JPH0750093B2 - 油徴識別方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石油坑井の掘削の際に行なう油徴識別方法に
関し、詳しくは蛍光検出器等を装着した液体クロマトグ
ラフィーを用いて循環泥水またはカッティングスを分析
し、その中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレン類
（ｏ−,m−,p−キシレン）などの原油に由来する軽質芳
香族炭化水素成分を定量することによって、油層の存在
を検知する油徴識別方法に関する。

〔従来の技術〕

石油・ガス坑井の掘削現場において、掘削の過程で油・
ガス層に到達したかどうかをいち早く正確に検知するこ
とは重要である。そのための方法として、従来、泥水か
ら放出されるいわゆるマッドガスを分析する方法とコア
やカッティングス（掘り屑）の蛍光反応を観察する方法
が用いられている。

マッドガスは循環泥水を脱ガス装置に導入して得られる
ガスであり、これを分析することによって、種々の地下
の情報を知ることができる。もし、その中にメタン・エ
タン・プロパン・ブタン・ペンタン等の炭化水素ガスが
含まれていれば、炭化水素含有層の存在を示唆すること
になる。

マッドガス中の炭化水素を検知する方法として、熱線検
出器、熱伝導度差検出器、赤外線吸収検出器などによる
方法とガスクロマトグラフを用いる方法がある。たとえ
ば、熱線検出器は、炭化水素を含むマッドガスが流れる
と、熱線が燃焼触媒として働き、その温度が上昇するこ
とにより電気伝導度が変化するので、この変化の程度に
より炭化水素ガス濃度を検知することができる。熱線検
出器の場合は、手軽にしかも連続的に記録できるという
長所があるが、定量性に乏しいことや、ガスの性質を検
知できないなどの欠点があり、そのため最近はあまり用
いられていない。熱伝導度差検出器および赤外線吸収検
出器なども同様の欠点を有する。

これに対して、ガスクロマトグラフ法は、比較的短時間
のサイクルで断続的に、マッドガス中の上記炭化水素ガ
ス成分のそれぞれの濃度を測定することができる。鉱末
に結びつく炭化水素含有層の検知には、メタンからペン
タンまたはヘキサンまでの炭化水素を同定することが重
要であるところから、ガスクロマトグラフ法は極めて有
効な方法であり、現在ではマッドガス分析法の主流とな
っている。

しかしながら、マッドガス中にメタンやエタンなどの軽
質炭化水素の存在が確認されても、それを直ちに油徴と
判断することはできない。原油だけでなく、天然ガスあ
るいは石炭が存在する場合も、これらの炭化水素が検知
されるからである。したがって、得られた分析値に基づ
いて過去のデータとの比較検討や解析が必要であり、原
油の存在を確認するためには他の地質情報と関連させて
総合的な判断が必要である。

これに対して、蛍光反応法は地下に原油が存在するか否
かを直接検知する方法である。これはコアやカッティン
グスに紫外光を照射し、蛍光反応の程度と色調を肉眼で
観察することによって油徴を識別しようとする方法であ
る。もしこれらに原油に起因する油が付着していたり、
あるいは孔隙に残留していれば、それらに含まれる多環
芳香族化合物からの特有の蛍光反応が検知できるので、
より直接的な油徴識別法ということができる。そして蛍
光反応法の場合は使用する装置や測定操作も簡単である
ため、広く用いられている。

しかしながら、蛍光反応法の場合は、肉眼観察に頼って
いることから、観察者の経験と勘に多くを依存している
のが現状で、判定結果に個人差がある。また、ガス層に
付随するガスコンデンセートのように比較的軽質の油の
存在を検知することができないという欠点がある。さら
に、測定に当たっては、循環泥水による汚染にも十分な
注意が必要である。泥水には掘削中の様々な条件に対応
するため、界面活性剤を始めとする種々の薬品や軽油、
重油等の石油製品が用いられている。薬品の中には石油
を原料としたものがある。これらの泥水材料には本来、
油徴識別の妨げになるような物質が含まれていてはなら
ないはずであるが、最近、掘削条件の多様化に加えて、
経済的な事情もからんで、材料が重質化する傾向にあ
り、これらが原油と同様の蛍光反応を示すため、油徴と
誤認する事態がしばしば起こる。これを避けるため、測
定する前のカッティングスの洗浄法などに種々の工夫が
行なわれているが、充分とはいえない。

