JPH0752191B2

JPH0752191B2 - 分析装置と分析方法

Info

Publication number: JPH0752191B2
Application number: JP61505806A
Authority: JP
Inventors: ペテイ，ジヨン・デイビツド; ピーチエイ，ラツスル・マースデン; スウイートマン，デニス・ラツスル
Original assignee: アイオノ−ド・プロプライアタリイ・リミテツド
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH01501086A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は分析用の方法と装置、特に溶液中の物質検出を
伴なう分析、例えば直接分析、試薬添加分析、および既
知量添加分析、滴定等のための方法と装置に係る。

背景技術溶液中の物質を自動的に検出測定する方法としては古く
から色々な方法が知られており、概ねバツチ分析と流通
分析に分類される。本発明のもつ利点と新規性を十分に
理解するために、まず先行技術の方法および手段の本質
的特徴と限界について簡単に説明する。電気化学的分析
に関連する分野の総説には、Feher,Zs;Nagy,G;Toth,K;P
ungor,E.らの論文、CRC Crit.Rev.Anal.Chem.1983.14,
175−230収録（以後“Feher etal"と称する）がある。
先行技術に関する記載はこの他にも、「Instrumental M
ethod of Analysis」，第６版,Willard,Merritt,Dean,S
ettle著,Wadworth Publishing Company,1981などの参考
書にも見られる。

1.バッチ技術（ａ）自動バッチ直接分析法この方法は他の物質を添加することなく直接的に試料の
測定を行なう分析法である。

（ｂ）自動バッチ試薬添加分析法本発明の目的上、「試薬添加分析」という用語は、その
目的とは関係なく流体試料に何らかの溶液を添加するこ
とを指し、下記のものを含む。

（ｉ）１種類の試薬と試料を用いる簡単な反応。

（ii）試料と同時にかまたは連続して反応させること
のできる何種類かの試薬を用いる複雑な多段階反応。

（iii）試料と反応しないが感度強化，干渉の抑制,pH
やイオン強度等の反応変数の固定，検出システムの洗浄
など色々な目的で添加される溶液の添加。

（iv）分析したい物質を既知量，既知濃度で既知量の
試料に添加する既知添加。

（ｃ）自動バッチ滴定。この方法についてはFeher etal
の175〜188頁に記載されている。

一般にバッチ技術は試料の残余を最小にして高精度が得
られる点で優れているが、一定量の試料の測定，試薬ま
たは滴定標準液の添加、混合および／または検出システ
ムへの転送，分析終了毎に行なう検出システムの洗浄等
を要するため機械的に複雑であり、オンライン測定には
余り適さない。自動バッチ滴定法の欠点を具体的に挙げ
ると次のようなものがある。

（ｉ）試料の容量分析精度が全体的精度に対して不利
を及ぼす。精度を低下させないようにするためには比較
的多量の試料を要するのが普通である。一般に滴定は精
度と関係なく１ミリリットル以下の試料に関して行なわ
ないのが普通である。

（ii）この方法はオンライン測定に適さない上、１種
類の試料の微少な部分の測定にも適さない。

（iii）センサの特性、特に遅延時間を滴定前に予め
決定しておく必要があり、適定剤を添加した後毎にセン
サを安定化するのに十分な時間を要する。このため、精
度を落とさずに滴定を行なうことのできる速度を低下さ
せる結果となる。

（iv）滴定を行なうことのできる速度は適定剤と試料
の混合速度によって決まる。使用する試料の量が比較的
大きいため、混合時間は例え短かくても、精度を低下さ
せることなく滴定を行なえる速度が相当低下される結果
となる。

（ｖ）緩慢反応に適さない。

（vi）自動式試料採取はセンサ，攪拌機滴定容器の洗
浄や新試料の調合を要する複雑な手続きであるため、試
料採取の頻度が低減する。

（vii）嫌気性測定に余り適さない。

2.流通法本発明の目的上、流体流路の検出地点より前（すなわち
上流側）に配置されるポンプを「正のポンプ」と称し、
流体流路の検出地点より後（すなわち下流側）に配置さ
れるポンプを「負のポンプ」と称することにする。

（ｄ）自動流通式直接分析例えば米国特許第3556950号に記載されているように、
較正用手段を備えた正のポンプまたは負のポンプそれぞ
れ１台によって試料を流体路にそって推進する。

（ｅ）自動流通式試薬添加分析１台またはそれ以上の正のポンプを用いる技術は下記の
ように幾つか周知となっている。

（ｉ）連続流動分析 Feher etal,216頁にその一例が見られる。

（ii）空間分割分析この方法についてはFeher etal,191〜200頁に記載され
ている。

（iii）流通噴射分析この方法と手段についてはRuzica,J.,「Flow Injection
Analysis」John Wiley and Sons,1981,米国特許第4002
2575号，およびFeher etal,200〜215頁に記載されてい
る。

（ｆ）自動流通式滴定法 Feher etal,219〜227頁に記載されているように、負の
ポンプを１台またはそれ以上用いる技術が下記のように
幾つか周知となっている。

（ｉ）連続流動滴定法（ii）希釈試料または滴定剤の勾配滴定法。

（iii）電気化学的に生成した滴定剤の勾配滴定法。

（iv）希釈滴定剤による勾配流通噴射分析。

連続流動滴定法については米国特許第2977199号，第318
6800号，第3192017号，第4120657号、西独特許第203133
6号，フランス特許第2327543号，欧州特許公開第159243
号に例が見られる。

流量に基いて分析を行なうという概念はバッチ分析法の
限界を克服する見通しを与えるものであるが、（ｄ），
（ｅ），（ｆ）の流通法に関する先行技術の方法と手段
には下記のように共通の限界が幾つかある。

（ｉ）このような技術で普通使用されるぜん動式ポン
プの流量精度が低い。これによって特に技術（ｅ）と
（ｆ）に関して再現性を低下する結果となる。ぜん動式
ポンプはある種の検出器の問題、例えば静電気が生成さ
れて電位差検出器に影響を及ぼすと言った問題を生じ
る。

（ii）ぜん動式ポンプに使用される各種の可撓管は有
機性溶剤と相容れないのが普通であり、配管を行なう前
に溶剤の種類または分析回数を制限する必要がある。

（iii）溶解されない固体を含有する試料が流路を閉
塞したり検出器の機能を害する場合がある。このことは
特に小径口の流路を用いる（ｅ）（iii）の技術につい
て言える。

さらに、（ｅ）と（ｆ）の技術は下記のような特有の欠
点を有している。

（iv）（ｅ）（ｉ）および（ｆ）（ｉ）の技術はオン
ライン分析に限定され、個々の少量の試料の分析の場合
は少量の試料が流路に分散するため適さない。

（ｖ）（ｅ）（ii）の技術は高圧または可変圧力に抗
してオンライン使用できるものではなく、（ｅ）（ii
i）の技術はオンライン測定のためには複雑な噴射シス
テムを要する。

（vi）（ｅ）（iiおよびiii）の技術の時間に基く混
合方法は試料採取の頻度を低減する。通常１回の分析に
少なくとも10秒を要する。

（vii）（ｅ）（iiおよびiii）の技術は指数関数的に
かすが残るため１つの試料から次の試料にキャリーオー
バーが存在する。これが精度低下や試料採取頻度の低減
につながる。

