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JPH0752294B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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JPH0752294B2 - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH0752294B2
JPH0752294B2 JP61143986A JP14398686A JPH0752294B2 JP H0752294 B2 JPH0752294 B2 JP H0752294B2 JP 61143986 A JP61143986 A JP 61143986A JP 14398686 A JP14398686 A JP 14398686A JP H0752294 B2 JPH0752294 B2 JP H0752294B2
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チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異なった波長での化学線に暴露することによる
基質上の液体コーティングからの画像形成方法に関する
ものである。
〔従来の技術〕 従来、光重合による画像の形成は、基体に固体の光重合
性物質を揮発性有機溶媒中に溶解した溶液を塗布し、溶
媒が蒸発するかもしくは蒸発させて光重合性物質のフィ
ルムを残し、像様に化学線をフィルムに照射し、それに
よって照射が遮断された部分は実質的に影響を受けずに
残るが照射により攻撃をうけたフィルムの部分が光重合
し、（及び溶解性が低下する）その後、照射、光重合部
分を溶解しない適当な溶媒にフィルムの未照射、未光重
合部分を完全に溶解させて除去することにより行われ
る。この最後の工程は従来“現像”として知られてい
る。
光重合性物質の層を基体に適用し、この層は有機溶媒を
使用せずに像を通した照射ですぐに使用でき実質的に固
体で非粘着性状態に変化する方法が望ましい。この工程
において、毒性及び易燃性の問題が存在しそれらを回収
するのに費用がかかる溶媒の使用を避けうるのみでな
く、像形成照射に容易な、塗布基質の連続ベースで生産
を容易にするであろう。
本発明者等は化学線に暴露した時に重合するが、２種の
物質または２官能物質の２つの官能基が異なる波長に対
して感応する２つもしくはそれより多くの物質、もしく
は少なくともひとつの２官能物質のどちらか、もしくは
両方を含有する物質のある混合物を液状で使用すること
によりこの目的が達成されることを発見した。固化は混
合物が感応するより長波長における化学線に暴露される
ことによって行われ、安定した固体であるがまだ感光性
である層を得る。しかしながら、もうひとつの輻射線感
応物質もしくは官能基はより短波長、即ちより高エネル
ギーの化学線に対して感応するので、長波長、即ちより
低エネルギーの輻射線に長時間暴露しても固化した物質
には影響をほとんど与えない。それ故、より長波長で
は、暴露時間を越えても、非常に慎重な制御を要するこ
となく固化させてよく、これに従って、より短い波長の
輻射線が存在しないところで長期間貯臓することもでき
る。所望したとき、組成物の一部分を、組成物が感応す
るより短波長の輻射線で暴露する。すると更に暴露面で
重合が生じるので、物理的特性における相違が、第２の
暴露を受けたそれらの面と第２の暴露を受けない面との
間に生じる。適当な溶媒との接触もしくは現像の他の方
法により１回だけ暴露を受けた面を除去して、陰画が形
成される。
アメリカ合衆国特許4291118号明細書には化学硬化剤に
より、通常は化学線に暴露することによってフィルムを
固化し、その後フィルムの一部分を化学的に変化させる
ために像の形で化学線に固化されたフィルムを再暴露
し、その後溶媒で洗浄することによって化学線で像の形
に暴露しなかった部分を選択的に除去することからなる
液体光重合性物質のフィルムから画像レリーフを形成す
るための方法を述べている。
２度の暴露のための２種の異なった波長の化学線を使用
することの可能性はどこにも記載されていない。提示し
ている実施例において、両方の暴露は同じ固定パルスの
キセノン光源から輻射されている。記載されている唯一
の光重合物質はポリエンとポリチオールとの混合物であ
る。この方法はうまく実施するのが難しい。初期の固化
を照射によって実施する時、もし照射量が少なすぎると
液体組成物が凝固せず、またもし多すぎると、第２照射
のあとに良い画像を得ることが不可能となるので、光の
照射量には最大の注意を払わなければならない。その上
更に、化学線に暴露すると開始するポリエンとポリチオ
ールとの間の反応が、そのような輻射線を中断したとき
も続く。この理由の為に、明細書では第１照射後第２照
射を30分より短かく好ましくは10分より短かい時間内に
開始することを勧めており、多くのシステムにおいて、
30分もしはそれ以上の両処理間の保留時間は、固体物質
の化学的状態において適当な区別ができないことになる
ということを述べている。この時間制限は産業上の実用
的方法において、いっそうの拘束を与えている。
硬化性組成物はそれによって重合もしくは硬化を行う、
２つの異なった成分を含有し、該成分のうちのひとつ
は、他の成分が活性化される最大の波長よりも長い波長
の化学線で直接的もしくは間接的に活性化されるので、
その間照射によってもう片方にほとんど影響を与えない
で、光硬化性を残したまま成分は選択的に固化できる。
２度の暴露の間に長い時間が存在している時でさえもそ
のような処理で第二の暴露により画像を形成する固体塗
膜を与えることは先行技術には開示されていない。
画像形成の為の２重輻射方法は、アメリカ合衆国特許第
4413052号及び第441697号にも開示されている。このう
ち第１の文献には、同じ分子中に（メタ）アクリロイル
基及びアントリル基の両方を有している化合物を含有す
る液体組成物を、化学線に暴露することにより固化し、
画像はネガを通して第２暴露することで形成される。２
番目の特許はアントリル基を2,3−ジ置換マレイミノ基
と換えることを除いて、類似した方法を開示している。
これらの特許は、２度の暴露の為の異なった波長の輻射
線を使用する可能性をどちらも記載していない。第１及
び第２暴露間の効果の相違は、第２暴露が第１暴露の光
エネルギーの15ないし100倍必要とする暴露時間の機能
作用にある。もし第１暴露が固化のために必要とされる
最低時間を越えて続けられたなら、画像生成をさまたげ
るようなある程度完全な硬化が生じる危険がある。さら
に上述の２つの特許で開示されている該方法の欠点は第
２暴露を延長する必要があることで、実施例では20分ま
で延長している。もし、もっと反応性の系を第２光重合
性物質として使用するなら、第１暴露が完全な硬化をひ
き起す非常に大きな危険が生じ、及びそれ故に画像生成
物はむづかしいかもしくは不可能になるであろう。かな
り長時間の第２暴露はそれ故に不可避である。
光硬化性物質の混合物の使用は前にアメリカ合衆国特許
第4426431号明細書中に、耐磨耗性塗膜のような組成物
を開示している。この明細書は 1. 脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルのよう
な光重合性エポキシ化合物と、 2. 芳香族オニウム塩のような１の重合の為のカチオン
開始剤と 3. ペンタエリトリオールトリアセチレートのような重
合性アクリル化合物と、 4. ハロメチル化ベンゾフェノンのような、3.の為の遊
離基開始剤としての芳香族ハロアルキル化ケトン及び 5. エポキシシランもしくはアクリル化シランのような
重合性有機官能性シラン からなる組成物を述べている。
上記組成物は、液体で使用され、紫外線に１度暴露させ
ることで硬化する。この組成物の使用による像の形成は
記載されていない。
エネルギーを輻射する為の暴露によって活性化される両
方の機能を二官能価の硬化システムを使用することが、
アメリカ合衆国特許第4428807号明細書に開示してい
る。この明細書は、エネルギーを輻射するために暴露す
るとき遊離基とカチオン重合の両方を開始できる二官能
価の硬化システムと、ポリエポキシドと末端不飽和モノ
カルボン酸から製造された部分エステル化エポキシエス
テルからなる組成物を開示している。この硬化システム
は、たとえばｐ−テトラ．ブチルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェートのような芳香族オニウム塩
とベンゾインもしくはアシロインエーテルのような遊離
基開始剤の混合物である。これらの組成物は、単一輻射
線源から照射することによって硬化される。該組成物は
アルミニウムのような金属に優れた粘着力を有する塗布
剤として用いられる。２つの異なった源から２つの段階
の輻射が有利であるということは指摘していない。
ケミカルアブストラクト第99頁、96846yに要約されてい
る東ドイツ特許第158281号はエチレン性不飽和化合物、
この化合物のラジカル重合の為の開始剤、カチオン性重
合物質、及びこの物質の為の補助開始剤を含有する組成
物を用いる画像形成を記述している。例示した組成物は
グリシジルメタクリレート、アクリル酸−エチル、アク