最近、こうした油徴識別法の欠点を補うものとして、新
しい技術が発表されている。たとえば、（１）米国エク
スプロレーション・テクノロジーズ社のV.T.ジョーンズ
氏らは、循環泥水中に含まれているベンゼン、トルエン
を２次微分紫外吸光光度法により検出する方法を報告し
ている（アメリカ国アメリカ化学会発行、第194回アメ
リカ化学会ナショナルミーティング、ブック・オブ・ア
ブストラクツ、地球化学部門、有機地球化学シンポジウ
ム、19番目講演 1987年）。この方法は、ベンゼン、ト
ルエンが原油にのみ由来するものであるところから、前
述のガスクロマトグラフ法とは異なり、直接油徴を識別
する方法である。

また（２）米国コノコ社のH.デンビッキー氏らは、循環
泥水を300℃まで加熱してその中に含まれている炭化水
素をすべて蒸発させ、これをガスクロマトグラフにより
分析し、加熱時間と検出された炭化水素量の関係を示す
リリースカーブ図と、炭化水素のクロマトグラムのパタ
ーンから油種を推定することを試みている（アメリカ国
石油技術協会発行、エスピーイー（SPE）・フォーメー
ション・エバルエーション誌、第１巻331ページ、1986
年）。

さらに、（３）A.E.ワーシントン氏らは、泥水にイソオ
クタンを加え水蒸気蒸留を行なって、ガスクロマトグラ
フによってガソリン成分を、赤外吸光光度法によりベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物をそれぞれ
定量する方法を提案している（アメリカ国特許第3,118,
299号明細書参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記（１）の方法の場合は、ガスクロマトグラフ法と同
様にマッドガスを試料としており、泥水中の成分を直接
分析したものではない。また、装置的にも検出感度をあ
げるため、光路を長くするなど光学系も複雑で、また特
別の演算処理を必要とする。

また前記（２）の方法の場合は、泥水を直接分析すると
いう点で（１）の方法と異なるが、１回の分析に１時間
以上を要するので、坑井元での分析には適した方法とは
言い難い。さらに前記（３）の方法の場合は、泥水を直
接測定対象としているものの、水蒸気蒸留という面倒な
前処理が必要であるので、やはり坑井元での分析には適
していない。

この発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の軽質芳
香族化合物が原油やコンデンセートには普遍的に含まれ
ているが、泥水材料には含まれていないという点に着目
し、石油坑井の掘削現場において、循環泥水またはカッ
ティングスを液体クロマトグラフィーにより分析して、
前記軽質芳香族化合物を検出することにより、油層の存
在を迅速に検知することができる油徴識別法を提供する
ことを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するために、本発明の油徴識別法にお
いては、石油坑井の掘削現場において、循環泥水または
カッティングスを採取して液体クロマトグラフイーによ
り分析し、その中に含まれるベンゼン、トルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの全部またはこ
れらのうちのいずれか１つまたは複数の成分を検出する
ことによって、原油またはガスコンデンセートの存在を
検知する。

また液体クロマトグラフィーの検出器として、蛍光検出
器を使用し、さらにまた、循環泥水の場合は、その採取
から液体クロマトグラフィーによる測定までの操作を自
動的に行なう。

次に本発明について詳細に説明する。

液体クロマトグラフィーを行なうための装置としては、
市販されている通常の液体クロマトグラフィーを用いる
ことができる。これを第１図によって説明すると、溶離
液を送るためのポンプ２の吸液管９が溶離液タンク１に
接続され、そのポンプ２の送液管10は試料注入装置３の
試料入口に接続され、その試料注入装置３の試料供給口
は、恒温層５内に収容された分離カラム４の試料入口に
配管12を介して接続され、その分離カラム４の試料出口
は検出器６の試料入口に対し配管13を介して接続され、
かつ検出器６の廃液出口は配管14を介して廃液タンク８
に接続され、さらに検出器６に信号配線15を介してデー
タ処理装置７が接続され、また前記試料注入装置３の試
料入口に試料導入管11が接続されている。

第１図に示す液体クロマトグラフの分離カラム４に循環
泥水を注入する場合は、循環泥水中の固形物を、ろ過ま
たは遠心分離によって除去したのち、その循環泥水を、
マイクロシリンジにより試料導入管11を経由して試料注
入装置３から分離カラム４に注入する。カッティングス
の場合は、溶離液と同組成の溶液を用いて抽出し、その
抽出液をマイクロシリンジにより循環泥水の場合と同様
にして、分離カラム４に注入する。