（viii）（ｅ）（iiおよびiii）の技術は噴射試料と
測定反応生成物の間の混合が不完全であるため、両者間
の定量的関係を欠く。このため較正用に広範囲の標準液
を要し、感度が落ちる。

（ix）（ｅ）（iiおよびiii）の技術に適さない検出
器が幾つかある。例えば温度検出器は長い配管の中で熱
損失するため適さない。

（ｘ）（ｅ）（ii）の技術は特定の分析の設定に相当
の時間を要し、短期間試料分析に適さないのが普通であ
る。

（xi）（ｆ）（ii,iiiおよびiv）は滴定剤と試料を混
合する前に滴定剤の勾配を要し、１回の滴定に少なくと
も１分を要する比較的遅い方法である上、再現率も約１
％にとどまる。

（xii）（ｆ）（iii）の技術はごく限られた滴定剤し
か使用できない。

（xiii）（ｆ）（iv）の技術も（ｅ）（iii）と同じ
欠点を有する。

先行技術の方法および手段は、（ｆ）（ｉ）の技術を除
く全てが測定中一定の流速量で動作する。

一般的に言って先行技術は試料送出用と滴定剤または試
薬の送出中に別々のポンプを用いるか、あるいは両方の
成分をスポイトや同様装置を用いて連続吸引する構成と
なっている。

発明の概要本発明は精度の点でバッチ技術に劣らず、しかも上に挙
げたような流量に基く技術のもつ欠点を少なくとも幾つ
か無くした流通分析法を実現する方法と装置を提供す
る。

本発明の主たる目的は、試料の量の測定および装置内へ
の試料の噴射あるいは注入を要さずに試料の直接分析、
試薬添加分析または滴定を行なえるようにすることであ
る。

本発明の別の目的は下記の用途に適用し得る分析方法を
提供することである。

（ａ）高圧または可変圧力に抗しての連続的オンライン
分析。

（ｂ）個々の試料。

（ｃ）１種類の試料の微少な部分分析。

以上のような目的に沿って実質的な利益を実現するため
に、本発明では新規の分析用構成、すなわちそれぞれ異
なる制御可能流速で動作する複数のポンプによって試薬
や滴定剤のような制御流体を流体接合を介して検出位置
へ積極的に送出すると共に積極的に吸引し、流体接合に
おいて制御流体の中に試料を吸引させる構成を使用する
必要がある。

従って本発明の提供する分析方法は、第１の流体を第１の流速で第１の接合（３）に送出する
段階と、同時に前記流体接合から検出すべき流体を第２
の流速で吸引する段階と、個別の流速比率、一連の個別
の流速比率、流速比率の個別の傾度、又は流速比率の一
連の個別の傾度の少なくとも一つにより各々が規定され
る機能段階の順序に従い前記第１及び第２の複数の比率
を生み出すために前記流速の少なくとも一つを制御可能
に変化させる段階と、分析を行うために検出位置で流体
の状態を検出する段階とをふくむ分析方法であって、前
記第１の流体は試薬流体であって、前記段階が、第２の
流速が第１の流速よりも大きく、且つ試料流体が前記流
体接合で吸引されると共に前記検出位置に引っ張られる
少なくとも一つの段階を含み、検出位置で検出される混
合流体を形成するように、前記試料流体が前記流体接合
及び前記検出位置の間で試薬流体と混合され、前記試料
流体の前記分析が前記第１及び第２の流速の前記複数の
比率に対する検出位置の前記混合流体の状態の関係によ
り決定され、前記検出位置で分析された混合流体の状態
が前記第１及び第２の流体の比率により決定されること
を特徴とする。

同時に行なう吸引段階は、検出位置へ流体を同時に吸引
むようにするのが望ましい。望ましくは大きい方の流速
を実質的に一定として、前記第１流速を制御可能で変化
させる。流体接合と流体状態検出位置との間で第１流体
と別の流体を確実に混合するのが有利である。

有利な方法として、流体を導管内に閉じ込めて前記送出
および吸引段階前の一定期間前記流速を等しく保持する
ことにより、前記第１流体で導管をフラッシングする段
階も含む。

滴定法を適用するためには、前記第１流体として滴定剤
を使用し、検出個所において終点が検出されるまで前記
第１流速を連続的に変化させた後、流速比率を用いて分
析を完了する。

試薬添加法を適用するためには、前記第１流体として試
薬を使用し、流速間の比率と前記検出結果を用いて分析
を完了する。

流体には溶液等の液体を用いることができる。

本発明による分析装置は一対の出入口（16、17）を含
む、第１の流速で流体を送出する第１のポンプ手段
（１）と、少なくとも一つの出入口（18）を含む、第２
の流速で流体を吸引する第２のポンプ手段（２）と、第
１ポンプ（１）の第１の出入口（17）から第２のポンプ
（２）の一つの出入口（18）まで流体の流れを連通させ
る導管手段（４、５）と、前記導管手段（５）内の検出
位置で流体の状態を検出するために導管手段（５）に結
合するセンサ手段（13）と、少なくとも一つの個別流速
比率、一連の個別流速比率、流速比率の個別傾度、又は
流速比率の一連の個別傾度により、各々が規定される機
能段階の順序に従い前記第１及び第２の流速の複数の比
率を生み出すために少なくとも一つのポンプ手段の流速
を制御可能に変化させるために前記第１及び第２のポン
プ手段（１、２）の少なくとも一つに動作的に連結され
ている流速制御手段（100）とを含む分析装置であっ
て、第１のポンプ手段（１）の前記第１の出入口（17）
と検出位置との間にある、分析すべき試料流体を前記導
管手段（５）に入れるための導管手段（４、５）内の流
体接合（３）と、試料流体に添加するための第１のポン
プ手段（１）により前記導管手段（４）に送出された試
薬流体と試料流体とを混合し、混合流体を形成する、前
記流体接合（３）と前記検出位置の間にある手段（15）
とが設けられており、前記流速制御手段（100）は、試
料流体が前記流体接合（３）で吸引され、前記検出位置
に引っ張られるように第２の流速を前記第１の流速より
も大きくすべく前記第１及び第２のポンプ手段の少くと
も一方を制御し、前記試料流体の分析は、前記第１及び
第２の流速の複数の比率に対して検出位置における前記
混合流体の状態の関係により決定され、検出位置で分析
された前記混合流体の状態は第１及び第２の流速の比率
により決定されることを特徴とする。

第１ポンプと第２ポンプが本明細書で使用する用語法に
よる正のポンプと負のポンプをそれぞれ構成することが
理解されよう。

第１ポンプはピストン・シリンダ構造とするのが有利で
あり、第１流体を前記第１流速で送出する段階と第１ポ
ンプの充填中は第１流体を導管に送出しない段階とを含
む断続的流動動作周期で動作する。

導管内の流体接合と検出位置との間に導管内の流体を混
合する手段を設けるのが望ましい。

本発明の装置はさらに、第１ポンプに動作的に連結され
て所定のプログラムに従って少なくとも第１ポンプの流
速を変化させる手段を含むのが望ましい。それぞれの弁
に各出入口の制御を行なわせ、２つのポンプおよび弁の
動作を周期化する手段を設けると有利である。