リレート−スチレンコポリマー、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、及びｐ−メチルベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェートを含有している。改良された感
光性、高架橋率、及び改良された機械的性質を有すると
記載されている該組成物は、輻射線に単暴露することに
よって硬化される。
画像形成は、最初にある波長で固化を行い、その後、画
像は従来記載されていないより短い波長で即ちより高エ
ネルギーでの第２暴露によって形成される。
従って本発明は、 （ｉ） （Ａ）遊離基によって重合化される成分と、 （Ｂ）（Ａ）の為の輻射線活性化重合開始剤と、 （Ｃ）（Ａ）と異なった輻射線硬化性成分と所望により （Ｄ）（Ｃ）の硬化の為の輻射線活性化触媒 からなる液体組成物の層を基対に塗布し、 （ii） 開始剤（Ｂ）は活性化されるが、成分（Ｃ）及
び／もしくは触媒（Ｄ）は実質上活性化されない波長を
有する化学線に該組成物を暴露し、それによって、液体
組成物の層が凝固されるが硬化性は残っているように
（Ａ）を重合させ、 （iii） 工程（ii）で用いられる輻射線の波長よりも
短く、その波長で輻射線硬化性成分（Ｃ）及び／もしく
は触媒（Ｄ）が活性化される波長を有している化学線に
あらかじめ決まっている像様に固化した層を暴露して暴
露面（Ｃ）を実質的に硬化し、そして （iv） 実質上硬化されていない固化層の面を除去する
ことからなる画像形成方法を提供する。
“化学線にあらかじめ決まっている型で固化した層を暴
露し”という表現は、画像形成のために不透明及び透明
部分から成る像をもつ透明体を通した暴露及びまた、た
とえばコンピュータによって決められたように、あらか
じめ決まった型の中で動かされた化学線のビームに暴露
することの両方を含んでいる。
本発明に従って用いられる硬化性液化組成物は、更に短
い波長のみで化学線に暴露することにより重合されるひ
とつもしくはそれ以上の物質とある波長で化学線に暴露
することにより重合されるひとつあるいはそれ以上の物
質の混合物から成る。その代わりとして、同分子中に２
つの型の光重合性機能を有する物質、即ちそのうちのひ
とつは、もう片方が活性化される波長よりも短い波長で
照射されることによってのみ活性化される、ひとつもし
くはそれ以上の“二官能”物質から成るものでもよい。
組成物は更に記載された２官能物質が重合されるよりも
もっと長いもしくはもっと短い波長での化学線に暴露す
ることにより重合されるひとつもしくはそれ以上の物質
とひとつもしくはそれ以上の該２官能物質との混合物か
ら成るものでもよい。
第１照射は可視スペクトル中の輻射線を使用することに
より行い、及び第２照射は、紫外線を使用することによ
り実施されるのが好ましい方法である；しかしながら両
方の照射は異なる波長の紫外線を使用して行ってもよ
い。
液状組成物（Ａ）部分として用いるために適する遊離基
による重合性成分は公知で、エチレン性不飽和モノカル
ボン酸のエステル、ビニル基含有化合物、もしくはポリ
エンとポリチオールとの混合物が好ましい。
更に好ましくは、次式（Ｉ） CH2＝C(R1)COO− Ｉ （式中、 Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基、特に水素原子もしくはメ
チル基を表わす）で表わされる基を少なくともひとつを
有するエチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルであ
る。適当なそのようなエステルは２−メトキシエタノー
ル、２−シアノエタノールフルフリルアルコール、グリ
シドール及びシクロヘキサノールのような一価アルコー
ルのアクリレート及び２−置換アクリレート、並びに例
えばブタンジオール、ペンタエリトリオール、ジペンタ
エリトリトール、トリ及びテトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン及びグリセロールのような多価
アルコールの完全エステルまたは部分エステルである。
また適当なエステルは、酸化アルキレン特にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとアクリル酸との反応
によって形成されるエステル、典型的には２−ヒドロキ
シエチル及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び
メタクレートである。ひとつもしくはそれ以上のグリシ
ジル基を有する化合物、特にモノもしくは多価アルコー
ルのモノもしくはポリグリシジルエーテルまたはフェノ
ールもしくはＮ−グリシジルヒダントインとアクリル酸
またはメタアクリル酸との反応によって形成されたエス
テスを使ってもよい。他の適当な化合物とは、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたは２−置換アクリレートの
付加物とジエポキシドと無水コハク酸、無水マレイン
酸、もしくは無水フタル酸のような飽和もしくは不飽和
ジカルボン酸の無水物との反応により形成されるエステ
ルである。
典型的なその様な化合物は1,4−ビス（２−ヒドロキシ
−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ブタン、ビスフ
ェノールもしくはフェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ックのポリ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、2,2−ビス（４−（２−ヒドロキ
シ−３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）スクシニ
ルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１−（２−
ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）−ブ
タン、−オクタン、およひ−デカン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３−アクリロイルオキシプロピル）アジペート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルプロ
ピオネート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリスアクリレート、ペンタエリトリオールテト
ラアクリレート及び対応するメタクリレートである。
液状組成物の（Ａ）部分として用いてもよいビニル基を
有する化合物は広範にわたっており例えばスチレン、α
−メチルステレン及びビニルトルエンのようなビニル−
置換芳香族化合物、ビニルアセテートのようなビニルエ
ステル、ジアリルマレエート及びジメタリルフマレート
のようなアリル化合物、並びに２−,3−，もしくは４−
ビニルピリジン及び２−もしくは３−ビニルピロリジン
のうようなビニル複素環化合物を含有する。
ポリチオールと混合したポリエンも（Ａ）部分として使
用でき、該ポリエンは、次式（II）もしくは（III） ｛式中、 基R2は同一もしくは異なっても良く、水素原子、フッ素
原子、及び塩素原子並びにフリル基、チエニル基、ピリ
ジル基、フエニル基、置換フェニル基、ベンジル基及び
置換ベンジル基、アルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基並びに炭素原子数１ないし９の置換アルコキシ基
及びシクロアルキル基及び炭素原子数３ないし８の置換
シクロアルキル基から選ばれ、置換基は塩素原子及びフ
ッ素原子、並びにアセトキシ基、ニトロ基、アセトアミ
ド基、フェニル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキ
シ基及びシクロアルキル基から選ばれ、 ｍは１ないし９の整数を表わし、及び Ｘは基−NR2−、基−Ｏ−、もしくは基−Ｓ−を表わ
す｝で表わされる基を少くとも２個有する。
前述のポリエンと混合したポリチオールもまた（Ａ）部
分として使用され、次式（IV） R3(SH)n IV （式中、 R3は反応性不飽和炭素原子−炭素結合のない有機多価基
を表わし、及びｎは少なくとも２を表わす）で表わされ
る基を有する。
有機基R3は炭素原子数３ないし10の脂肪族鎖、炭素原子
数６ないし10のアリーレン基、炭素原子数７ないし16の
アルカリーレン基、炭素原子数５ないし10のシクロアル
キレン基、もしくは炭素原子数６ないし16のシクロアル
キルアルキレン基であるのが好ましく、前述の基のいず
れも置換してもよく、またアルキレン鎖中に酸素原子も
しくはエステル基を含有してもよい。好ましいポリチオ
ールの具体例としては、エチレングリコールビス（チオ
グリコレート）、エチレングリコールビス（ベーターメ
ルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパント
リス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパント
リス（ベーターメルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リトリオール、テトラキス（チオグリコレート）、ペン
タエリトリトールテトラキス（ベーターメルカプトプロ
ピオネート）、及びチオグリコレート、ベーターメルカ
プトプロピオネート及びポリオキシアルキレングリコー
