JPH075313B2

JPH075313B2 - 酸化物超伝導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH075313B2
Application number: JP63327955A
Authority: JP
Inventors: 秀臣鯉沼; 裕俊永田
Original assignee: 住友セメント株式会社; 新技術開発事業団
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH02175613A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、酸化物超伝導薄膜の作製方法に関する。特
に、Ba₂YCu₃O_7-δ系よりも高いTc特性が期待されている
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超伝導物質を薄膜化し、デ
バイス、配線等にその超伝導性を利用した薄膜製品の作
製方法に関する。

［従来の技術］酸化物超伝導物質の中でBi系酸化物超伝導物質では、特
にそのTc特性が100K以上の相が存在することが、確認さ
れてい、その超伝導薄膜を作製する方法は、スパッタリ
ング法、蒸着法、CVDなど種々の方法による薄膜化が考
えられる。然し乍ら、高いTc特性を与える組成、特に、
アルカリ土類の組成比が確定されておらず、また、組
成、結晶構造（ｃ軸長さ）が異なると考えられている複
数の超伝導相、非超伝導相が存在するため、単一の超伝
導相、特に、高いTc特性を有する相を単独に得ること
が、非常に困難である。

また、Bi系におけるPb添加のように、異種元素を添加す
ることにより、超伝導特性（Tc、Jcなど）を向上させる
可能性も考えられるが、この場合も、最適な添加量は、
経験的に得られているだけで、制御調整されて得られて
いるものでない。

酸化物超伝導物質を薄膜に応用する場合には、焼結体と
同様な困難点が伴い、高い超伝導特性を有する超伝導薄
膜を得ることが、非常に困難である。その他に、超伝導
物質を薄膜にする場合には、その超伝導特性を向上させ
るために、焼結体の場合と同様に、異種元素の添加が検
討されている。

即ち、そのような酸化物超伝導薄膜中に異種元素成分を
薄膜形成段階で添加しようとした場合、特に、Ｋ、Pb、
Tlという蒸気圧の高い元素では、スパッタリングターゲ
ット、蒸着源などの出原料と薄膜との間で、薄膜形成中
に組成のズレが生じることが多く、、また、出発原料中
の含有量が経時変化し、ロット間での組成ズレが生じ、
異種元素の添加量を薄膜形成段階で制御調整すること
は、非常に困難である。

また、MBE（分子線蒸着法）、CVD（化学的蒸着法）など
の薄膜形成法で用いられる手法により、薄膜組成を制御
することは、可能であるが、酸化物超伝導物質への応用
には、原料、雰囲気制御、基板温度制御などでの点で、
未だ多くの問題が残されている。

また、薄膜形成した後に、結晶成長させ、超伝導特性付
与等のために熱処理する工程を行なう間に、薄膜中の添
加元素が更に蒸発して、最終的な異種元素の添加量を、
薄膜形成の段階で制御することは、不可能であった。

また、薄膜作製という焼結とは全く異なり工程を利用し
て、人工的に酸化物超伝導物質が持つ層状構造を作って
やることも、検討されている。これは、Ｙ系、Bi系、Tl
系超伝導物質のように、長い同期の層状構造を持つ酸化
物超伝導薄膜には、有効である。この積層膜を人工的に
設計して作製する場合にも、異種元素を積層膜のどの位
置即ちどの層に添加すればよいか、不明な点が多く、薄
膜成形の段階で最も効果的な添加量又は添加位置を設定
することは、困難である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、そこで、上記のような技術的課題を解決する
ために、異種元素の添加を、積層薄膜形成後の熱処理の
間に、行ない、その添加量の制御調整が確実にできる酸
化物超伝導薄膜作製方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、超伝導特性、Tc特性等の改良された超
伝導膜の製造できる方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、積層薄膜の形成された後の熱処理の間
に、Pb等の異種元素を気相添加した超伝導薄膜を結晶成
長せしめることのできる超伝導薄膜作製方法を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、Bi₂（Sr_1-XCa_X）_N+1Cu_NO_Y系（０＜X0.6、Ｙ
＝2N＋４、Ｎは、２〜４の整数）酸化物超伝導薄膜の作
製方法において、基板表面に対して垂直な方向に、BiとSrを含む酸化物原
料を用いての（Bi、Sr）の第１層と、CaとCuを含む酸化
物原料を用いての（Ca、Cu）の第２の層を交互に積層
し、得られた形成積層薄膜は、各々の第１層と第２層で
（Bi、Sr）と（Ca、Cu）が互いに拡散混入した濃度勾配
を有する層状構造の積層薄膜であり、そして、交互に繰
り返す積層の周期は、数Å〜十数Åであり、その得られ
た平均組成が、前記のBi₂（Sr_1-XCa_X）_N+1Cu_NO_Yのもの
であり、次に、この積層薄膜を、添加すべきPbの高い蒸
気圧による雰囲気を用いて、熱処理して、形成積層薄膜
中にPbを添加する酸化物超伝導薄膜の作製方法を提供す
る。そして、気相状態を利用して形成積層薄膜中に添加
するPbは、Pb自体或いはPbを含有する化合物が、薄膜の
熱処理温度下で、十分に蒸発する蒸気圧を有するもので
あり、この蒸気圧により、Pbが積層薄膜中に拡散させ得
る。また、添加されるPbの添加源として、PbO或いは金
属Pbを用い得る。更に、添加されるPbを、積層薄膜中に
気相状態を経て添加することにより、該積層薄膜の超伝
導特性を向上させることができる。