流体接合はＴ形接合とするのが望ましいが、導管を部分
的に流体の中に浸漬する場合は開口部としてそこから流
体を吸引させるとこも多い。ここで使用する「Ｔ形」と
いう用語は必ずしも実際の流体接合の形状を指すもので
はなく、その形状、形態とは関係なく２つまたはそれ以
上の流体の流れが流入して合体し、共通の出口から流出
する流体接合を全て含めて指すものである。

図面の簡単な説明本発明の理解と実施を容易にするため、次に添付図面を
参照しながら好適実施態様と動作方法の例について詳述
する。

第１図は分析を要する対象溶液が１種類のみの場合に本
発明の方法を実施する分析装置の基本的構成を示す組合
せブロック図である。

第２図は分析を要する対象溶液が１種類以上の場合を含
む本発明の方法を実施する分析装置の別の構成を概略的
に示すと共に、個々の部品の位置や性質において可能な
変形例も示す。

第３図は本発明による装置のいくらか概略化した断面図
であり、第１図のブロック図を詳細化したものである。

第4,5,6図は特定の分析プログラムに関してピストン運
動，流速およびセンサ出力を表わすグラフである。

発明の実施方法第１図に概略的に示した分析装置は、流体路７を介して
溶液10の容器９と連結される正のポンプ１を含む。負の
ポンプ２は排液路８を介して排液口に接続される。Ｔ形
流体接合３が正の流体路４によって正のポンプ１に、負
の流体路５によって負のポンプ２に、試料流体路６によ
って試料11の容器12に接続されている。流体路5,6と流
体接合３とで両ポンプ間に流体を連通させる導管手段を
構成する。正常分析中の流れは正のポンプ１から負のポ
ンプ２に向かう。負のポンプ２の流速（Ｆ_ｎ）の方が正
のポンプ１の流速（Ｆ_ｐ）より大きい時は、試料11が試
流体路６沿いにＴ形流体接合に向かって導出され、流速
Ｆ_ｘで接合３から負の流体路５に吸引される。混合機15
が流体路５内で溶液10と試料11を均等に混合した後、セ
ンサ13が流体路５内の流体状態を検出して分析回路14に
出力信号を送る。

Ｆ_ｘ:F_ｐの比率を変えることで多数の分析プログラムを
生成できることは明らかであろう。次の３つの方法で所
望の時に所望のＦ_ｘ:F_ｐを獲得できることに注意を要す
る。

（１）Ｆ_ｐを一定に保ちながらＦ_ｎを変える、（２）Ｆ_ｎを一定に保ちながらＦ_ｐを変える、（３）Ｆ_ｐとＦ_ｎの両方を変える。

但し、（２）の方法に下記のような利点がある。

（ｉ）センサ13を通過する流速が一定になる。このこと
はセンサ応答が流量に従属する場合に望ましい。

（ii）Ｔ形流体接合３から流体が流れるのに要する時間
が一定になるため、特に滴定の場合に分析が簡単にな
る。

（iii）両方のポンプの流速ではなく１つのポンプの流
速、すなわちＦ_ｐを変えることで各種の分析プログラム
を作成できる。

好適な（２）の方法によると、正のポンプ１が下記の特
性を備える必要がある。

（ａ）少なくとも測定に関する段階に関してパルスが無
いこと。

（ｂ）プログラムされた流速の変化（すなわち減衰では
ない）に瞬間的に応答すること。

（ｃ）分析プログラムを繰返し実行する場合に流速再現
率が高いこと。

正のポンプ１の好適実施態様は送入弁と排出弁を備えた
ピストン・シリンダポンプであり、測定を行なう前進工
程１回と後退工程１回を１回の動作周期において完遂す
る。負のポンプ２もこの形式とすると、精度の高い流量
制御と後述するような逆流洗浄を行なうことができる
が、弁を必要とする。生成溶液が汚れていたり、高精度
制御や逆流洗浄を必要としない場合はぜん動ポンプのよ
うなポンプが望ましい。

上記のような実施態様を第2a図に示すと共に第３図にさ
らに詳しく示す。第2a図において正のポンプ１と負のポ
ンプ２は溶液弁16,正の弁17,負の弁18,排液弁19と共に
動作するピストン・シリンダ形ポンプである。ピストン
の前進運動または後退運動と同期させて４つの弁を開閉
することで１回の動作周期につき下記の２つの状態が生
まれる。

（ｉ）試料11および／または試料溶液10を負の流体路
５に流して測定を行なう流れ状態。

（ii）試料11および／または溶液10を正の流体路４並
びに負の流体路５に流さず正のポンプ１に溶液を充填す
ると同時に、反応生成物、不反応試料11または溶液10を
負のポンプ２から排出流体路８に放出する流れ停止状
態。

従ってこの分析装置が断続的な動作周期を有するもので
あることが理解されよう。

第３図は第１図および第2a図の好適実施態様をさらに詳
細に示す断面図である。

正のポンプ１はシリンダ46とＯリングシール47とピスト
ン48を含んで成る。正の弁17と溶液弁16は、連結ロッド
50に連結されたカム49によって機械的に作動することが
できる。この他、弁16,17を流体圧の変化で作動する玉
弁としたり、スイッチ作動式のソレノイド弁としたり、
あるいはモータ駆動式３方向タップとしてもよい。弁16
と弁17は正のポンプ１が溶液10を充填中か正の流体路４
に沿って溶液10を放出中かによって相互に反対の段階
（開放段階と閉塞段階）で動作する。

負のポンプ２も同様にシリンダ51とＯリングシール52と
ピストン53を含んで成る。Ｏリングシールを設ける代わ
りに、ピストン48,53の終端部にテフロンスポイトのよ
うなやや可撓性の流体シールを設けてもよい。負の弁18
と排出弁19は弁16,17と同期して動作する。シリンダ51
の容量の方がシリンダ46より大きい。ピストン48は、ピ
ストン48がシリンダ46の中に前進してシリンダ46内にあ
る溶液10を正の流体路４に沿って押し出す前進工程と、
ピストン48がシリンダ46から後退して溶液10を容器９か
ら溶液流体路７に沿って導入する後退行程の２つの状態
で動作する。ピストン53もこれと同様に、ピストン53が
シリンダ51内に入ってその内容物を流体路８に押し出す
前進行程と、ピストン53がシリンダ51から後退して流体
（試料11,溶液10または反応生成物）を負の流体路５を
介してシリンダ51内に導入する後退行程の２つの状態で
動作する。ピストン48とピストン53は弁16,17,18,19と
関連して同期的に、但し反対の状態で動作する。溶液弁
16が閉塞している時に正の弁17が開いてピストン48がシ
リンダ46内に入る。それと同時に負の弁18が開いて排出
弁19が閉じ、ピストン53はシリンダ51から引き出され
る。この時ピストン53の後退行程で変位される量の方が
同じ時間でピストン48の前進行程で変位される量より大
きく、その差が流体路５の中に吸引される試料11の量と
等しくなる。それと逆に弁16が開放している時は弁17が
閉じてピストン48がシリンダ46から引き出される。同時
に弁18が閉じて弁19が開き、ピストン53がシリンダ51の
中に進入する。