ル及びトリオール３−メルカプト−２−ヒドロキシ−プ
ロピルエーテル例えばポリプロピレンエーテルグリコー
ルビス（ベーターメルカプトプロピオンネート及びグリ
セロールから誘導されたポリオキシプロピレントリオー
ルの３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルエーテル
を含有する。
エン：チオール基のモル比は、好ましくは1:0.5〜２の
範囲内の比で輻射線に暴露した時に固体生成物を得るよ
うに選れなければならない。
上記に説明したように、化学線の源が除去された時でさ
え光硬化性ポリエン−ポリオオール混合物は硬化を継続
するので固化組成物中でのそのような混合物の使用及び
同じ波長の化学線に２回暴露されることによっての画像
形成には、非常に注意深い制御と２度の暴露間の遅れを
最小にすることを要求する。しかしながら本発明の方法
においては、最初の暴露では、混合物のポリエンーポリ
チオール成分が完全に硬化されていてもよいので長期間
の保管はそれについてほとんど影響しない。ポリエンポ
リチオール混合物を硬化する為に使用される波長の輻射
線によって影響されない組成物中に存在している輻射線
硬化性成分もまた長期間の保管によって影響されない。
画像を形成する暴露が、硬化性成分にこの第２輻射線が
影響を与える波長で実行される時、現像が形成される。
化学線に暴露される時、成分（Ａ）を重合する遊離基か
ら形成される重合開始剤（Ｂ）は可視光もしくは紫外線
に感応してもよい。そのような開始剤は公知であり、ベ
ンゾインエーテル、アクロインエーテル、ハロゲン化ア
ルキルもしくはアリール誘導体、芳香族カルボニル誘導
体、メタロセン、光還元性染料と第IV A族有機金属化合
物の混合物、脂肪族α炭素原子に結合している水素原子
を有する脂肪族アミンとキノンとの混合物、場合によっ
てはアミンと混合している脂肪族ジカルボニル化合物、
３−ケトクマリン、酸化アルミホスフィン、金属カルボ
ニル化合物、及び還元剤と光還元性染料との混合物を含
有する。好ましい重合開始剤（Ｂ）は、脂肪族α炭素原
子に結合した水素原子を有する第三アミンとカンフオロ
キノンで、例えばビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン及びトリエタノールアミン、ビアセチル、ジマン
ガンデカカルボニル、ベンジルジメチルケタール、イソ
ブチルベンゾインエーテル、2,2,2−トリクロロ−４′
−第三ブチルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、たとえば３−ベンゾイル−７−メトキシクマリンも
しくは３−（４−シアノベンゾイル）−5,7−ジプロポ
キシクマリンのような第３位に炭素環式もしくは複素環
式芳香族ケトン基を有するクマリン、光還元性染料典型
的にはメチレンブルーもしくはローズベンガルとたとえ
ばトリメチルベンジルスタナン、トリブチルベンジルス
タナン、トリブチル４−メチルベンジルスタナンもしく
はジブチルジメンジルスタナンのようなスタナンとの混
合物、ナトリウムベンゼンスルフィネートもしくはベン
ゼンスルフィン酸のような電子供与体と光還元性染料と
の混合物、及びビス（ピーメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（シグマペンタフルオロフェニル）チタニウム
（IV）もしくはビス（ピーメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（シグマ ヘキシルオキシテトラフルオロフェ
ニル）チタニウム（IV）のようなチタニウムメタロセン
である。
開始剤（Ｂ）がメタロセンであるか光還元性染料と第IV
A族有機金属化合物との混合物である上記の組成物はそ
れら自体が新規である。
従って本発明は、 （Ａ） 有機基によって重合可能な成分と、 （Ｂ） （Ａ）のための輻射線活性化重合開始剤と、 （Ｃ） （Ａ）と異なる輻射線硬化性成分と および場合により （Ｄ） （Ｃ）の硬化のための輻射線活性化触媒 とからなる前記方法において使用するのに適する新規組
成物を提供するものである。
新規な組成物中で用いられる好ましいメタロセンは次式
（Ｖ）： ｛基R4はそれぞれ独立して、場合により置換したシクロ
ペンタジエニルもしくはインデニル基から選らばれ、ま
たはそれらは一緒になって炭素原子数２ないし12のアル
キリデン基、環の中に炭素原子数５ないし７を有するシ
クロアルキリデン基、基Si(R7)2もしくはSn(R7)2、また
は場合により置換した次式 （X1はメチレン基、エチレン基、もしくは1,3−プロピ
レン基を表わす）で表わされる基を形成し、 R5は６員の芳香族炭素環または５−もしくは６員の芳香
族複素環を表わすが該環は金属−炭素原子間結合に対す
る２つのオルト位の少なくともひとつがフッ素原子によ
って置換されているか、場合によっては環が更に置換さ
れていてもよい、もしくは R5とR6が基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−を表わし、 Ｑはそれぞれ２つの結合がＱ−Ｙ結合に対してオルト位
にある５−もしくは６員の芳香族炭素環もしくは芳香族
複素環を表わし、及びＱ−Ｙ結合に対してそれぞれのメ
タ位がフッ素原子によって置換され、基Ｑは場合により
更に置換され、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし12を有するアルキ
リデン基、環中で炭素原子数５ないし７を有するシクロ
アルキリデン基、直接結合、基NR7、酸素原子もしくは
硫黄原子、または基−SO2−、基−CO−、基−Si(R7)2−
を表わし、 R6は置換されてもよいアルキニル基もしくはフェニルア
ルキニル基、アジド基もしくはシアノ基、または式Si(R
7)2もしくはSn(R7)2で表わされる基、もしくは基R5と同
じ意味を有し、並びに R7は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
ないし12のシクロアルキル基、炭素原子６ないし16のア
リール基もしくは炭素原子数７ないし16のアルアルキル
基を表わす｝で表わされるチタノセンである。
基R4は同一であるのが好ましい。R4の為の好ましい置換
基の例は、直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基、アルコキ
シ基及び好ましくは炭素原子数が18までのアルケニル
基、とりわけ炭素原子数が12までで、最も好ましくは６
までで、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、アルケニル基及び相当するアルコキシ基；シクロア
ルキル基及び好ましくは環に炭素原子数５ないし８を含
有するシクロアルケニル基、例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペ
ンチル基及びメチルシクロヘキシル基；好ましくは炭素
原子数６ないし16のアリール基及び好ましくは炭素原子
数７なしい16のアルアルキル基、例えばフェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基、ベンジル基及びフェニルメチ
ル基；ニトロ基、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原
子、塩素原子及び臭素原子、そしてまたアミノ基、直鎖
もしくは枝分れ鎖の炭素原子数１ないし12のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１ないし６、とりわけメチル
基もしくはエチル基またはフェニル基及び４原子化もで
きるアミノ基をもつベンジル基、特に好ましくは炭素原
子数１ないし12の直鎖もしくは枝分れ鎖アルアルキルハ
ロゲン化物、好ましくはハロゲン化メチル基もしくはハ
ロゲン化エチル基；直鎖もしくは枝分れ鎖アミノアルキ
ル基、好ましくはとりわけアルキルハロゲン化物で、４
級化してもよい第三アミノアルキル基、及びアミノアル
キル基中のアルキレン基が直鎖もしくは枝分れ鎖であり
炭素原子数１ないし12が好ましく、炭素原子数１ないし
６が最も好ましく、及びとりわけ好ましくはα−枝分れ
鎖炭素原子数１ないし12のアルキル基である。
基R4は炭素原子数１ないし３の置換基を含有してもよい
がひとつの置換基を有するのが好ましい。両方の置換基
R4はシクロペンタンジェニル 基もしくはメチルシクロ
ペンタジエニル 基が好ましい。
アルキリデン基X1及びＹは炭素原子数２ないし６である
のが好ましい。アルキリデン基及びシクロアルキリデン
基X1及びＹの例としては、エチリデン基、2,2−プロピ
リデン基、ブチリデン基、ヘキシリデン基、フェニルメ
チレン基、ジフェニル−メチレン基、シクロペンチリデ
ン基、及びシクロヘキシリデン基である。X1はメチリレ
ン基が最も好ましい。アルキル基としてR7は、炭素原子
数１ないし６であるのが好ましく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基もしくはヘキシル基であ
る；シクロアルキル基としてはR7はシクロペンチル基も
しくはシクロヘキシル基が好ましい；及びアリール基と
してはフェニル基が好ましい；及びアルアルキル基とし
てはベンジル基が好ましい。
R5は両方のオルト位がフッ素原子によって置換されてい
るのが好ましい。
芳香族炭素環及びフッ素原子置換環としてのR5はインデ