試料注入装置３には切換用コックが設けられ、試料を注
入したのちは、溶離液が試料を分離カラム４の方へ押し
流せるように、前記コックを手動で操作して溶離液の流
路を切換える。

なお、この他に、必要に応じて、カラムの劣化防止、分
析時間の短縮を図るため、目的の成分よりあとに流出し
てくる成分を逆流させるためのバックフラッシュ機能を
備えることもできる。

分離カラム４の充填剤とその平均粒径、分離カラムの内
径および長さは、目的とする成分の分離の程度および分
析に要する時間などを勘案して決められる。すなわち、
ベンゼン、トルエン、キシレン類（以下これをBTXとい
う）が他の成分と完全に分離し、かつ分析時間ができる
だけ短いものを選ぶことが必要である。分離カラム４の
充填剤としては、通常の逆相系液体クロマトグラフィー
に用いられる化学結合型充填剤を用いることができる。
たとえば、球状シリカゲルの表面にオクタデシル器を化
学結合させたオクタデシルシラン、またはオクチル基を
化学結合させたオクチルシランなどが、本発明を実施す
るのに適している。これらの充填剤の平均粒径は、３〜
５μのものを用いることができる。分離カラムの内径お
よび長さは、たとえば、平均粒径５μの充填剤を用いる
時は、内径4.6mm、長さ15〜20cmのステンレス管、平均
粒径３μの充填剤の場合は内径4.6mm、長さ５〜10cmの
ステンレス管を用いればよい。

溶離液としては、メタノールあるいはアセトニトリルな
どの有機溶媒と水を95/5〜60/40、好ましくは85/15の体
積比に混合した溶液を用いる。

前記検出器６としては、液体クロマトグラフィーに装着
できるもので、芳香族化合物、特に本発明の目的とする
BTXを検出できるものであれば、任意の検出器を使用す
ることができる。たとえば、紫外吸光検出器、示差屈折
率検出器、蛍光検出器など、通常市販されている液体ク
ロマトグラフ用検出器を用いることができるが、蛍光検
出器を用いることによって、本発明の効果が最大限に活
かされる。

蛍光検出器は、少なくとも励起波長が240〜265nm、蛍光
波長が265〜300nmの範囲でそれぞれ任意に設定でき、か
つ励起波長と蛍光波長の差が最低4nmに設定できるもの
を用いるのが好ましい。また蛍光検出器の励起および蛍
光波長は、BTXの検出に適した値に設定すればよい。通
常BTXの検出には、たとえば、励起波長256nm、蛍光波長
278nmが用いられる。しかし、この場合は、BTX以外の単
環芳香族炭化水素も多く検出され、クロマトグラムが複
雑になり、分析時間も長くなる。ある程度の分離精度を
保ち、かつできるだけ測定時間を短くするため、本発明
者が鋭意研究の結果、蛍光検出器の波長を、励起波長26
5nm、蛍光波長269nmに設定するのが最も好ましいことを
見出した。

すなわち、蛍光検出器の波長をこの条件に設定すること
により、循環泥水またはカッティングスあるいは原油に
多数含まれている複雑な化合物のうち、BTX等の目的と
する単環芳香族炭化水素の検出が、それ以外の波長で行
なったときに比べて選択的に行なわれ、したがって、ク
ロマトグラムが簡素化され、比較的短いサイクルで測定
することが可能となる。

たとえば、平均粒径５μの充填剤を充填した、長さ15cm
の分離カラムを用いると、５〜10分程度で１回の分析を
終了することができる。通常、石油坑井の掘削速度は0.
1〜1m/分であるから、この場合、掘削深度0.5〜10m毎に
データを得ることができる。このようにして得られた各
深度ごとのBTX濃度に基づいてその変化図を作成し、こ
の図より油徴の有無を判断する。

次に分析操作の概要について説明する。

１〜5ml、好ましくは3mlの循環泥水を坑井掘削現場から
採取し、10〜20ml容量のふたのできる適当な容器の中に
入れ、これを85/15の体積比で混合したメタノール・水
混合溶媒で３〜15ml、好ましくは10mlになるように希釈
する。カッティングスの場合は、１〜5g、好ましくは3g
を坑井掘削現場から採取し、循環泥水の場合と同様に、
ふたのできる容器に入れ、メタノール・水混合溶媒３〜
15ml、好ましくは10mlを加える。ふたをした後、数分
間、手または適当な装置で振りまぜ、循環泥水またはカ
ッティングス中の成分を抽出する。そのまま、あるいは
数分間静置して分離した上澄み液を注射器等で吸い上
げ、ろ紙またはガラスフィルター等を用いてろ過し、固
形分を除いて液体クロマトグラフの分離カラムへ注入す
る試料とする。分離カラムの詰りなどの悪影響を避ける
ため、ろ材の孔径を0.5μ以下にするのが好ましい。