流体路4,5,6は断面が円環状の管で構成するのが望まし
い。感度を最適化するように内径はできるだけ小さくす
るのが望ましいが、余り小さくし過ぎると詰まる危険性
が生じる。内径の好適範囲は0.5〜2.0mm,より望ましく
は1.0〜1.5mmである。各流体路の長さも実際上可能な限
り短かくして、流れ抵抗を小さくし、検出の遅れを最小
化できるようにするのが望ましいが、特に流体路５はＴ
形接合３と有効検出位置との間の距離を十分にとって所
要の分析のために適正な反応を行なわせる必要がある
（「反応区域」）。この反応区域の長さは大抵の用途に
おいて10〜30mmの範囲とするのが有利である。

ピストン48およびピストン53の変位は、例えば次のよう
な手段で達成かつ制御することができる。

（１）個別にプログラムした線形アクチュエータ、（２）速度制御を個別にプログラムしたモータ、（３）特定の分析プログラムに合うように輪郭取りして
共通の駆動軸に連結したカム。

（１）と（２）の技術はプログラムの柔軟性という利点
があるが、負荷がかかると同期しないために、非常に高
速の周期動作に適さない。これに対して（３）の技術は
負荷下で正確に同期し、可変周期または高速周期に容易
に適合させることができるが、柔軟性を欠き、分析プロ
グラムが変わる毎に異なるカムを必要とする。それでも
この方法は、例えば固定設置などに非常に望ましい方法
である。

第３図は（３）の技術を示しており、シャフト56に１対
のカム54,55を設けて使用している。カム54,55はステン
レス鋼のような摩耗し難く耐腐食性の材料で構成され
る。「ワイヤカッタ」として周知の装置を用いて、カム
の輪郭線を非常に高精度で所望の数学的曲線に切断する
とよい。これによってピストンの変位を１つの動作周期
から次の周期へ正確に再現できるようになる。カム54,5
5はシャフト57を介してモータ56に連結される。モータ5
6は比較的高速のモータであり、変速装置58によって適
当な周期速度に減速される。モータ56のシャフトに符号
器60が取付けられており、符号器60は周期速度や周期中
の速度変化と無関係に周期毎に一定数のパルスを生成す
る。符号器の発するパルスは、分析回路14を介してセン
サ13の出力に同期化されると共にタイマ59によって記録
されて周期を中断したい場合に使用される。このように
分析回路14は常にカム位置、ひいては流速比を直接的に
認識しており、これを次に挙げる例で説明するように試
料濃度と関連させることができる。

ここで第２図に戻ると、本発明を実施する他の装置構成
が概略的に提示される。第2b図は、ピストン・シリンダ
形式ではないため弁18,19を要さない連続流形式の負の
ポンプ２を示す。このポンプ２はピストン・シリンダ形
式の正のポンプ１と関連して動作し、正のポンプ１の充
填中はスイッチ20によって停止される。

第2c図はピストン・シリンダ形式であるが弁18,19およ
び排液路８を使用しない負のポンプ２を示す。この構成
ではピストン・シリンダ形式の正のポンプ１に溶液10を
充填する際に逆流洗浄を行なうことができる。負のポン
プ２の内容物が負の流体路５に沿って押し戻されて、試
料流体路６を通り、流体路６の端部に設けたフィルタ21
を通過して試料11の中に入る。この時、先に試料11を試
料流体路６に導入した際にフィルタ21に粒子が堆積して
いればそれを除去する。この結果試料11が汚染される
が、個々の静的試料に関して１回だけ測定を行なう場合
には余り問題とならない。１つの試料に関して１回以上
測定を行ないたい場合は、逆流洗浄の間容器12を試料流
体路６から取外して汚染を防止するとよい。試料が流れ
の場合はこれは不必要である。また、溶液10と試料11の
反応で沈殿物が生成される場合は逆流洗浄を行なうこと
はできない。

第2d図は並列式の正のポンプ構成を示しており、正の弁
17と29をそれぞれ組込んだ正の流体路4,24によって正の
ポンプ1,22がＹ形流体接合23に接続されている。正のポ
ンプ22は、溶液弁26を含む溶液流体路25を介して溶液27
の容器28と接続される。この構成では、正のポンプ1,22
を同時に動作させる複流システムか、あるいは何れか一
方のポンプを動作させる「二者択一」システムとして動
作させることができる。複流システムは試薬または滴定
剤が不安定で、かつ試料11と反応させる前に２種類の成
分（溶液10と27）から調製しなければならない時に有効
である。二者択一システムは溶液10と溶液27が組成や濃
度で異なる場合に複式分析や２範囲からの選択に有効に
使用できる。正のポンプ２つ以上を並列に接続すること
もできる。

第2d図は詳細に示す構成の何れにでも使用できる検出シ
ステムの選択的構成も示している。センサ13を同様のセ
ンサ30と連結して用いて差動センサ対を形成している。
センサ30は第2d図のように流体路４に配置してもよい
し、あるいは第2e図のように試料流体路６、または第2f
図のように負の流体路５上のセンサ13への至近距離に配
置してもよい。最後に挙げたような配置をすると第１次
導関数に近い出力が生まれ、電位差滴定に有効である。
第2d図は容器12での測定の代わりに試料11を管12を通る
流れとする方法も示している。

第2e図は正のポンプの直列構成を示している。正のポン
プ13が正の弁34をを含む正の流体路33によってＴ形流体
接合32に接続され、溶液弁38を含む溶液流体路37を介し
て溶液36の容器35に接続される。混合機39が混合試料11
と溶液10とから生まれる反応生成物と溶液を混合する。
この構成では複数の溶液を用いる連続分析を行なうこと
ができる。２つ以上の正のポンプを直列接続してもよ
い。

第2f図は第2e図の選択例であり、正のポンプ31に代えて
溶液36の容器40を用い、正の弁34を含む正の流体路33に
よってＴ形流体接合32に接続している。試料弁41は正の
弁34と同期であるが反対の状態で作動する。

第2g図は試料流体路６を除去した構成を示す。正の流体
路４と負の流体路５が試料11の中に浸漬されており、Ｔ
形流体接合３が流体路に設けた開口部となってそこから
試料11を導入するように構成されていることが注目され
る。流体が混合機15からセンサ13に達するまでの時間
は、周期速度の他に混合機15とセンサ13との間の流体路
の長さによっても決まる。この長さは試料11と溶液10の
反応が速い場合などには非常に短かくし、試料11と溶液
10の反応が遅い場合には比較的長くするように変化でき
る。第2g図は後者の状態を順略的に示したものである。

第2g図はセンサ13を負の流体路５に配置せず流体通過路
42に配置し、従って負のポンプ２に導入する流体量に対
して実質的影響を及ぼすことなく被分析物質を流体路５
から拡散膜または透析膜43を介して流体通路42に通すよ
うにした構成も示す。流体通路42に入った被分析物質
は、ポンプ45から一定速度で流体通路42沿いに推進され
る試薬44と反応する。

典型的な分析周期は幾つかの段階から成り、その数、性
質、継続時間および順序は特定の分析プログラムに適合
させて変更することができる。各段階の継続時間は時間
間隔で特徴付けることができ、全段階の時間間隔を合計
した和が周期時間となる。

