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JPH0753616B2 - Block-shaped composite material and method for producing the same - Google Patents
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JPH0753616B2 - Block-shaped composite material and method for producing the same - Google Patents

Block-shaped composite material and method for producing the same

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JPH0753616B2
JPH0753616B2 JP61239680A JP23968086A JPH0753616B2 JP H0753616 B2 JPH0753616 B2 JP H0753616B2 JP 61239680 A JP61239680 A JP 61239680A JP 23968086 A JP23968086 A JP 23968086A JP H0753616 B2 JPH0753616 B2 JP H0753616B2
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tricalcium phosphate
block
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shaped composite
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はβ−リン酸三カルシウムをバインダーとする新
規なブロツク状複合材料とその製造方法に関するもので
ある。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel block-shaped composite material using β-tricalcium phosphate as a binder and a method for producing the same.

さらに詳しくいえば、本発明は、整形外科や口腔外科な
どの治療において、比較的大きな骨欠損部を補償するた
めの人工骨材、遅効性肥料、湿度センサーのような電子
材料、各種タンパク質の吸着分離用クロマトグラフイー
充てん剤や担体などとして有用なブロツク状複合材料及
びそれを製造するための方法に関するものである。
More specifically, the present invention is an artificial aggregate for compensating relatively large bone defects, slow-acting fertilizer, electronic materials such as humidity sensor, adsorption of various proteins in the treatment of orthopedic surgery and oral surgery. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a block-shaped composite material useful as a chromatographic packing material for separation, a carrier, and the like, and a method for producing the same.

従来の技術 従来、アパタイト成形体は各種タンパク質の吸着分離用
クロマトグラフイ充填剤又は支持体や、人工骨などのイ
ンプラント素材などとして広く用いられている。
2. Description of the Related Art Conventionally, apatite compacts have been widely used as chromatographic fillers or supports for adsorptive separation of various proteins, implant materials for artificial bones, and the like.

このアパタイト成形体は、これまでカルシウム塩水溶液
とリン酸塩水溶液とを用いて粉末状アパタイトを合成
し、次いで焼結法などにより成形体とする方法によつて
製造されていた。しかしながら、このような方法は、工
程が煩雑であり、かつ操作も細心の注意と熟練とを必要
とする上に、焼結法によつて成形する場合には1000℃以
上の高温を必要とし、しかも得られた成形体はち密構造
のものとなり、多孔性のコントロールも困難であるなど
の欠点があつた。
This apatite compact has hitherto been manufactured by a method of synthesizing powdery apatite using a calcium salt aqueous solution and a phosphate aqueous solution, and then forming the compact by a sintering method or the like. However, such a method requires a high temperature of 1000 ° C. or more in the case of molding by the sintering method, in addition to requiring complicated steps and complicated operations and careful operation. In addition, the obtained molded product had a dense structure, and it was difficult to control the porosity.

このため、このような欠点を改良したアパタイト成形材
料として、リン酸三カルシウムの粉末を水に分散させ、
これを型内で沈降させたのち、100℃以下で固化させた
もの(特公昭56−49869号公報)、α−リン酸三カルシ
ウムに易水溶性の化合物と水とを加えて混練し、添加し
て水硬化したもの(特開昭59−88351号公報)などの水
酸アパタイト系成形材料が提案されている。
Therefore, as an apatite molding material with improved such defects, powder of tricalcium phosphate is dispersed in water,
This was settled in a mold and then solidified at 100 ° C. or lower (Japanese Patent Publication No. 56-49869), α-tricalcium phosphate was mixed with a water-soluble compound and water, and the mixture was added. Then, a hydroxyapatite-based molding material such as a water-cured material (Japanese Patent Laid-Open No. 59-88351) has been proposed.