ン基、インダン基、フッ素原子、ナフタレン基及び好ま
しくはフェニル基である、例えば4,6−ジフルオロイン
デン−５−イル基、5,7−ジフルオリド−６−イル基、
2,4−ジフルオロフルオレン−３−イル基、1,3−ジフル
オエロナフト−２−イル基及び好ましくは2,6−ジフル
オロフェン−１−イル基である。
複素環式芳香族５員環としてR5は１個のヘテロ原子を有
し、及び６員環としては１もしくは２個のヘテロ原子を
有するのが好ましい。２個のフッ素原子で置換されてい
るそのような環の例は、2,4−ジフルオロピロル−３−
イル基、2,4−ジフルオロフリ−３−イル基、2,4−ジフ
ルオロチオフェン−３−イル基、2,4−ジルオロピリド
−３−イル基、3,5−ジフルオロピリド−４−イル基及
び4,6−ジフルオロピリミド−５−イル基である。
R5及びR6が一緒になって表わす式−Ｑ−Ｙ−Ｑ−で表わ
される基としては後記式： （式中、 Ｅは酸素原子、硫黄原子もしくはアンモニアを表わす。
Ｙはメチレン基、エチリデン基、2,2−プロピリデン
基、直接結合もしくは酸素原子が好ましい。）で表わさ
れる基である。
基R5及び基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−中の基Ｑは部分的に、もしく
は完全に更に基によって置換することができる。好まし
い基は例えば、直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基、アル
コキシ基、それぞれ炭素原子数１ないし18が好ましく、
炭素原子数１ないし６が最も好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘ
キシル基及びそれに対応するアルコキシ基であり、メチ
ル基、メトキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましい；環中
に、好ましくは炭素原子５ないし６を有するシクロアル
キル基、好ましくは炭素原子数６ないし16のアリール基
及び好ましくは炭素原子数７ないし16のアルアルキル
基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基もしくはベンジル基；ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
原子のようなハロゲン原子及びアミノ基、たとえば塩化
メチル基、臭化メチル基、もしくはヨウ化メチル基のよ
うなアルキルハロゲン化物と４級化してもよい第三アミ
ノ基が好ましく、例としてはメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリ
ジル基、ピペリジリ基、ピペラジル基、モリホリル基、
Ｎ−メチルピペラジル基である。；好ましくは炭素原子
数１ないし18、最も好ましくはアルコキシ部分中に炭素
原子数１ないし６を有するアルコキシカルボニル基、ア
ミノ基中にひとつもしくは２つの炭素原子数１ないし12
のアルキル基を有するアミノカルボニル基、または複素
環アミンを含有するアミノカルボニル基、例えばピロリ
ジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、Ｎ−メチルピペ
ラジン基及びモリホリン基；アミノアルキル基、好まし
くは炭素原子数１ないし６のアルキル基を有し、アルキ
ルハロゲン化物と４級化してもよい第三アミノアルキル
基、最も好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基
によって置換してもよい第三アミノアルキル基、例えば
ジメチルアミノメチル基及びヨウ化トリメチルアンモニ
ウムメチルである。
アルキニル基としてR6は例えば２−ブチニル基及び好ま
しくはプロパギル基である。
フェニルアルキニル基としてR6の為の置換基は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基及び炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基、カルボキシル基、水酸基及
びシアノ基である。R6は好ましくはR5と同じ意味を有す
る。
本発明の好ましい実施態様において、式Ｖ中のR5及R6は
未置換もしくは置換2,6−ジフルオロフェン−１−イル
もしくはR5及びR6は一緒に次式： （式中， Ｙは前記の意味を有し、及び特に直接結合、基−CH2−
もしくは基−Ｏ−を表わす）で表わされる基を形成す
る。
式Ｖで表わされるメタロセンの好ましい群は、それぞれ
R4が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメ
チル基によって置換されたπ−シクロペンタジエニル基
もしくはπ−シクロヘンタジエニルを表わし、各R5とR6
が次式： （式中、 Q1，Q2及びQ3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、第三アミノ基、好ましくはモ
ルホリノ基、もしくはアルコキシ基、好ましくはメトキ
シ基もしくはヘキシルオキシ基を表わす）で表わされる
基である化合物からなるものである。アミノ基もしくは
アルコキシ基は遊離価に対してパラ位に結合しているの
が好ましい。好ましい副群は、それぞれR4がπ−メチル
シクロペンタジエニルもしくはπ−シクロペンタジエニ
ル基を表わし、それぞれR5及びR6はQ1及びQ3が水素原
子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子を表わし、
Q2は水素原子、フッ素原子もしくはアルコキシ基を表わ
す式Vaの基を表わす式Ｖで表わされるメタロセンからな
る。好ましくは、Q1及びQ3はそれぞれ独立して水素現
に、フッ素原子を表わし、Q2はフッ素原子もしくはヘキ
シルオキシ基を表わす。
式Ｖで表わされる化合物、及びそれらの製法は、オース
トラリア特許第8424454号明細書に開示されている。
新規な組成物中で用いられる好ましい第IVA族の有機金
属化合物は次式VI; （R8は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
子数２ないし４のアルケニル基もしくはアルキニル基を
表わし、及び R9は水素原子またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）
で表わされるオルガノスタナンである。
式VIで表わされる好ましい化合物は、R8が炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わし、及びR9が水素原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす化合物
である。
これらのオルガノスタナンは、不活性溶媒中でトリアル
キルチンハライドとベンジルマグネシウムハライドとの
グリニャールカップリング反応によって製造され、続い
てろ過し、水で洗浄して、生成物を蒸留する。
該オルガノスタナンと使用する好ましい光還元性染料は
メチレンブルー及びローズベンガルである。
輻射線硬化性成分（Ｃ）は、重合が輻射線による感光性
基の直接活性化により行われるもの、または輻射線が適
当な触媒（Ｄ）を活性化しそれが後に重合性基を活性化
するもののどちらでもよい。
感光性基を有する物質は公知であり、少なくとも２個好
ましくは３個もしくはそれ以上のアジド基、クマリン
基、スチルベン基、マレイシド基、ピリジノン基、カル
コン基、プロペノン基、ペンタジエノン基、アントラセ
ン基もしくはアクリル基のエチレン性２重結合と共役し
てエチレン性不飽和もしくは芳香族を有する基によっ
て、第３位が置換されているアクリルエステル基を含有
しているものである。
その後、重合性基を活性化する光開始剤の活性化によっ
て重合が行われる物質は、エポキシド樹脂、フェノール
性樹脂、環状エーテル、ビニルエーテル、環状エステ
ル、環状スルホン、環状アミン及び環状有機シリコン
で、Ｄとして輻射線感応芳香族の“オニウム塩”たとえ
ばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及
びスルホオキソニウム塩または輻射線感応有機ヨードシ
ル塩と併用する。
好ましいアジド基の例は次式： N3Ar− VII （式中、 Arは全炭素原子数が６から多くとも14を含有している２
核の２価芳香族基特にフェニレンまたはナフチレン基を
表わす）で表わされる基を少なくとも２個を有している
ものである。
好ましいクマリンの例は次式： （式中、 R10は酸素原子、カルボニルオキシ基（−COO−）、スル
ホニル基もしくはスルホニルオキシ基を表わす）で表わ
される基を有するものである。
スチルペン基を有するものの例は次式： （式中、 R11は、５−もしくは６員の窒素を含有する複素環の残
基で、全体で炭素原子を８個まで有し、ベンゼンもしく
はナフタリン核と融合し、及び指定のベンゼン核に対し
その窒素ヘテロ原子に隣接する複素環炭素原子で結合し
ている残基を表わす）の基を含有するもので、たとえば
ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ペンゾトリ
アゾリル、ベンゾチアゾリルもしくはナフトトリアゾリ
ル基。
マレイミド単位を含有するものの例は次式： （それぞれR12は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