複数の正のポンプの流速をＦ_ｐ……Ｆ_ｚ、１台の負のポ
ンプの流速をＦ_ｎ、試料の流速をＦ_ｘとした場合の流速
に関する基本式は次のようになる。

Ｆ_ｘ＝Ｆ_ｎ−（Ｆ_ｐ……＋Ｆ_ｚ）選択的な段階として次のようなものがある。

（ａ）溶液フラッシングＦ_ｎ＝Ｆ_ｐ……＋Ｆ_ｚ≠O;F_ｘ＝Ｏ負の流体路５に試料11を導入せず、試料11または反応生
成物があればそれを負の流体路５から排出して代わりに
溶液10を入れる。センサ13は試料11または反応生成物が
センサ13を通過して後に基線を記録する。

（ｂ）試料フラッシングＦ_ｎ＞Ｆ_ｐ……＋Ｆ_ｚO;F_ｘ＞ＯＦ_ｘが高くなるようにして、試料流体路６の中に残って
いる試料を短時間で測定されるべき試料と換える。従っ
て試料流体路６は試料11で初期化される。第2g図の構成
の場合は、この段階は不要である。

（ｃ）試料の測定Ｆ_ｎ＝Ｆ_ｘ≠O;F_ｐ…＋Ｆ_ｚ＝Ｏ負の流体路５に溶液を導入しない。この段階は直接分析
に使用する。

（ｄ）標識Ｆ_ｎ＞Ｆ_ｐ…＋Ｆ_ｚO;F_ｘ＞Ｏ比較的少量の試料11を非常に短時間で負の流体路５に導
入すると、センサ13がシャープなスパイク波形を記録す
るため、これをその後に続く段階の開始点の標識として
使用することができる。この段階は負の流体路５におけ
るセンサ13の位置とは関係なく、標識から終点までの時
間が試料濃度の測定値となる滴定に有用である。

（ｃ）試薬添加分析のための単一定量添加Ｆ_ｎ＞Ｆ_ｐ……＋Ｆ_ｚO;F_ｘ＞O; Ｋの値は個々の反応および試料の濃度範囲に適合するよ
うに選択される。センサ13は段差状変化を記録する。こ
の時段差の高さ（ｙ）が試料11の濃度と関連する。段差
の継続時間センサ13を安定化するのに十分な時間とし
て、ｙを平均値にできるようにするのが望ましい。

（ｆ）多重定量添加すなわちK₁,K₂……Ｋ_ｎを変更することによって上昇ま
たは下降する一連の段差状変化を生み出すことができ
る。センサが一連の段差の高さy₁,y₂,……ｙ_ｎを記録す
るが、その差は等しい場合と等しくない場合がある。定
量添加段階は既知量試薬添加分析に使用される。

（ｇ）簡単な滴定または試薬添加分析のための単一勾配
形成ｆ（ｔ）を例えば線形または非線形関数など段階時間に
関する上昇または下降関係とする時、Ｆ_ｎ＞Ｆ_ｐ……＋Ｆ_ｚO;F_ｘO; この時勾配は下記の何れかに等しいの時に開始、終了する。

（１）無限大、すなわちＦ_ｐ……＋Ｆ_ｚ＝Ｏ（２）ゼロ、すなわちＦ_ｘ＝Ｏ（３）特定範囲の試料濃度に合わせて変えることのでき
るKa（開始定数）とKb（終了定数）。初期値対最終値の
比率が滴定範囲を決定する。

（ｈ）より複雑な滴定用の多重勾配形式１つ以上の関数、を用いて一連の勾配を生み出すことができる。例えば、
f₁（ｔ）＝f₂（ｔ）は中心点を中心しとて対称の上昇／
下降二重滴定を生む。勾配は滴定の他、試薬添加分析に
も用いることができる。

（ｉ）停止Ｆ_ｎ＝Ｆ_ｐ……＋Ｆ_ｚ＝Ｆ_ｘ＝Ｏこの段階は反応時間を遅くして、試料流体路６の完成ま
たは移動を行なうのに有効である。

（ｊ）弁の変更第２図および第３図に示した弁は何れも開放状態か閉塞
状態にあり、他の弁と同期してまたは独立して変更する
ことができる。

（ｋ）充填弁で正と負の流体路を閉じた状態で、正のポンプに溶液
容器から溶液を充填する。

（ｌ）排出弁で正と負の流体路を閉じた状態で、負のピストン形ポ
ンプの内容物を排水路に排出する。これは（ｋ）の段階
と同時に行なわれる。

（ｍ）移転（ｉ），（ｋ），（ｌ）の段階のように正の流体路４内
と負の流体路５流体の流れが生じない状態で試料流体路
６を別の試料に移転することができる。

（ｎ）逆転洗浄正の流体路４を閉じ、かつ負の流体路５を開いた状態
で、負のピストン形ポンプ２の内容物を上述のように負
の流体路５に沿って押し戻す。

囲繞に説明した本発明による分析装置の構成は、周知の
流通法と同じく精密に量測定を行なう必要をなくしただ
けでなく、これまでの流通法に共通する問題であった試
料を流路の中に噴射または注入する必要性も無くした点
で、先行技術よりはるかに優れている。噴射用の装置は
比較的複雑であり、試料から試料へ汚染する虞れもあ
る。本発明のように複式ポンプを用いて試料を吸引させ
る構成は比較的簡単であり、フラッシングが容易なため
汚染の問題も無い上、非常に高精度である。また、先行
技術では好んで用いられたが問題の多いぜん動式ポンプ
の代わりに、単純なピストンポンプを使用することがで
きる。

本発明の分析方法は非常に少量（1ml以下）の試料をこ
れまでの流通法に比べて高速に、しかも高再現率で処理
することができる。空気分割分析法（air-segmented an
alysis）は１回20秒で分析を行なうことができ、フロー
噴射分析法は１回10〜20秒で行なえるが、本発明の方法
では反応時間およびセンサ応答にもよるが１回１秒以下
で行なうことができる。分析と分析の切換時にも、本発
明の装置は試料と試薬を速やかに交換できる。再現率は
滴定の場合で0.1％より良く、試薬添加分析の場合で１
％より良いことが照明されている。

本発明の方法の中に積極的な混合動作を含む場合は、試
薬添加分析において注入された試料と測定反応生成物と
の間に再現可能で密接な量的関係が存在すると考えられ
る。これによって感度が増すと共に、空気分割式分析や
フロー噴射分析と対照的に広範囲の較正標準液を用いる
必要が最少化される。通常は１種ないし２種類の標準液
で十分である。

本発明の方法の融通性についても以上の説明から明らか
であろう。本発明の方法は高圧や可変圧力に抗する場合
も含めての連続オンライン用途、個々の試料および１種
類の試料の微少な部分に応用することができる。

本発明がこの他にもつ重要な利点は、ピストン・シリン
ダポンプにより高精度の流速制御を達成し得る点に関連
する。このため予想される終点値近辺の非常に狭い流速
範囲の中で滴定を行なうことができる。このため感度が
増し、範囲の微細度は周知の流通法に基く技術の場合よ
り小さくなる。

本発明の分析装置を断続繰返し動作させることによっ
て、動作上の不都合を生じることなく非常に簡単な逆流
洗浄用の構成を組入れることができ、試料流路のフラッ
シングおよび付随するフィルタの洗浄を行なうことがで
きる。