本発明に用いる酸化物超伝導薄膜の作製方法は、先ず、
ZrO₂、SrTiO₃、Al₂O₃（サファイア）、BaTiO₃或いはMgO
などの酸化物基板表面に、スパッタリング、真空蒸着、
イオンプレーテイング、クラスターイオンビーム法など
のPVD（物理的蒸着）法により、積素薄膜を形成させる
ものである。

即ち、Bi系酸化物超伝導薄膜の作製において、Bi系酸化
物超伝導結晶体が、有する（Bi、Sr、Ｏ）と（Ca、Cu、
Ｏ）の層状構造を、スパッタリング法により、人工的に
作製し、その後の熱処理例えば、700〜900℃により、高
いTc特性を有する長周期（30〜40Å）の結晶を容易に生
成させることができることを見出し、その知見に基づい
て本発明が成されたものである。

即ち、スパッタリングのターゲットとして、各々BiSr酸
化物とCaCu酸化物を用いて、（Bi、Sr）を主成分として
含む層［BiとSrを含む酸化物が堆積形成された第１層；
（Bi、Sr）と略称する］と（Ca、Cu）を主成分として含
む層［CaとCuを含む酸化物が堆積形成された第２層；
（Ca、Cu）と略称する］を交互に積層堆積する。結果と
して、積層膜は、（Bi、Sr）と（Ca、Cu）の濃度変調を
基板に垂直な方向に有する。積層膜の平均組成は、所望
のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体組成に近付くように、
各層の組成を調整する。例えばCa_1.0Cu_0.5組成の酸化物
ターゲットと、Bi_1.6Sr_1.0組成の酸化物ターゲットを用
いると、実際に得られる各層の陽イオン組成は、Bi_1.0S
r_2.0Ca_5.0Cu_6.6とBi_2.0Sr_2.0Ca_1.6Cu_1.4が得られる（実
施例１に相当）。その結果、実際に得られた積層膜の平
均組成は、 Bi_2.4Sr_2.0Ca_1.8Cu_2.8であり、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃を所望の組
成とするものである。

そして、（Bi、Sr）或いは（Ca、Cu）の陽イオン濃度
が、各層で、交互に高く或いは低くなった積層状態の薄
膜を作成する。具体的には、上記の具体的な（Bi、Sr）
と（Ca、Cu）の濃度勾配を有する薄膜層が交互に積まれ
た状態である。理想的には、（Bi、Sr）と（Ca、Cu）が
完全に分離された積層状態にあるが、積層時の界面拡散
等の影響により、実際には、（Bi、Sr）層に（Ca、Cu）
が、（Ca、Cu、Ｏ）層に（Bi、Sr）が若干拡散混入して
しまうので、得られる各薄膜層には、濃度勾配が発生し
てしまう。

更に、熱処理時に、異種元素例えばPbを、PbO又はPb金
属を添加源として、気相即ち、PbO又はPb蒸気を介し
て、積層薄膜中に添加することにより、超伝導相の結晶
成長の促進と超伝導特性の向上を図るものである。従っ
て、本発明の超伝導薄膜の製法は、他の酸化物超伝導薄
膜の作製にも応用可能である。

本発明に従って、超伝導薄膜内に添加する異種元素Pb
は、PbO或いはPb金属を添加源として用い、薄膜の熱処
理時に、気相即ちPbO蒸気或いはPb蒸気を介して、薄膜
中に添加した。従って、薄膜の熱処理温度（≦900℃）
で、十分に蒸気圧が高い元素、例えば、Tl、Ｋなどを用
いることもでき、同様な方法で薄膜中に添加が可能であ
る。更に、複数の異種元素を添加することも可能であ
る。