ろ過の代わりに遠心分離法により固形分を除くこともで
きる。循環泥水の場合は、採取した試料をメタノール・
水混合溶媒で希釈することなく、その５〜15ml、好まし
くは10mlをそのまま遠心分離器にかけて固形分を分離す
ることもできる。

液体クロマトグラフにおいては、試料注入に先立ち、メ
タノールと水を95/5〜60/40、好ましくは85/15の体積比
で混合して調製した溶離液を、分離カラムに充填した充
填剤中に0.5〜3ml/分、好ましくは１〜1.5ml/分の流速
で流しておく。試料のろ液を10〜50μのマイクロシリ
ンジで吸い上げ、その一定量を液体クロマトグラフの分
割カラムへ注入する。注入量はマイクロシリンジの目盛
りで読んでもよいし、ループ（定量一定のステンレス
管）を用いて注入してもよい。

得られたクロマトグラフの目的成分のピーク面積をデー
タ処理装置によって求め、それらの値から、それぞれの
成分の泥水中の濃度を求める。

そしてベンゼン、トルエン、キシレン類の検出および定
量を掘削深度に従って、一定間隔毎に行ない、それらの
濃度変化から地下に原油等が存在することを検知する。

以上の操作を１つの試料について前処理から分析まで手
動で行なってもよいし、いくつかの試料の前処理のみを
手動で行ない、分析はオートサンプラーを用いて自動的
に行なうこともできる。

さらに、循環泥水の場合は試料採取から分析までの操作
を自動的に行なうこともできる。その場合は、第２図に
示すように、液体クロマトグラフの前に自動試料前処理
装置を接続する。

第２図において、循環泥水は掘削現場16からポンプ17に
よって連続的に混合機18に送られる。一方、混合機18に
は希釈液タンク19に貯溜された希釈液がポンプ20によっ
て一定流量で供給されている。混合器18で希釈混合され
た循環泥水は、ろ過装置または遠心分離装置等の固形物
分離装置21に送られる。ここで固形物を分離されたろ液
または遠心分離液等の試料は、液体クロマトグラフィー
の試料注入装置３に送られる。試料注入装置３には、第
１図の場合と同様に、溶離液タンク１からポンプ２によ
って溶離液が送られる。溶離液は試料注入装置３から分
離カラム４に送られる。試料は必要に応じて試料注入装
置３から溶離液と共に分離カラム４へ送られる。試料の
分離カラム４への注入は測定時間に応じて、試料注入装
置３の切り換えコックをタイマー22等で自動的に切り換
えることによって行なう。なお、固形物分離装置21を出
た試料は、次の分析を行なうまでの間、廃液タンク23に
送られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の内容をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 坑井掘削現場で採取した泥水3mlを約20ml容量の容器に
入れ、これにメタノール・水（体積混合比:85/15）を10
ml加え、数回振り混ぜて、その約3mlを0.45μのろ紙で
ろ過し、得られたろ液20μについて、第１図に示した
液体クロマトグラフィーにおける検出器６として蛍光検
出器を使用し、かつ、平均粒径５μのオクタデシルシラ
ンを径4.6mm、長さ20cmのステンレス管に充填した分離
カラムを用い、蛍光検出器の励起波長を265nm、蛍光波
長を269nmとして分析した。溶離液としては、メタノー
ル・水（体積混合比:85/15）を用い、1ml/分の流速で流
した。分析結果を第３図に示す。この分析結果による
と、トルエンやキシレン等の芳香族化合物が検出されて
いるので、油層の存在を知ることができる。

実施例 ２ ある石油掘削坑井において、循環泥水中のトルエンおよ
びｍ−キシレン濃度を掘削深度2100〜2540mまで10mおき
に、実施例１と同様の条件で分析を行なった。その結果
を第４図I,IIに示す。