塩素原子、もしくはフェニル基、とりわけメチル基を表
わす）で表わされる基を有するものである。
ピリジノン単位を有するものの例は次式： （R13は炭素原子数１ないし８の脂肪族もしくは環状脂
肪族基を表わし、 ａは０もしくは１ないし４の整数を表わす）で表わされ
る基を有するものである。
カルコン基、プロペノン基及びペンタジエノン基を含有
する化合物の例は次式： もしくは （R14は水素原子もしくはアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ
基、シクロアルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアル
ケノキシ基、カルバアルコキシ基、カルボシクロアルコ
キシ基、カルバアルケノキシ基、もしくはカルボシクロ
アルケノキシ基でこれらの有機基は炭素原子数１ないし
９を有し、またはニトロ基もしくは塩を形成しているカ
ルホン酸基、硫酸基もしくはリン酸基を表わし、 ａは前記と同様の意味を有し、 R15は原子価結合もしくは水素原子を表わし、 Y1は次式： もしくは （R16及びR17はそれぞれ独立して、水素原子、たとえば
炭素原子数１ないし４のアルキル基、もしくはアリール
基、好ましくはフェニル基のような単核基を表わし、も
しくはR16及びR17は一緒になって２ないし４のメチレン
基のポリメチレン鎖を表わし、 R18及びR19はそれぞれ水素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、もしくはフェニル基のような好ましくは
単核の基を有するアリール基を表わし、 ｂ及びｃは、両方とも０でないという条件で、それぞれ
0,1,もしくは２を表わし、及び Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表わす）で表わされる
基を表わす｝で表わされる基を有するものである。
適するアントラセンはたとえば未置換またはひとつもし
くは２つのブロモ、クロロ、メチル、もしくはニトロ置
換基を有する１−,2−，または９−アントリル基のよう
なアントリル基を有するものである。
適する３−置換アクリレートは一般に次式： R20CH＝C(R21)COO− XVII （R20は脂肪族もしくは単核芳香族、芳香脂肪族もしく
はすでに示したように、指示されたエチレン性二重結合
と共役するエチレン性二重結合または芳香族基を有する
複素環基、例えばフェニル基、２−フリル基、２−もし
くは３−ピリジル基、プロプ−２−エニル基、もしくは
スチリル基を表わし、及び R21は水素原子もしくは塩素原子またはメチル基もしく
はエチル基を表わす）で表わされる基を有するものであ
る。
成分（Ｃ）として使用してもよい典型的なエポキシド樹
脂は、アルカリ存在下においてエピクロロヒドリンもし
くはグリセロールジクロロヒドリンと、分子当り２もし
くはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物との反応に
よって得られるポリグリシジルエステルである。そのよ
うなグリシジルエステルとは、例えばコハク酸、グルタ
ール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノレ
ン酸のような脂肪族ジ及びポリカルボン酸から誘導され
るもの、または；環状脂肪族ジ及びポリカルボン酸例え
ば1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び芳香族ジ及び
ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテト
ラフタル酸から誘導されるものが好ましい。
更に例としては、２つもしくはそれ以上の有機アルコー
ル水酸基及び／もしくはフェノール性水酸基を有する化
合物のアルカリ条件下で、もしくはその代りとして、酸
触媒の存在下で及びその次にアルカリで処理して、エピ
クロロヒドリンの反応により得られるジ及びポリグリシ
ジルエーレルである。
これらのエーテルはたとえばエチレングリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン
−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、グリセロール、ペンタ
エリトリオール及びポリ（エピクロロヒドリン）のよう
な非環状アルコールから製造される。または、これらの
エーテルはたとえばレゾルシノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、4,4′−ジヒドロキシフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、1,1,2,
2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（他では
ビスフェノールＡとして公知である）、2,2−ビス（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びフ
ェノールとホルムアルデヒドのようなアルデヒドから形
成されるノポラックのような単核及び多核フェノールか
ら製造される。
他の適当な成分（Ｃ）は、たとえばアニリン、ｎ−ブチ
ルアミン、及びビス（４−アミノフェニル）メタンのよ
うなアミン−水素原子を少なくとも２つを有するアミン
とエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素によっ
て得られるものを含むポリ（Ｎ−グリシジル）化合物；
トリグリシジルイソシアヌレート；及びたとえばエチレ
ン尿素のような環状アルキレン尿素のN,N′−ジグリシ
ジル誘導体及びたとえば5,5−ジメチルヒダントインの
ようなヒダトインのN,N′−ジグリシジル誘導体であ
る。エポキシド基のいくつかまたはすべてが末端にない
エポキシド樹脂もまた使用でき、たとえばビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペ
ンタジエンジオキシド、エチレングリコールの４−オキ
サテトラシクロ［6.2.1.02,7．03,5］ウンデセ−９−イ
ル）グリシジルエーテル、ビス（４−オキサテトラシク
ロ［6.2.1.02,7．03,5］ウンデシ−９−イル）エーテ
ル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル３′,4′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びその6,6′
−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（3,4−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３−（3,
4−エポキシシクロヘキシル）−8,9−エポキシ−2,4−
ジオキサスピロ−［5,5］ウンデカン、及びエポキシ化
ブタジエンもしくはスチレン及びビニルアセテートのよ
うなエチレン性化合物とブタジエンのコポリマーもまた
使用してもよい。もし望むなら成分（Ｃ）の混合物を使
用してもよい。
本発明の製法における成分（Ｃ）として使用されるとり
わけ好ましいエポキシド樹脂は、たとえば2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのような二価フェノールのジ
グリシジルエーテル及びたとえばブタン−1,4−ジオー
ルのような二価アルコールのジグリシジルエーテル、ノ
ボラックとりわけクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ックのポリグリシジルエーテル、及びたとえば3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート及び1,4−ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル）ブタンジカルボキシレート
のような環状脂肪族エポキシ樹脂である。
エポキシド樹脂もしくは他のカチオン−重合性物質とが
結合したとき、光重合性混合物を与えるオニウム塩はア
メリカ合衆国特許第4058400号及び第4058401号明細書に
開示されている。同じ目的の為に使用してもよい適する
スルホキソニウム塩はアメリカ合衆国特許第4299938
号、第4339567号及び第4383025号に開示されている。こ
の目的に使用しうるヨードニウム塩は英国特許第151635
2号明細書に開示されている。使用してもよいヨードシ
ル塩はヨーロッパ特許第104143号明細書に開示されてい
る。
もし望むなら、遊離基重合性成分（Ａ）及び輻射線硬化
性成分（Ｃ）は、たとえば二官能物質のような同分子の
部分を形成してもよい。好ましい二官能物質は、エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸、特に式Ｉで表わされるエス
テル基とエポキシド基を含むもので、エチレン性不飽和
カルボン酸エステル基とアントリル基の両方を有する化
合物もしくはエポキシド基とアリル基もしくはメタリル
基の両方を有する物質である。
二官能物質の第一のタイプはジ−もしくはポリエポキシ
ドの理論量より不足する量と不飽和モノカルボン酸の反
応によって製造される。二官能物の第二のタイプはカル
ボン酸、フェノール性ヒドロキシル基もしくはアルコー