即ち、これらの元素（Pb、Tl、Ｋなど）は形成される所
望の結晶の主にBiサイトを部分置換することにより、超
伝導特性の向上に役立つ。これらの元素は、揮発性で、
スパッタリング法等により定量的に組成制御しながら、
薄膜化することが困難であり、本発明によると、熱処理
時に気相から膜中へ添加することを目的とする。

本発明において、積層膜は、（Bi、Sr、Ｏ）（Ca、Cu、
Ｏ）の各層が、各々５〜15Åの厚さを有する周期20Å程
度の積層薄膜をスパッタリング法により、作製するが、
薄膜形成後の異種元素の気相添加効果を得るには、積層
膜の周期、組合わせは、これ以外のものでも可能であ
る。積層膜の作製方法も、スパッタリング法以外のPVD
法或いはCVD法を用いることができる。

即ち、Pb等の添加元素は、薄膜の処理温度下で、十分蒸
発する蒸気圧を有し、この蒸気圧を利用して、積層薄膜
中に気相添加され、拡散される。Pb等の異種元素の添加
される積層薄膜は、基板表面に対して垂直な方向に、
（Bi、Sr）と（Ca、Cu）の各層で、拡散による濃度勾配
が生じ、その繰り返し周期（積層周期）が、前記のよう
であり、その結果、得られる平均組成は、前記のように
なる。

そして、交互に積層堆積される第１層と第２層の層厚に
ついては、例えば、［10Å/15Å］とは、（BiSrO）ユニ
ットと（CaCuO）ユニットの厚さの比率を表わし、例え
ば、実施例１では、［10Å/10Å］であり、Bi₂Sr₂Ca₂Cu
₃O₁₀の最小繰り返し単位である37Å（ｃ軸長）/2≒18Å
を想定し、更に、この中の小さな仮想層厚として、Bi₂S
r₂O₅ユニットとCa₂Cu₃O₅ユニットにおよそ対応する厚さ
約10Åずつを割り振っている。このように、所望の構造
にできる限り近い構造（但し、アモルファス状態）を予
め作成しておき、低いエネルギー（低い熱処理温度）
で、結晶化することにした。これは、本発明による熱処
理時の気相からのPb添加による所望の結晶の育成でも効
果を上げている。

本発明に用いる異種元素は、積層薄膜の熱処理温度（70
0〜900℃）で十分に蒸気圧が高い元素（例えばTl、Ｋな
ど）であれば、同様な方法で、積層薄膜中への添加が可
能である。更に、複数の元素の添加も可能である。

単結晶基板上に積層薄膜を形成した後に、熱処理すると
きに、例えば、常温で積層薄膜をスパッタリング形成し
た後に、熱処理を行なうときに、異種元素の蒸気雰囲気
中で熱処理を行ない、異種元素例えばPbOの添加処理を
行なうものである。

このような異種元素（Pb）の気相添加は、セラミックス
（Al₂O₃）製の不完全な密閉容器内に、積層薄膜試料とP
bO粉末或いはペレット或いはPb粒を一緒に置き、空気或
いは酸素気流中で、700〜900℃の温度で同時に熱処理し
て、PbOの蒸発を利用して、形成薄膜中に気相添加する
という簡便な方法で行なうものである。

［作用］本発明による異種元素PbOの気相添加する場合に、その
添加量は、熱処理する炉に中に置く蒸発源の量、熱処理
温度、時間により、制御調整することができる。

従って、このような本発明に従って作製される超伝導薄
膜の製法は、熱処理を伴うものであり、大面積を要する
薄膜作製にも適用でき、配線、アンテナ、コイル等の作
製にも応用できるものである。

次に本発明の酸化物超伝導積層薄膜の作製方法を具体的
に実施例により説明するが、本発明はそれらによって限
定されるものではない。

［実施例１］ MgO基板単結晶表面（100）上に高周波マグネトロンスパ
ッタリング法により積層薄膜を作製した。その積層膜の
各層の組成は、Bi_2.6Sr_2.0Ca_1.6Cu_1.4O_X、膜厚約10Å及
びBi_1.0Sr_2.0Ca_5.0Cu_6.6O_Y、膜厚約10Åで、平均組成
は、Bi_2.0Sr_2.0Ca_2.0Cu_3.0O_zであり、従って積層周期20
Åを有している。従って、その積層薄膜は、基板表面に
垂直な方向に、10Å毎に（Bi、Sr）と（Ca、Cu）の濃度
分布を有し、総膜厚は、2000Åとした。

比較のために、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系均質薄膜を、高周
波マグネトロンスパッタリング法により、MgO（100）単
結晶表面上に作製した。作製した均質膜は、膜厚2000Å
で、組成Ba_2.0Sr_1.9Ca_1.9Cu_2.6O_Zを有しており、アモル
ファス状態であった。