循環泥水中のトルエンおよびｍ−キシレン濃度は、2210
mまで検出限界以下であったが、2220mより深い深度では
これらの化合物の濃度が増加していることがわかる。掘
削終了後に行なった電気検層ほかいくつかの物理的手段
による検層の結果に基づいて、第４図I,IIに示すように
2310〜2360（Ａ層）、2372〜2407m（Ｂ層）、2418〜246
8（Ｃ層）および2481〜2502m（Ｄ層）の各地層が生産可
能な層として仕上げられた。この仕上げを行なう場合
は、例えば、多孔管を接続したケーシングパイプを坑井
内に挿入して、前記多孔管を採取層に位置させ、次にそ
の採取層の上部において坑井周壁とケーシングパイプと
の間にセメント等の硬化性材料を充填する。

次に仕上げられたこれらの各層について生産テストを行
なった結果、いずれの層からもガスと共にコンデンセー
トの生産が確認された。第４図I,IIに示すように、2220
mよりも深い深度になると、トルエン、ｍ−キシレンの
濃度が増加傾向を示しており、コンデンセートの存在と
対応している。

比較例 実施例２と同じ坑井において、泥水から分離したマッド
ガスを従来のガスクロマトグラフ法により１〜5m間隔で
分析した。その結果得られたトータルマッドガス（ガス
クロマトグラフ法により分析されたガス状炭化水素の総
量。第４図においてはTMGと記載した）およびトータル
マッドガス中のメタンガスの濃度の変化を第４図III,IV
に示す。

トータルマッドガス（TMG）とメタンの変化図では、掘
削深度2210mまでに顕著なピークがいくつか認められて
いるが、トルエン、ｍ−キシレンはこの深度まで全く検
出されていない。ことことから、この付近の地層にはメ
タンを主成分とするガスは含まれているが、コンデンセ
ートまたは原油は含まれていないことが予想される。

これに対して、2220mより深い地層ではトータルマッド
ガス（TMG）およびメタンの変化図にピークが連続して
現われると共に、トルエンおよびｍ−キシレンの変化図
にもピークが認められるようになる。これは、これらの
地層にガスと共に、コンデンセートまたは原油が存在し
ている可能性を示している。

このように、従来のガスクロマトグラフ法では掘削の過
程において、地層中にメタン等のガスの存在は知り得て
も、コンデンセートや原油が存在するか否かを知ること
は困難であるが、本発明の方法によればこれが可能であ
り、石油坑井の掘削において有益な情報が得られる。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成されているので、以下に記載
するような効果を奏する。

石油坑井の掘削現場における循環泥水またはカッティン
グスを、比較的簡単な前処理を施したあと分析すること
によって、原油には普遍的に含まれているが、泥水材料
には含まれていないベンゼン、トルエン、キシレン類を
検出し、定量するので、従来の方法に比べて、より直接
的にかつ迅速に油層の存在を検知することができる。ま
た、蛍光反応法に比べて、結果の判定に個人差がなく、
かつ石油系泥水材料による汚染の心配もなく、明確な油
徴の検知が可能である。さらに、操作を自動化すること
により、マッドガスのガスクロマトグラフ測定法に代わ
る新しい泥水検層の一手法となりうるので、石油開発分
野に大きく貢献する。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体クロマトグラフィーの構成を示す図、第２
図は自動試料前処理装置を備えている液体クロマトグラ
フィーの構成を示す図、第３図は循環泥水の液体クロマ
トグラムを示す図、第４図は坑井の掘削深度と循環泥水
中のトルエンおよびｍ−キシレンの濃度との関係を示す
図である。 図において、１は溶離液タンク、２はポンプ、３は試料
注入装置、４は分離カラム、５は恒温槽、６は検出器、
７はデータ処理装置、17はポンプ、18は混合器、19は希
釈液タンク、20は希釈液ポンプ、21は固形物分離装置、
22はタイマーである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石油坑井の掘削現場において、循環泥水ま
   たはカッティングスを採取して液体クロマトグラフイー
   により分析し、その中に含まれるベンゼン、トルエン、
   ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの全部また
   はこれらのうちのいずれか１つまたは複数の成分を検出
   することによって、原油またはガスコンデンセートの存
   在を検知する油徴識別方法。
2. 【請求項２】液体クロマトグラフィーの検出器として、
   蛍光検出器を用いる請求項１記載の油徴識別方法。
3. 【請求項３】循環泥水の採取から液体クロマトグラフィ
   ーによる測定までの操作を自動的に行なう請求項１また
   は２記載の油徴識別方法。