ル性ヒドロキシル基、もしくはイミド基のような1,2−
エポキシド基と反応できル基を有するアントリル化合物
とエポキシド基及び不飽和エステル基の両方を有する化
合物との反応によって製造される。二官能物質の第三の
タイプは、たとえばアリル−置換ビスフェノールのグリ
シジル化によって製造されるアリル化エポキシド樹脂で
あってよい。不飽和酸とエポキシドとの反応は公知の製
法に従う。適するアントリル化合物とエポキシドとの反
応はアメリカ合衆国特許第4413052号に開示されてい
る。
硬化性成分（Ｃ）に対する重合性物質（Ａ）の遊離基の
重量比は、使用される両方の成分の量が有効である限り
重要ではない。（Ａ）及び（Ｃ）が別の分子に存在して
いるきは、（Ａ）：（Ｃ）の重量比は一般に1:0.1-10
で、特に1:1−５の範囲内にある。使用される重合開始
剤（Ｂ）の量も、また化学線への第１暴露の間に（Ａ）
の重合を開始するのお十分な量である限り臨界的ではな
い。（Ｂ）の典型的な量は（Ａ）100部につき（Ｂ）の
重量部は0.1ないし50部、特に0.2ないし10部の範囲内に
ある。
好ましい化学線源は、炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫
外光を放射する燐光螢光ランプ、アルゴン及びキセノン
グロウランプ、タングステンランプ及び写真用ランプを
含有する。第１照射は第２照射で使用される波長よりも
長い波長の輻射線を使用することにより実施するという
ことは重要である。このように単独で、照射の幅広いス
ペクトル源を使用してもよいので、短波長の照射をさえ
ぎる為にフィルターを用いることは有利であることがわ
かる。もしそのような単一輻射線源を使うのなら、第１
暴露は短波長の照射が組成物に達することをさまたげる
フィルターを使用して実施し、成分（Ａ）のみが重合さ
れる。第２暴露においては、輻射線のフィルターで遮断
されない全のスペクトルを使ってもよいので短波長の照
射により成分（Ｃ）の硬化が行われる。
前記のように組成物は、たとえばスチール、アルミニウ
ム、銅、紙、シリコンもしくはプラスチックのような基
質に液体として適用してもよい。塗布された後、第１暴
露を行い、その結果、組成物の固化が起こる。その後、
塗布された基質は安定し、短波長の化学線から遮断して
長期間貯蔵してもよい。望んだ時、塗布基質は、第１暴
露で使用された波長よりも更に短い波長の化学線に画像
を通して暴露を与える。第２暴露を受けていない塗布部
分はその後、通常シクロヘキサン、２−エトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ガン
マブチロラクトン、トルエン、アセトン、プロピレンカ
ルボネート、1,1,1−トリクロロエタン及びそれらの混
合物、並びに炭酸ナトリウム希釈水溶液もしくは水酸化
ナトリウムのような水性溶媒のような適当な溶媒中で洗
浄することにより除去される。塗布基質は画像様の暴露
後及び現像前に塗布暴露面の現像液に対する耐性を増大
させる為に加熱してもよい。プラズマエッチングのよう
な乾燥現像もまた使ってもよい。このように、本発明の
方法は、公知の技術を使ってプレート印刷及びプリント
回路の製造に使ってもよい。
以下の実施例で本発明を説明する。全て単位は重量部で
ある。これらの実施例で用いた樹脂を下記に示す。： 樹脂１ これは、軟化点99℃、4.2当量/kgのエポキシド含量を有
するエポキシ化ｏ−クレゾールノボラックを表わす。
樹脂２ これは２−ヒドロキシメチルメタクレートを表わす。
樹脂３ これは、4.8当量/kgのエポキシド含量を有する1,4−ビ
ス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンジカ
ルボキシレートを表わす。
樹脂４ これは、トリメチロールパントリスメタクリレートを表
わす。
樹脂５ これは以下の方法により製造される。： ビスフェノールＡジクリシジルエーテル（250g）を120
℃まで加熱し、アクリル酸（94.9g）、クロムIIIトリス
オクタノエート（0.16g;リグロイン中５％溶液）及び2,
6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（0.5g）の
混合物を攪拌しながら滴下する。混合物のエポキシド量
が無視できるようになるまで、５時間加熱を続ける。生
成物は樹脂５、2,2−ビス（４−（３−アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
である。
樹脂６ これは以下の方法により製造される： アントラセン−９−カルボン酸（4g）を100℃において
しグリシジルメタクリレート（2.8g）、塩化テトラメチ
ルアンモニウム（0.1g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４
−メチルフェノール（0.1g）の混合物中に加える。その
混合物をエポキシド量が無視しうるようになるまで100
℃で４時間攪拌すると、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイルオキシプロピルアントラセン−９−カルボキシレ
ートである樹脂６を得る。
樹脂７ これは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−３′,
4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを表わ
す。
樹脂８ これはJ.Polym.Sci.Polym.Chem.（1983）21 1785で記述
している製法に従い製造される。
ビスフェノールＡ（45.6g、0.2モル）、粉末水酸化ナト
リウム（24g,0.6モル）及びジメチルスルホキシド（DMS
O）（75ml）の混合物を窒素ブランケット下で１時間70
℃に加熱する。温度を80℃以下に保ちながら２−クロロ
エチルビニルエーテル（64g、0.6モル）を30分かけて滴
下する。滴下が完了したら、更に25mlのDMSOを加えて、
該反応混合物を70℃で更に５時間攪拌する。これを冷却
し水（100ml）中にそそぐ。分離した油状層をジエチル
エーテル（60ml）に溶解する。エーテル層を水（３×50
ml）で洗浄し、（無水硫酸マグネシウムで）乾燥させ、
ロータリーエバポレーターで乾燥濃縮する。淡黄油状物
は、95％エタノールから再結晶し、樹脂８、2,2−ビス
（４−ビニルオキシエトキシフェニル）プロパン59.8g
を得る。IR（KBr板）3070,3050,2980,2950,2939,2880,1
620,1511,1453,1322,1251,1209,1075,982,841cm-1;NMR
（Acetone-de）1.65（s,6H）,3.8-4.5（m,12H）,6.5-7.
5（m,10H）δ． 樹脂９ これはトリメチロルプロパントリスアクリレートを表わ
す。
樹脂10 これはグリセロールから誘導されるポリオキシプロピレ
ントリオールのトリス（３−メルカプト−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテルを表わし、平均800の分子量を有
する。
樹脂11 これは2,2−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテルを表わし、4.5当
量/kgのエポキシド量を有する。実施例11及び14で使用
したジメチルトリシクロ（3.3.1.1.3,7）デカン−１−
カルボニルメチル−スルホキソニウムヘキサフルオロホ
スフェートはEP−Ａ−○ 164314に記載の方法に従って
製造した。
実施例１ 樹脂１（27.5部）、樹脂２（11部）及び樹脂３（10部）
をローズベンガル（Rose bengal）（0.05部）、トリｎ
−ブチルベンジルスタナン（５部）及びトリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート（５部）の混合
物に添加し、均質化されるまで攪拌する。
その混合物を銅クラッド積層板に15μｍの厚さに塗布す
る。その後塗被積層板に400nm以上の波長の輻射線を生
成する500Wタングステン−ハロゲンランプを用いて200m
mの距離から３分間照射する。その時まで被膜は固体及
び非粘着性である。その後、凝固被膜に、波長340-450n
m以内の輻射線を生成する5000W金属ハライドランプを用
いて750mmの距離で３分間透明画を介して照射する。ガ
ンマブチロラクトン中での現像による透明画のネガ像が
生じる。
実施例２ 樹脂１（27.5部）、樹脂２（11部）、樹脂３（10部）及
び樹脂４（1.4部）の混合物を、メチレンブル−（0.05
部）、トリｎ−ブチルベンジルスタナン（５部）及びト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
（５部）の混合物に添加し、均質溶液を得るように混合
する。その混合物を銅クラッド積層板に15μｍの厚さに
塗布し、その塗膜を、500Wタングステンハロゲンランプ
を用いて200mmの距離からの 照射によって凝固する。凝固塗膜にその後、5000W金属
ハライドランプを用いて750mmの距離から３分間透明画
を介して照射する。ガンマブチロラクトン中での現像に
より透明画のネガ像が生じる。
実施例３ 樹脂１（6.5部）、樹脂２（3.5部）、樹脂３（１部）及
び樹脂５（１部）を混合し、その混合物にローズベンガ
ル（0.02部）、ジｎ−ブチルジフェニルスタンナン（0.