最後に注目すべき点は、これまで流通法またはバッチ技
術の何れかを用いてしか達成されなかった幾つかの特徴
を１つの技術に結合した点である。中でも注目される特
徴は溶剤に対する制限が無くなり、広い範囲から検出シ
ステムを選択することができ（バッチ技術により可
能）、嫌気性測定、緩慢反応、２つのセンサを用いての
差動検出または誘導検出、およびセンサ遅延の自動補償
に応用することができる（全て、従来の流通法を１つま
たはそれ以上用いて可能）。

より詳細に言うと、本発明の装置はステンレス鋼，ガラ
ス，ポリプロピレン，テフロン等の化学的不活性の材料
でその全体を構成できるため、化学的に強力な溶液と共
に使用することができる。さらに、高速反応の場合、混
合が完全であることと混合機15からセンサ13まで流体路
５の中に滞留する時間が短かいことから温度式検出機の
使用が可能である。静電効化が無いということは、本発
明の方法と手段が電位差センサに適することを意味して
いる。システムが外気に対して閉塞されており、開放さ
れることがないため、嫌気性分析を行なうことも可能で
ある。

例１実現可能な分析プログラムが無限にある中で、（j₁），
（ｂ），（a₁），（ｆ），（a₂），（j₂）（k,l）の段階をこの順序で（上で用いた符号を使用）含む多重
定量試薬添加分析を分析プログラムの一例として選択
し、これについて詳細に検討することにより動作原理に
ついて説明する。また直接分析および滴定に関する他の
例についても、既に説明した各段階に関連して簡単に検
討することにする。

この例に関して、第4a図がピストン48の行程長、第4b図
がピストン53の行程長を示し、第4c図がＦ_ｎ、第4d図が
Ｆ_ｐ、第4e図がＦ_ｘをそれぞれプロットしており、第4f
図はセンサ13の出力を示してる。全て同じ水平時間軸上
にとった動作周期時間を関数としてプロットしており、
Ｏの点（左側）からＯの点（右側）までの時間が１周期
を表わす。第4f図は流体がＴ形流体接合３からセンサ13
まで移動する時間をとっているため、第4a,b,c,d,e図に
関してずれている。この遅延は時間点Ｏから時間点Ｏ^＊
までの間隔で表わされている。

第4a図と第4b図の関係を明確に説明するために、ピスト
ン48とピストン53の断面積を等しいと仮定するが、これ
は決して本質的条件でないことは諭解されよう。また、
やはりこの例の目的上、センサ13が試薬10と試料11から
形成される反応生成物生物を測定し、試薬10にも試料11
にも応答しないと仮定する。

次に各段階につい詳細に説明することにする。

段階（j₁）０からt₁までの時間間隔において、弁16と弁19が閉塞さ
れ、同時に弁17と弁18が開放される。０からt₁までの時
間にピストン48もピストン53も移動しないため、弁の変
更と共に流体路4,5に圧力サージが発生するのが防止さ
れる。

段階（ｂ） t₁からt₂の時間間隔において、弁16と19が閉じ弁17と18
が開いた状態でピストン53がシリンダ51から後退し、０
から１の位置へ移動するため、流体が流速Ｆ_ｎで流体路
５に沿って導入される。やはり時間t₁を開始点とする
が、ピストン48は同じt₁からt₂の時間間隔に移動しな
い。まず試料流体路６に前から含まれていた試料が測定
すべき試料11によってＴ形流体接合３へ、さらに流体路
６に沿って誘導される。反応生成物が形成されないた
め、センサ13は基線を記録する。Ｆ_ｐがゼロである必要
はないが、試料のフラッシングが最短時間で終わるよう
に比較的小さい値にする必要はある。

段階（a₁） t₂からt₃までの時間間隔において、弁16と19が閉じ弁17
と18が開いて、ピストン53がシリンダ51から後退し、位
置ｌから位置ｍまで移動し、流体が流速Ｆ_ｎで流体路５
に沿って導入される。それと同時にピストン48はt₂から
t₃までの間にシリンダ46の中に進入し、位置０から位置
ｇへ移動するため、溶液10（この場合は試薬）がＦ_ｎと
等しいＦ_ｐで流れるようになる。試料11は流体路６に沿
って流れず、Ｔ形流体接合３までの流体路６の中に収容
されており、流体路５から排出されて溶液10と入れ代わ
る。こうして試料流体路６が分析すべき試料11で初期化
されるが、流体路５の中には試料11が含まれない。分析
器14は基線を記録する。

段階（ｆ） T₃からt₄までの時間間隔において弁16と19が閉じ、弁17
と18が開いてピストン53がシリンダ51から後退し、位置
ｍから位置ｎへ移動するため、流体が流速Ｆ_ｎで流体路
５に導入される。それと同時にt₃からt₄までの時間間隔
においてピストン48がシリンダ46の中へさらに進入し、
位置ｇから位置ｈへ移動するため、試薬10が流体路４に
沿ってＦ_ｎ以下の流速で流れるようになる。試料11はＴ
形流体接合３に吸引され、そこで試薬10と合流し、混合
機15によって混合されてセンサ13を通過した後退のポン
プ２へ流れる。この段階中にＦ_ｘ/F_ｐの比率を増分変化
させることにより、高さy1,y2,y3,y4の階段状出力が得
られる。これはセンサの応答曲線に関する情報を与える
ものであり、もしこの増分差（すなわちy4−y3,y3−y2,
y2−y1）が等しくない場合は、試料と標準液の間でプロ
フィール整合するにより精度が改善される。増分数は幾
つにしても良いが、センサを安定化するのにかかる時間
によってその数を初めに決定する。混合が終了すると、
試料の濃度と高さy1,y2,y3,y4の間に定量的関係が存在
するようになる。

段階（a₂） t₄からt₅までの時間間隔において、弁16と19が閉じ弁17
と18が開いた状態でピストン53がシリンダ51から後退
し、位置ｎから位置ｐまで移動するため、流体が流体路
５に沿って流速Ｆ_ｎで導入される。それと同時にピスト
ン48がさらにシリンダ46に進入して位置ｈから位置ｉま
で移動し、溶液10がＦ_ｎに等しい流速で流れるようにな
る。試料11は試料流体路６に沿って流れず、反応生成物
が流体路５から排出されて溶液10と入替るわる。分析器
14は前のように基線を記録する。

t₁からt₅までの時間間隔がピストン48の全前進行程とピ
ストン53の全後退行程を表わしているのに対し、t₆から
t₀までの時間間隔はピストン48の全後退行程とピストン
53の全前進行程を表わしており、両ピストン共最初の始
動位置、すなわちt₀の位置にもどる。

段階（j₂） t₅からt₆までの時間間隔において、弁16と19が開放され
るのと同時に弁17と18が閉塞される。t₅からt₆までの間
はピストン48もピストン53も移動しないため、弁の変更
を行なうのに伴なって流体路4,5に圧力サージが発生す
るのが防止される。

段階（k,l） t₆から０までの時間間隔において、弁16と19が開き、弁
17と18が閉じた状態でピストン53がシリンダ51に進入し
て位置ｐから位置０まで移動するため、内容物が流体路
８に沿って排水口へと押し出される。それと同時にt₆か
ら０までの時間間隔においてピストン48がシリンダ46か
ら後退し、位置ｉから位置０へ移動するため、溶液10が
流体路７に沿って流れてシリンダ46に入るようになる。
流体路4,5では溶液10の流れは生じないいが、どちらの
流体路にも溶液10が存在している。この間に試料流体路
６を別の試料に移すことができる。こうして次の動作周
期を再開する。

