収
層が0.01〜１μｍの範囲が適当である。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、次亜燐酸
塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど
を使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩１モルに
対し0.2〜10モル好ましくは0.5〜４モルの範囲で使用で
きる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、He−Neレーザなど）などのスポット
状の高エネルギービームを基板を通してあるいは基板と
反対側より記録層に照射することにより行われ、記録層
に吸収された光が熱に交換され、記録層にピット（穴）
が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ビット部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化によ
り検出する。

次に本発明を参考例および実施例に基づき、更に詳細に
説明する。

参考例１＜例示化合物（３）の合成＞無水メタノール20ml中に、常法に従って合成した4,5−
（エチレンジチオ）−1,3−ジチオール−２−チオン1.0
gと水酸化カリウム2.0gを加え、50℃で２時間かくはん
する。反応液を室温で放冷すると黄色の結晶が析出す
る。デカンテーションとして上澄液をすてる。エタノー
ルを30ml加えて、再びデカンテーションして上澄液をす
てる。

次に、メタノール20mlを加えて結晶を溶かす。この溶液
に、メタノール20mlに塩化ニッケル（６水和物）0.3gを
溶かした溶液を室温でかくはんしながら窒素下で加える
と、液は、直ちに暗赤色となる。室温で２時間かくはん
する。

次に、これに空気を吹込むと、反応液は直ちに暗緑色と
なる。30分間、空気を吸込みながらかくはんする。これ
に、テトラブチルホスホニウムクロライド2gを粉末で加
えると、直ちに沈澱が析出する。室温で30分、かくはん
する。

析出した沈澱を濾過、メタノールで洗い風乾する。これ
をジクロロメタンに溶かし濾過する。濾液を濃縮して、
熱メタノールを加えて、１夜、室温に放冷する。翌日析
出した結晶を濾過、メタノールで洗って風乾する。黒色
結晶0.7gを得る。

参考例２＜例示化合物（10）の合成＞無水メタノール200ml中に、常法に従って合成した、4,5
−ジブチルチオ−1,3−ジチオール−２−チオン11.8gと
水酸化カリウム4.2gを加え、10分間還流する。これに、
窒素下で、室温でかくはんしつつ、酢酸ニッケル（４水
和物）4.4gを結晶で加え、１時間半かくはんする。これ
を、空気雰囲気で、３時間還流する。反応液の溶媒を留
去後、残渣をベンゼンで抽出する。抽出液を濃縮して、
シリカゲルを用いて液体クロマトグラフィーを行い、ベ
ンゼンで展開する。暗緑色の部分をとり、溶媒を留去し
て、ｎ−ヘキサンを加えると、澄明な溶液となる。これ
を５℃で１夜放冷すると黒色の結晶が析出する。翌日濾
過して、ｎ−ヘキサンで洗い風乾する。

収量1.7g。

実施例１表１に示す様に色素Ａ、クエンチャー、及び或る場合に
はバインダーをメタノール−メチルエチルケトン−ジク
ロロエタン−2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールか
らなる適当な比率の混合溶媒に溶解し、表面硬化した溝
付（1.6μピッチ、深さ750Å）ポリカーボネート基板に
厚さ0.1μｍとなるようにスピンナーで塗布し、乾燥し
た。なお、色素のクエンチャーとの重量比は3:1、バイ
ンダーを用いる場合には、バインダーの重量は色素の1/
5とした。

こうして得られ記録媒体に半導体レーザを用いて信号を
記録し、この記録部に微弱なレーザ光をあて、信号を再
生したところ表１に示すC/N比が得られた。

評価条件は下記のとおりであった。

（記録及び再生）レーザ：半導体レーザ（GaAlAs）レーザの波長:830nm レーザのビーム径:1.6μｍ線速:5m/s 記録パワー:8mW 記録周波数:2.5MHz 記録デューティー:50％再生パワー:0.4mW （再生劣化の評価）再生パワー:0.8mW 再生回数:10⁵回色素Ａまた60℃、湿度90％で１週間保存した後も、性能の変化
は認められなかった。

〔溶解性試験〕

下記一般式で表わされる化合物の有機溶媒に対する溶解
度を測定した。

試験化合物は、式で表わされ、ここでＲ′は表２の試験No.2、４のＲ′の
欄に示したアルキルチオ基を示す。

なお比較のためにＲ′としてアルキル基を用いた場合に
ついても試験したがこの結果を表２の試験No.1、３に示
した。有機溶剤としては、ベンゼンおよび塩化メチレン
を選んだ。

溶解度の測定法としては、すり合せ栓付きの20ml容ガラ
ス製試験管に、溶媒10mlと試料1gをとり、恒温槽中（15
℃）で24時間振とうし、静置後、濾過し、濾液の溶媒を
留去したのち、残留物を秤量する重量法を採用した。

表２より本発明の化合物は、溶解度が改善されているこ
とが明らかである。

（発明の効果）本発明によれば、色素を含有する光ディスク、光カード
などの光記録媒体の耐光性の向上、あるいは光による読
み取り時の劣化防止が可能となる。

更に、従来知られた一重項酸素クエンチャーを用いるの
と比べ本発明によれば、金属錯体の置換基を適宜選択
し、組合せることにより、溶剤に対する溶解性を調節で
き、色素との混和性も高くすることが可能なため各種の
結合剤を幅広く採用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、色素と、下記一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表わされる化合物の少なくとも１種とを担持
せしめたことを特徴とする光記録媒体。式中、〔Cat〕は錯体を中性ならしめるために必要な陽
イオンを示し、ｎは１または２を示し、ＭはCu、Co、N
i、Pd、Ptを示す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、アリール基または
複素環基を示し、同一の配位子中の２つのＲは互いに結
合して環を形成してもよい。