5部）及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート（0.3部）を配合する。その混合物を、銅ク
ラッド積層板に６ないし８μｍの厚さで塗布し、400mm
の距離で４分間、出力波長420nmの400W金属ハライドラ
ンプで暴露することにより凝固させる。その後凝固塗膜
に出力波長313nmの125W金属ハライドランプを用いて750
mmの距離で３分間、透明画を介して照射する。ガンマブ
チロラクトン中での現像による透明画の陰像が生じる。
実施例４ 樹脂１（65部）及び樹脂２（35部）をアセトン（１部）
中のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート（５部）及びビス（バイ−メチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（シグマペンタフルオロフェニル）チタニウ
ム（IV）（１部）と混合する。この混合物を銅クラッド
積層板に30μｍの厚さで塗布し、実施例１に記載した50
0Wタングステン−ハロゲンランプを用いて200mmの距離
から窒素下で１分間照射する。
その後、凝固した、非粘性塗膜を実施例１に記載した50
00W金属ハライドランプを用いて透明画を介して照射す
る。照射は750mmの距離で４分間続ける。ガンマブチロ
ラクトンとブチルジゴル（ジエチレングリコールのモノ
ブチルエーテル）の3:1混合物中での現像による透明画
の鮮明な光沢のあるネガ像を得る。積層板は塩化鉄水溶
液（40％FeCl3）を用いて30℃で エッチングして被膜像を無傷のまま残すことができる。
実施例５ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
を等量のジフェニルヨードニウムに代えて実施例４をく
り返す。像様に暴露を５分間続けると、透明画の明瞭な
メガ像を生じる。
実施例６ 樹脂６（85部）、樹脂２（15部）及びビス（ピ−メタル
シクロペンタジエニル）−ビス（シグマペンタフルオロ
フェニル）チタニウム（IV）（１部）を混合し、銅クラ
ッド積層板に15μｍの厚さに塗布する。塗膜に実施例１
で記載した500Wタングステンハロゲンランプを用いて20
0mmの距離で１分間窒素下で照射する。塗膜は固化した
非粘着性となる。
その後、凝固塗膜は、250mmの距離で 200ないし400nmの範囲の波長の放射線を生成する80Wcm
当り中圧水銀ランプを用いて透明画を介して照射する。
トルエン中で現像して透明画のネガ像を作る。
実施例７ 実施例４を、固状で非粘性の塗膜を与えるようにくり返
して行なうが、最初の照明における過暴露が有害ではな
いことを示すため、この最初の暴露を１分間実施し、そ
して照射を更に５分間実施する。その後、第２回目の照
射を実施例４に記載されているように実施する。ガンマ
ブチロラクトン及びブチルジゴルの3:1混合物中で現像
して実施例４で得られたものと同じ品質のネガ像を得
る。
実施例８ 実施例４で用いた混合物を銅クラッド積層板に30μｍの
厚さに塗布し、実施例１で記載した500Wタングステンハ
ロゲンランプを用いて固形塗膜を得るように250mmの距
離で窒素下で１分間照射する。塗布積層板は紫外部分が
フィルタ除去された実験室中の日光に１週間当ててお
く。その後、塗膜を、750mmの距離で４分間、5000W金属
ハロゲンランプを用いてネガを介して照射する。ガンマ
ブチロラクトン及びブチルジゴルの3:1混合物中で現像
して明瞭なネガ像を作る。
実施例９ 実施例５で用いた混合物を厚さ30μｍに銅クラッド積層
板に塗布する。塗膜を200mmの距離で実施例１で記載さ
れた500Wタングステンハロゲンランプを用いて１分間窒
素下で照射することにより凝固せしめる。凝固塗膜は１
週間紫外線のフィルタ除去された実験室の光のなかで保
管する。その後、750mmの距離で５分間5000W金属ハイド
ロランプを用いてネガを介して照射する。ガンマ−ブチ
ロラクトンとブチルジゴールの3:1混合物中で現像して
ネガ像を生成する。
実施例10 樹脂１と樹脂２との65:35割合の混合物（100部）をロー
ズベンガル（0.5部）、トリ−ｎ−ブチル４−メチルベ
ンジルスタナン（５部）及びトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート（５部）に添加する。その
結果生じた組成物を厚さ30μｍに銅クラッド積層板に塗
布し、250mmの距離で３分間、実施例１で記載した500W
タングステンハロゲンランプを用いて照射することによ
り凝固させる。凝固した塗膜を、１週間紫外光がフィル
タ除去されている周囲光に暴露しておく。その後、塗膜
を750mmの距離で４分間、5000W金属ハライドランプを用
いてネガを介して暴露する。ガンマーブチロラクトンと
ブチルジゴールの3:1混合物中での現像により陰画を生
じる。
実施例11 樹脂１（65部）及び樹脂２（35部）をジメチルトリシク
ロ［3.3.1.13,7］デカン−１−カルボニルメチルスルホ
キソニウムヘキサフルオロホスフェート（５部）、ベン
ジルジメチルケタール（３部）及びアセトン（１部）を
混合する。その混合物を厚さ30μｍに銅クラッド積層板
に塗布する。塗膜を、750mmの距離で30秒間、300nmより
も短波長の光線が塗膜に達するのを防止するプラスチッ
クフィルターを装備した500W金属ハライドランプを用い
て照射することにより凝固させる。凝固した塗膜に200m
mの距離から２分間、実施例６に記載した中圧（medium
pressur）水銀アークランプを用いて陰画を介して照射
する。ガンマーブチロラクトンとブチルジゴールの3:1
混合物中で現像すると明瞭なネガ像が生成する。
実施例12 樹脂１（66部）、樹脂２（34部）、樹脂７（10部）、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（10部）、ジマンガンデカカルボニル（５部）及び1,1,
1−トリクロロエタン（２部）を均一になるまで混合す
る。混合物を厚さ36μｍに銅クラッド積層板に塗布す
る。塗膜を200mmの距離で15分間、450nm以下の輻射を除
くフィルターを装備した実施例１で記載した500Wダング
ステンハロゲンランプを用いて、窒素下で照射すること
により凝固させる。その後、凝固した塗膜を750mmの距
離で15分間、5000W金属ハライドランプを用いて透明画
を介して照射する。こすりながら1,1,1−トリクロロエ
タン中で現像して透明画のネガ像を得る。
実施例13 樹脂８（３部）、樹脂９（２部）、ビス（ピ−メチルシ
クルペンタジェニル）ビス（シグマ４−ヘキシルオキシ
テトラフルオロフェニル）チタニウム（IV）（0.05部）
及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート（１部）を均一になるまで混合する。その混合物
を厚さ36μｍに銅クラッド積層板に塗布する。塗膜を20
0mmの距離で30秒間、実施例１で記載したような500Wダ
ングステンランプを用いて窒素下で照射することにより
凝固せしめる。凝固した塗膜を750mmの距離で２分間、5
000W金属ハライドランプを用いて透明画を介して照射す
る。その後、90℃で５分間加熱して、透明画のネガ像を
生成するようにプロピレンカーボネート（５部）、ブチ
ルジゴール（３部）及びガンマーブチロラクトン（２
部）の混合物中で現像する。
実施例14 樹脂１（21.5部）、樹脂11（50部）、樹脂10（25部）、
エチレングリコールビスチオグリコレート（10部）、ベ
ンジルジメチルケトン（2.5部）及びジメチルトリシク
ロ［3.3.1.13,7］デカン−１−カルボニルメチルスルホ
キソニウムヘキサフルオロホスフェート（3.5部）の混
合物を厚さ30μｍに銅クラッド積層板に塗布する。塗膜
を750mmの距離で４分間、5000W金属ハライドランプを用
いて、310nmよりも短波長の光が塗膜に達するのを防止
するフィルターを介して照射することによって凝固せし
める。凝固層を、200mmの距離で３分間、実施例６で記
載した中圧（the medium pressuve）水銀アークランプ
を用いて像様に暴露する。ガンマーブチルラクトンとブ
チルジゴールの3:1混合物中で現像してネガ像を生成す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョナサン ウィリアム グッディン ドイツ連邦共和国，6078 ノイ−イーゼン ブルク，ブーヘンブッシュ ５．オー．ゲ ー 20 ツェー (56)参考文献 特開 昭55−96942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−169834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−25630（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） （Ａ）遊離ラジカルによって重合
    可能な成分と、 （Ｂ）（Ａ）のための輻射線活性化重合開始剤と、 （Ｃ）（Ａ）と異なる輻射線硬化性成分と および場合により （Ｄ）（Ｃ）の硬化のための輻射線活性化触媒よりなる
    液体組成物の層を基体に塗布し、 （ii） 該組成物を、開始剤（Ｂ）は活性化されるが成
    分（Ｃ）及び／又は触媒（Ｄ）は実質的に活性化されな
    いところの波長を有する化学線に暴露し、それによって
    液体組成物の層は凝固するが、硬化可能のまま残るよう
    に（Ａ）を重合し、 （iii） 該凝固層を所定のパターンで、段階（ii）で
    使用した輻射線より短く及び輻射線硬化性成分（Ｃ）及
    び／又は触媒（Ｄ）が活性化されるところの波長を有す
    る化学線に、暴露面においては（Ｃ）が実質的に硬化さ
    れるように暴露し、そして （iv） 実質的に硬化されなかった凝固層の面を除去す
    ることからなる画像形成方法であって、 前記遊離基による重合性成分（Ａ）はエチレン性不飽和
    モノカルボン酸のエステル、ビニル基含有化合物もしく
    はポリエンとポリチオールとの混合物であり、 前記成分（Ｃ）はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状
    エーテル、ビニルエーテル、環状エステル、環状スルフ
    ィド、環状アミンもしくは環状オルガノシリコンであ
    り、そして前記（Ｄ）は輻射線感光性芳香族ジアゾニウ