本発明の装置の有用性を立証するために、次のような分
析を行なった。１リットルにつきそれぞれ500マイクロ
グラムと1000マイクログラムの沃化物標準液と低脂肪牛
乳を装置内に別々に吸引し、沃化物イオン選択電極と単
一のAg/Ag Cl/1M KCl基準電極を含むフロースルーセル
（容積10マイクロリットル）をセンサとして１リットル
につき1000マイクログラムの沃化物標準液に0.01Mの塩
化カリウム（「試薬」）を既知量添加することによって
測定し、内径1.6mmの導管内部において20Hzで振動する
マイクロリード（20mm×0.7mm）により混合した。１回
の動作周期で吸引される溶液の量と消費される試薬の量
は、ポンプの特性および変位速度から判断して、１回の
動作周期時間を15秒とし、２段階定量添加法を採用して
吸引溶液対試薬の比をそれぞれ60:40と40:60とした場
合、それぞれ0.9mlであった。この測定を数回反復した
結果、再現率は１％以内であった。また２つの標準液か
ら牛乳中の沃化物の量は、１リットルにつき、760マイ
クログラムであると算出された。

例２第５図は（j₁），（ｂ），（a₁），（ｄ），（ｇ），
（a₂），（j₂），（l,m）の段階から成る標識付き単一
勾配プログラムを図示したものであり、説明の都合上こ
の例は特に電位差滴定、より詳細には従来の結合pH電極
をセンサとして用いる酸塩基滴定に関するものとする。
段階（ｂ）は前の試料を排出して測定されるべき試料に
換える段階を示す。標識段階（ｄ）は滴定の開始を定め
るシャープなスパイクを示す。この場合の勾配段階
（ｇ）はＦ_ｐにおいて制御された下降直線を示し、Ｆ_ｘ
において上昇直線を示しているが、勾配が線形である必
要はない。終点は時間点ｔ_ｅにあり、標識からｔ_ｅまで
の時間間隔がセンサ遅延を補償した試料濃度の測定値と
なる。センサ応答に遅延が生じると標識と終点の両方を
同じ時間間隔だけ変更するためである。滴定範囲はＦ_ｘ
/F_ｐ（段階（ｇ）の開始）対Ｆ_ｘ/F_ｐ（段階（ｇ）の終
了）の比によって決定し、特定の試料群の濃度のばらつ
きに適合するように選択すれば良い。

滴定分析を下記のように行なった。

塩素がそれぞれ2.0ppm,2.5ppm,3.5ppmの次亜塩素酸ナト
リウム標準溶液と塩素処理した水道水を別々に装置内吸
引し、沃素化物イオン選択電極と単一Ag/AgCl/1M KCl基
準電極を含むフロースルーセル（容積10マイクロリット
ル）をセンサとして用いてpH4.7緩衝液中で５×10^-5Mの
沃化物に対して滴定し、内径1.6mmの導管内部において2
0Hzで振動するマイクロリード（20mm×0.7mm）により混
合した。動作周期時間を30秒とし、単一の線形勾配を採
用して滴定範囲を４とすると、この場合もやはり吸引さ
れた溶液量と消費された滴定剤の量はそれぞれ0.9mlで
あった。終点を第１次導関数から測定し、開始から終点
までかかった時間を性格に測定した。各測定を数回反復
した結果、再現率は0.1％以内であり、水道水の中に残
留する塩素の総量は標準液から2.8ppmと算出された。

例３第６図は（j₁），（ｂ）（a₁）（ｃ），（a₂），
（j₂）．（ｎ）の段階から成る逆流洗浄を含む直接分析
プログラムを図示する。

この場合の溶液10は通常の場合、分析すべき物質を既知
濃度で含む標準液であり、これをセンサ13はどちらの段
階（ａ）においても基線として記録する。段階（ｃ）で
は溶液10が流体路５に流入しないため、この段階でセン
サ13の記録する高さｙ_ｘが試料11の濃度の測定値とな
る。この場合、弁の変更（j₂）は弁16と17にのみ関連し
て行なう。逆流洗浄段階（ｎ）において、シリンダ51の
中に含まれる試料11と溶液10の混合物が流体路５および
試料流体路６に沿って押し戻される。シリンダ51の内容
物がシリンダ51内部に均等に分布されるわけではないの
で、センサ13は不規則な曲線を記録する。