即ち、本発明による積層膜と上記の比較のための積層構
造を持たない均質膜を比較すると、本発明による積層膜
では、所望のBi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀結晶の生成が観察される
に対して、均質膜では、観察されていない。

薄膜形成条件は、積層膜、均質膜いずれの場合も、基板
加熱なし、Ar:O₂＝9:1の雰囲気ガスであり、５ミリトー
ル圧力下で、高周波出力は、100Wである。

この熱処理は、アルミナ製ボート（内容積約10×10×60
mm³）中に積層薄膜及び均質薄膜サンプルを置いて、更
に、同じボート内にPbO粉末0.05gを置いて、アルミナ製
ボートで蓋をして、マッフル炉内にて、空気中で熱処理
した。熱処理温度は、880℃で８時間行なった。昇温
は、880℃に保持した炉内に、サンプルを入れることに
より、急激に行ない、冷却は炉内で放冷し、200℃以下
の温度に冷却した後に、サンプルを取り出した。

アルミナ製ボート中のPbO粉末は、熱処理により溶融し
ていた。

熱処理後の均質膜サンプルを、オージェ（Auger）電子
分光分析（AES）にかけ、その結果を、第１図に示す。
この時のサンプルは、膜厚1000Åで、横軸に検出された
電子の運動エネルギー（eV）をとり、縦軸に、その微分
強度（Ｅ×dN/dE）を取った。僅かではあるが、Pbの存
在を示すオージェのピークが観察され、Pbは形成した薄
膜中に添加されていることが分かる。

また、熱処理後の積層及び均質の薄膜サンプルのＸ線回
折線を測定した。その結果を第２図に示す。積層膜、均
質膜のいずれにおいても、ｃ軸配向して成長しているこ
とが分かる。然し乍ら、積層膜においては、均質膜より
も回折ピークの強度が強く、結晶性が良好であることが
分かる。

更に、積層膜においては、Tc＝110K相と考えられてい
る。ｃ軸長37Åの超伝導相が成長している。

更に、第３図に、熱処理後の薄膜サンプルの電気抵抗率
の温度依存性を示す。積層膜は、均質膜に比べ、Tc、ze
roは、数度高いものであった。また、ｃ軸長37Åの結晶
相に由来する110Kでの抵抗率の落ちも、積層膜の方が大
きい。

第３図に示すグラフは、880℃で８時間空気中で熱処理
した膜厚2000Åのものの電気抵抗を測定したものであ
る。そして、横軸に処理温度をとり、縦軸に電気抵抗率
をとったものである。

即ち、Pb気相添加処理により、超伝導相の結晶成長が促
進され、Tc、onset、室温抵抗などの特性が、積層膜で
は、均質膜に比べ向上していることが明らかになった。

［実施例２］実施例１と同様な薄膜形成条件で、同様な薄膜組成、膜
厚に形成した積層薄膜を、空気中で、880℃で、PbO蒸気
中で、８時間熱処理した。そのときの、アルミナボート
中に置いたPbO粉末量は、実施例１の20倍の1gにした。

以上のような熱処理して得られた薄膜サンプルのＸ線回
折（CuKα）を測定した結果を、第４図に示す。

熱処理時にボート中に置くPbOの量を増やしたことによ
り、薄膜中での超伝導相の結晶成長が促進され、特に、
ｃ軸長37Åの回折ピーク（●印、２θ＝4.8°）が鋭く
なり、Tc＝110K相の結晶が成長したことが分かる。

積層薄膜の熱処理されたものは、超伝導転移が開始する
温度は、約110Kであった。

［実施例３］実施例１と同様に、超伝導薄膜を形成し、膜厚2000Åの
積層膜を、MgO（100）面基板上に、作製した。

このように作製した積層薄膜は、（Bi、Sr、Ｏ）と（C
a、Cu、Ｏ）の濃度変調幅が、各々10Å/10Å（実施例１
と同じ）と10Å/15Åの２種類の積層薄膜を作製した。
即ち、後者の積層膜の平均組成は、前者に比べ、Ca、Cu
が多い。熱処理は、実施例１と同様な方法（即ち、PbO
粉末0.05g）で、820℃で20時間行なった。

このように熱処理した積層薄膜の超伝導特性を測定し、
その結果を第１表に示す。第１表サンプル 10Å／10Å 10Å／15Å Tc、onset 108K 125K Tc、mid 81K 81K Tc、zero − 75K 室温抵抗 442mΩ・cm 2.6mΩ・cm 820℃の低熱処理温度において、10Å/10Åでは、Tc、ze
roは液体ヘリウム温度以上では得られなかったが、積層
膜の周期を変更し、例えば、10Å/15Åとすることで、T
c、zero＝75Kという高い値が得られた。また、Tc、onse
tも125Kと高いものが得られた。