    ム、スルホニウム、ヨードニウム、スルホオキソニウム
    もしくはヨードシル塩であることを特徴とする画像形成
    方法。
  2. 【請求項２】第一の照射が可視スペクトル中の輻射線を
    使用することにより行われ、第二の照射が紫外線を使用
    することにより行われ、もしくは両方の照射が異なる波
    長の紫外線を用いることにより行われることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（Ａ）が次式I: CH2＝C(R1)COO− Ｉ （式中、 R1は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭素原
    子数１ないし４のアルキル基またはビニル−置換芳香族
    化合物、ビニルエステル、アリル化合物もしくはビニル
    複素環式化合物を表わす）で表わされる基を少なくとも
    ひとつを有するエチレン性不飽和モノカルボン酸のエス
    テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】成分（Ａ）はポリエンとポリチオールの混
    合物であり、該ポリエンは次式（II）もしくは（II
    I）： ｛式中、 基R2は同一でも異種でもよく、水素原子、フッ素原子及
    び塩素原子並びにフリル基、チエニル基、ピリジル基、
    フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基及び置換ベン
    ジル基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基及
    び炭素原子数１ないし９の置換アルコキシ基及びシクロ
    アルキル基及び炭素原子数３ないし８の置換シクロアル
    キル基から選ばれ、置換基は、塩素原子、フッ素原子並
    びにアセトキシ基、ニトロ基、アセトアミド基、フェニ
    ル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基及びシク
    ロアルキル基から選ばれ、 ｍは１ないし９の整数を表わし、 Ｘは基−NR2−、基−Ｏ−もしくは基−Ｓ−を表わす｝
    で表わされる基を少なくとも２個有し、及び前記ポリチ
    オールは一般式： R3(SH)n IV （式中、 R3は反応性不飽和炭素−炭素結合を含まない多価有機基
    を表わし及びｎは少なくとも２を表わす）で表わされる
    ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】重合開始剤（Ｂ）がベンゾインエーテル、
    アシロインエーテル、ハロゲン化アルキル基もしくはア
    リール誘導体、芳香族カルボニル誘導体、メタロセン、
    第IVA族の有機金属化合物と光還元染料との混合物、キ
    ノンと脂肪族α炭素原子に結合した水素を有する脂肪族
    アミンとの混合物、場合によりアミンと混合している脂
    肪族ジカルボニル化合物、３−ケトクマリン、酸化アシ
    ルホスフィン、金属カルボニルもしくは光還元染料と還
    元剤との混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項乃至第４項のいずれかＩ項記載の方法。
  6. 【請求項６】重合開始剤（Ｂ）がカンファーキノンと脂
    肪族α炭素に結合している水素原子を有する第三アミン
    との混合物、ビアセチル、ジマンガンデカカルボニル、
    ベンジルジメチルケタール、イソブチルベンゾインエー
    テル、2,2,2−トリクロロ−４′−第三ブチルアセトフ
    ェノン、ジエトキシアセトフェノン、第３位に炭素環式
    もしくは複素環式芳香族ケトン基を有するクマリン、光
    環元染料とスタナンとの混合物、光環元染料と電子供与
    体との混合物またはチタンメタロセンであることを特徴
    とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】輻射線硬化性成分（Ｃ）の重合が感光性基
    の直接活性化によって行われるものである特許請求の範
    囲第１項乃至第６項のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】輻射線硬化性成分（Ｃ）がアジド基、クマ
    リン基、スチルベン基、マレイミド基、ピリジノン基、
    カルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アント
    ラセン基またはアクリル基のエチレン性二重結合と共役
    しているエチレン性二重結合または芳香族を有する基に
    よってそれらの第３位に置換されたアクリルエステル基
    を少なくとも２つの含有する物質であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】輻射線が適当な触媒（Ｄ）を活性し、これ
    がその後、成分（Ｃ）の重合性基を活性化することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか
    １項記載の方法。
  10. 【請求項１０】上述の２官能性物質が液体組成物中に存
    在し、及びエポキシド基をもつエチレン性不飽和モノカ
    ルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボキシルエス
    テル基とアンスリル基の両方を含有する化合物もしくは
    エポキシド基とアリル基またはメタリル基の両方を含有
    する物質であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    乃至第９項のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】（Ａ） 遊離基によって重合される成分
    と、 （Ｂ） メタロセンもしくは第IVA族有機金属化合物と
    感光性染料との混合物である（Ａ）の為の輻射線活性化
    重合開始剤と、 （Ｃ） （Ａ）とは異種である輻射線硬化性成分と及
    び、場合により （Ｄ） （Ｃ）の硬化の為の輻射線活性化触媒からなる
    組成物であって、 前記遊離基による重合性成分（Ａ）はエチレン性不飽和
    モノカルボン酸のエステル、ビニル基含有化合物もしく
    はポリエンとポリチオールとの混合物であり、 前記成分（Ｃ）はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状
    エーテル、ビニルエーテル、環状エステル、環状スルフ
    ィド、環状アミンもしくは環状オルガノシリコンであ
    り、そして前記（Ｄ）は輻射線感光性芳香族ジアゾニウ
    ム、スルホニウム、ヨードニウム、スルホオキソニウム
    もしくはヨードシル塩であることを特徴とする組成物。
  12. 【請求項１２】輻射線活性化重合開始剤（Ｂ）が次式
    （Ｖ）： ｛式中、 それぞれ基R4は独立して所望により置換してもよいシク
    ロペンタジエニル基もしくはインデニル基を表わし、ま
    たは一緒になって炭素原子数２ないし12のアルキリデン
    基、環の中に炭素原子数５ないし７を有するシクロアル
    キリデン基、基Si(R7)2もしくは基Sn(R7)2または場合に
    より置換されてもよい次式： （式中、 X1はメチレン基、エチレン基もしくは1,3−プロピレン
    基を表わす）で表わされる基から選ばれ、 R5は金属炭素結合に対してオルト位の２つの位置の少な
    くとも一方でフッ素原子によって置換され、所望により
    更に環が置換されてもよい６員炭素環式芳香族環または
    ５もしくは６員複素環式芳香族環を表わし、または R5はR6といっしょになって基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−を表わし、 Ｑは２つの結合がそれぞれＱ−Ｙ結合に対してオルト位
    にあり、及びＱ−Ｙ結合に対してメタ位はそれぞれ、フ
    ッ素原子によって置換され、基Ｑは所望により更に置換
    されてもよい５もしくは６員炭素環式芳香族環または複
    素環式芳香族環を表わし、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし12を有するアルキ
    リデン基、環中に炭素原子数５ないし７を有するシクロ
    アルキリデン基、直接結合、基NR7、酸素原子もしくは
    イオウ原子、または基−SO2−、基−CO−、基−Si(R7)2
    −、もしくは基−Sn(R7)2−を表わし、 R6は置換されてもよいアルキニル基もしくはフェニルア
    ルキニル基、アジド基もしくはシアノ基または式Si(R7)
    2もしくは式Sn(R7)2または基R5と同様の意味を有し、 そして、 R7は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
    ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし16の
    アリール基もしくは炭素原子数７ないし16のアルアルキ
    ル基を表わす｝で表わされるチタノセンであることを特
    徴とする特許請求の範囲第11項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】活性化輻射重合開始剤（Ｂ）が次式（V
    I）： （式中、 R8は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子
    数２ないし４のアルケニル基もしくはアルキニル基を表
    わし、そして R9は水素原子もしくはハロゲン原子または炭素原子数１
    ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす）
    で表わされるオルガノスタナンと光環元性染料であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の組成物。
JP61143986A 1985-06-19 1986-06-19 画像形成方法 Expired - Lifetime JPH0752294B2 (ja)

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