より詳細な例として、超小型pH電極と基準電極を含むフ
ロースルーセル（有効セル容積50マイクロリットル）を
通して0.9mlの水道水を30秒周期で吸引し、NBS6.88燐酸
塩緩衝液の基線と比較して水道水のpHを測定した。pH測
定値は7.52であり、再現率は0.01pHより優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピーチエイ，ラツスル・マースデンオ−ストラリア連邦、イン・ザ・ステイト・オブ・クイ−ンズランド、デユラツク、4077、フリーマン・ロード・36 (72)発明者スウイートマン，デニス・ラツスルオ−ストラリア連邦、イン・ザ・ステイト・オブ・クイ−ンズランド、コリンダ・ 4075、オツクスリイ・ロード・811 (56)参考文献特開昭52−128195（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−57954（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−117458（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−116550（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の出入口（16、17）を含む、第１の流
速で流体を送出する第１のポンプ手段（１）と、少なく
とも一つの出入口（18）を含む、第２の流速で流体を吸
引する第２のポンプ手段（２）と、第１ポンプ（１）の
第１出入口（17）から第２ポンプ（２）の一つの出入口
（18）まで流体の流れを連通させる導管手段（４、５）
と、前記導管手段（５）内の検出位置で流体の状態を検
出するために導管手段（５）に結合するセンサ手段（1
3）と、少なくとも一つの個別流速比率、一連の個別流
速比率、流速比率の個別傾度、又は流速比率の一連の個
別傾度により、各々が規定される機能段階の順序に従い
前記第１及び第２の流速の複数の比率を生み出すために
少なくとも一つのポンプ手段の流速を制御可能に変化さ
せるために前記第１及び第２のポンプ手段（１、２）の
少なくとも一つに動作的に連結されている流速制御手段
（100）とを含む分析装置であって、第１のポンプ手段
（１）の前記第１の出入口（17）と検出位置との間にあ
る、分析すべき試料流体を前記導管手段（５）に入れる
ための導管手段（４、５）内の流体接合（３）と、試料
流体に添加するための第１のポンプ手段（１）により前
記導管手段（４）に送出された試薬流体と試料流体を混
合し、混合流体を形成する、前記流体接合（３）と前記
検出位置の間にある手段（15）とが設けられており、前
記流速制御手段（100）は、試料流体が前記流体接合
（３）で吸引され、前記検出位置に引っ張られるように
第２の流速を前記第１の流速よりも大きくすべく前記第
１及び第２のポンプ手段の少くとも一方を制御し、前記
試料流体の分析は、前記第１及び第２の流速の複数の比
率に対して検出位置における前記混合流体の状態の関係
により決定され、検出位置で分析された前記混合流体の
状態は第１及び第２の流速の比率により決定されること
を特徴とする分析装置。
【請求項２】前記第１の流速で前記試料流体を送出する
前記段階と、第１のポンプ手段（１）が再充填される
間、試料流体が導管手段（４、５）に送出されない段階
を含む不連続の流動周期を有するピストン・シリンダ構
成を有する請求の範囲１に記載の分析装置。
【請求項３】前記混合手段（3,15）は、流体接合（３）
及び検出位置の間に導管手段（５）に設けられた混合装
置（15）を含んでいる請求の範囲１又は２に記載の分析
装置。
【請求項４】流速制御手段（100）が前記第１のポンプ
手段（１）の流速を制御的に変化させるために第１のポ
ンプ手段（１）に動作的に連結されている請求の範囲１
から３のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項５】前記出入口（16,17,18）を制御する夫々の
バルブと双方のポンプ手段（1,2）とバルブを同期化す
る手段とを含む請求の範囲１から４のいずれか一項に記
載の分析装置。
【請求項６】前記流体接合（３）がＴ形接合である請求
の範囲１から５のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項７】前記流体接合（３）は、導管手段（４、
５）が部分的に試料流体に浸漬されるとき、前記試料流
体の吸引のために前記導管手段（４、５）内の穴である
請求の範囲１から５のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項８】近接距離の間隔をあけた二つの検出位置で
導管手段（４、５）内の流体の状態を検出し、それによ
り導関数出力を得るセンサ手段（13）が設けられている
請求の範囲１から７のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項９】前記センサ手段（13）が流体接合（３）の
いずれかの側に向かう前記導管（４、５）内の流体の状
態を検出するように前記導管手段（４、５）に結合され
ている請求の範囲１から８のいずれか一項に記載の分析
装置。
【請求項１０】前記第２のポンプ（２）が、前記大きい
方の流速で流体を吸引する前記段階と、第２ポンプ手段
（２）の吐出中に前記導管手段（５）を介して前記流体
を吸引しない段階とを含む不連続的流動動作周期を有す
るピストン・シリンダ構成である請求の範囲１から９の
いずれか一項に記載の分析装置。
【請求項１１】第１のポンプ手段（１）の第２の出入口
（16）に流体を送出するために連結されている前記試薬
流体のための容器（９）を更に有する請求の範囲１から
10のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項１２】試薬流体及び試料流体の混合物を流体比
率の関数として分析し、分析値を出力するためにセンサ
手段（13）及びポンプ手段（１、２）に連結されている
電子手段（14）を更に有する請求の範囲１から11のいず
れか一項に記載の分析装置。
【請求項１３】導管手段（４、５）に夫々の添加流体
（27）を送出するために、前記第１のポンプ手段に平行
な前記導管手段（４、５）に連結されている排出口（2
9）を有する少なくとも一つの補助ポンプ手段（22）を
更に含む請求の範囲１から12のいずれか一項に記載の分
析装置。
【請求項１４】前記流体接合（３）に結合されるフィル
タ（21）を更に有しており、前記フィルタは、吸引され
た試料流体により通過されると共に、逆作動により前記
第２のポンプ手段（２）により送出された逆流流体によ
り洗浄し得る請求の範囲１から13のいずれか一項に記載
の分析装置。
【請求項１５】前記流速制御手段（100）は、ポンプ手
段（１、２）の非増形の実質的にはパルスの無い作動を
生み出す請求の範囲１から14のいずれか一項に記載の分
析装置。
【請求項１６】前記流速制御手段（100）は、ポンプ手
段（１、２）の作動を制御するためのカム手段（54,5
5）を有する請求の範囲１から15のいずれか一項に記載
の分析装置。
【請求項１７】前記流速制御手段（100）は、ポンプ手
段（１、２）の作動を制御するための直流又は交流モー
タ手段を有する請求の範囲１から15のいずれか一項に記
載の分析装置。
【請求項１８】前記流速制御手段（100）は、前記セン
サ手段（13）からの動的制御に従って変化される請求の
範囲１から17のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項１９】前記センサ手段（13）は、直接分析、試
薬添加分析及び滴定の一つ又はそれ以上に適合する請求
の範囲１から18のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項２０】前記センサ手段（13）は、流体又はその
成分を別の検出位置に移送するために補助導管、付随す
るポンプ手段及び前記検出位置に接続されているセンサ
とを更に有する請求の範囲１から19のいずれか一項に記
載の分析装置。
【請求項２１】前記複数の比率が、前記試料流体が前記
流体接合（３）で吸引され、検出位置に送られる前記第
１及び第２の流速の複数の個別の比率を含み、前記試料
流体の分析は前記複数の流速比率に対する検出位置での
流体の状態の関係によりに決定される請求の範囲１から
14のいずれか一項に記載の分析装置。
【請求項２２】第１の流体を第１の流速で第１の流体接
合（３）に送出する段階と、同時に前記流体接合から検
出すべき流体を第２の流速で吸引する段階と、個別の流
速比率、一連の個別の流速比率、流速比率の個別の傾
度、又は流速比率の一連の個別の傾度の少なくとも一つ
により各々が規定される機能段階の順序に従い前記第１
及び第２の複数の比率を生み出すために前記流速の少な
くとも一つを制御可能に変化させる段階と、分析を行う
ために検出位置で流体の状態を検出段階とを含む分析方
法であって、第１の流体は試薬流体であって、前記段階
が、第２の流速が第１の流速よりも大きく、且つ試料流
体が前記流体接合で吸引されると共に前記検出位置に引
っ張られる少なくとも一つの段階を含み、検出位置で検
出される混合流体を形成するように、前記試料流体が前
記流体接合及び前記検出位置の間で試薬流体と混合さ
れ、前記試料流体の前記分析が前記第１及び第２の流速
の前記複数の比率に対する検出位置の前記混合流体の状
態の関係により決定され、前記検出位置で分析された混
合流体の状態が前記第１及び第２の流速の比率により決
定される分析方法。
【請求項２３】前記第１の流速が制御可能に変化される
一方、前記第２の流速が実質的に定速である請求項22に
記載の方法。
【請求項２４】導管手段（４、５、６）への流体を閉じ
込め、前記送出及び吸引段階の前に一定期間前記流速を
等しく保持し、導管手段（４、５、６）を試薬流体でフ
ラッシングすることを更に含む請求の範囲22又は23に記
載の方法。
【請求項２５】導管手段（４、５、６）に流体を閉じ込
め一定期間前記第１の速度をゼロに保持し、導管手段
（４、５、６）を前記試料流体でフラッシングすること
を更に含む請求の範囲22又は23に記載の方法。
【請求項２６】前記試薬流体として滴定を使用し、検出
位置において終点が検出されるまで前記流速を連続的に
変化せしめ、流速間の比率を用いて分析を完成すること
を含む請求の範囲22から25に記載のいずれか一項に記載
の滴定方法。
【請求項２７】流速間の比率と前記検出結果を用いて分
析を完成することを含む請求22から25のいずれか一項に
記載の試薬添加分析方法。
【請求項２８】前記流体が、例えば溶液のような液体で
ある請求の範囲22から27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】前記分析が直接分析、試薬添加分析、又
は滴定である請求の範囲22から28のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項３０】複数の比率は、前記試料流体が前記流体
接合（３）で吸引され前記検出位置まで送られる第１及
び第２の流速の複数の個別の比率を含み、前記試料流体
の分析は前記複数の流速の比率に対する検出位置での流
体の状態の関係により決定される請求の範囲22から29の
いずれか一項に記載の方法。