このように積層膜の周期を適当に変更し、調整すること
により、PbO蒸気中での熱処理による効果に加えて、超
伝導特性を向上させることができる。

820℃という、通常の熱処理温度よりも、数十℃以上低
い温度で、Tc、onset＝125Kが得られた。

［実施例４］実施例１と同様な条件で、10Å/10Åの周期の積層膜
を、厚さ2000Åに作製した。この薄膜を実施例１と同様
な方法でPbO蒸気雰囲気中で、850℃、５時間又は10時間
熱処理した。この熱処理した超伝導薄膜を、同様に薄膜
特性を測定し、その結果を第２表に示す。第２表熱処理時間５時間 10時間 Tc、onset 115K 114K Tc、zero − 66K 室温抵抗 9.0mΩ・cm 1.6mΩ・cm 次に、これらサンプルについて、XRD分析を行ない、そ
の結果、いずれのサンプルでも、ｃ軸長30Åの相が、ｃ
軸配向して成長していた。

実施例１、２の結果と合わせると、10Å/10Åの周期の
積層膜に、PbO蒸気中での熱処理で、超伝導性を与える
には、880℃程度の高い温度で処理する簡単な方法で可
能である。また、より低い温度で超伝導性を与えるに
は、850℃で10時間、820℃で20時間以上という長時間の
熱処理が必要である。

［発明の効果］本発明による形成薄膜の熱処理による超伝導薄膜作製方
法は、次のような顕著な技術的効果をもたらした。

第１に、超伝導特性を著しく改善できる超伝導薄膜の作
製方法を提供することができた。

第２に、更に、基板上に積層薄膜の形成後の熱処理が、
最も効果的にでき、同時に超伝導特性のすぐれた超伝導
薄膜を容易に得ることのできる作製方法を提供した。

第３に、従来できなかった安定性、信頼性の高い酸化物
超伝導薄膜を容易に製造できる作製法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により作製された超伝導薄膜のオージ
ェ（Auger）電子分光分析（AES）図である。第２図は、本発明により作製された積層薄膜及び均質薄
膜のPbO蒸気中熱処理した後のＸ線回折図である。第３図は、本発明により作製された超伝導薄膜の温度に
対する電気抵抗率の変化を示したグラフである。第４図は、本発明により作製された超伝導薄膜のPbO蒸
気中熱処理後のＸ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 13/00 ＺＡＡ 7244−5Ｇ５６５Ｄ 7244−5ＧＨ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ 9276−4Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Bi₂（Sr_1-XCa_X）_N+1Cu_NO_Y系（０＜Ｘ＜0.6、Ｙ＝2N＋４、Ｎは、２〜４の整数）酸
化物超伝導薄膜の作製方法において、基板表面に対して垂直な方向に、BiとSrを含む酸化物原
料を用いての（Bi、Sr）の第１層と、CaとCuを含む酸化
物原料を用いての（Ca、Cu）の第２の層を交互に積層
し、得られた形成積層薄膜は、各々の第１層と第２層で
（Bi、Sr）と（Ca、Cu）が互いに拡散混入した濃度勾配
を有する層状構造の積層薄膜であり、そして、交互に繰
り返す積層の周期は、数Å〜十数Åであり、その得られ
た平均組成が、前記のBi₂（Sr_1-XCa_X）_N+1Cu_NO_Yのもの
であり、次に、この積層薄膜を、添加すべきPbの高い蒸
気圧による雰囲気を用いて、熱処理して、形成積層薄膜
中にPbを添加することを特徴とする酸化物超伝導薄膜の
作製方法。
【請求項２】気相状態を利用して形成積層薄膜中に添加
するPbは、Pb自体或いはPbを含有する化合物が、薄膜の
熱処理温度下で、十分に蒸発する蒸気圧を有するもので
あり、この蒸気圧により、Pbが積層薄膜中に拡散させる
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超伝導薄膜の
作製方法。
【請求項３】添加されるPbの添加源として、PbO或いは
金属Pbを用いることを特徴とする請求項１或いは２に記
載の酸化物超伝導薄膜の作製方法。
【請求項４】添加されるPbを、該積層薄膜中に気相状態
を経て添加することにより、該積層薄膜の超伝導特性を
向上させることを特徴とする請求項１、２或いは３に記
載の酸化物超伝導薄膜の作製方法。