しかしながら、このような水酸アパタイト系成形材料
は、自然沈降による成形方法を用いているため気孔径の
制御に難点があり、また強度や硬度の点で十分とはいえ
ず、硬度を要求される個所での使用が制限されるのを免
れない。
However, such a hydroxyapatite-based molding material has a difficulty in controlling the pore diameter because it uses a molding method by spontaneous precipitation, and is not sufficient in terms of strength and hardness, and hardness is required. Inevitably restricted use in places.

他方、整形外科、口腔外科などの治療に際し、骨の欠損
を補填する必要性を生じた場合、従来は人骨や獣骨を所
要形状に切削して嵌植するのが普通でつたが、近年人工
骨材料の開発が進み、代用骨として、水酸アパタイトや
リン酸三カルシウムを主体とした組成をもつもの、バイ
オガラスを用いたものなどが多数提案されている。
On the other hand, when there is a need to compensate for a bone defect during orthopedic surgery or oral surgery, it has been customary to cut human bones or animal bones into the required shape and implant them in recent years. With the progress of the development of bone materials, many bone substitutes have been proposed, such as those having a composition mainly composed of hydroxyapatite or tricalcium phosphate, and those using bioglass.

前記人工骨材料を代用骨として用いる場合、欠損部に適
合した形状に成形する必要があり、このため、該人工骨
材料にセツコウやコラーゲンなどのバインダーを配合
し、賦形性を付与することがこれまで行われてきた。
When the artificial bone material is used as a substitute bone, it is necessary to form the artificial bone material into a shape suitable for the defect portion. Therefore, it is possible to mix the artificial bone material with a binder such as Setsukou or collagen to give shapeability. It has been done so far.

しかしながら、これらのバインダーは、賦形時の強度が
不十分であつたり、あるいは生体内での自然骨による置
き換えを阻害するなど、必ずしも満足しうるものとはい
えない。
However, these binders are not always satisfactory in that they have insufficient strength at the time of shaping, or hinder the replacement with natural bone in the living body.

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、セラミツクス顆粒
と混合したとき、十分な賦形成及び強度を与え、しかも
人体骨材としての用途のためにセラミツクスとして生体
親和性のものを用い、生体に嵌植した際に、該セラミツ
クスが自然骨と置換する作用を妨げることのないバイン
ダーを含有して成る、ブロツク状複合材料を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
Problems to be Solved by the Invention Under such circumstances, the present invention provides sufficient shaping and strength when mixed with ceramic granules, and further, as a ceramic body for use as a human aggregate. Affinity is used, and it was made for the purpose of providing a block-shaped composite material containing a binder that does not prevent the action of the ceramics to replace natural bone when it is implanted in a living body. Is.

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、α−リン酸三カルシウムの粉末は水和により容
易に硬化すること、及びβ−リン酸三カルシウムはα−
体よりも生体内において溶解吸収しやすい上に、それ自
体生体親和性を有することに着目し、α−リン酸三カル
シウムをバインダーとして用い、これとセラミツクス顆
粒との水和硬化体を調製し、次いで加熱処理して該α−
リン酸三カルシウムをβ−リン酸三カルシウムに転化す
ることにより、その目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve the above object, the powder of α-tricalcium phosphate is easily hardened by hydration, and β-phosphate Tricalcium is α-
In addition to being easily dissolved and absorbed in the body than the body, focusing on having biocompatibility itself, using α-tricalcium phosphate as a binder, to prepare a hydrated cured product of this and ceramic granules, Then, heat treatment is applied to the α-
It was found that the object can be achieved by converting tricalcium phosphate to β-tricalcium phosphate, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は、セラミツクス顆粒をβ−リン酸三
カルシウムで結合して成るブロツク状複合材料を提供す
るものである。このブロツク状複合材料は、例えばセラ
ミツクス顆粒100重量部とα−リン酸三カルシウム粉末1
0〜100重量部との混合物に水を加え、70〜100℃におい
て硬化させたのち、700〜1200℃において加熱処理して
α−リン酸三カルシウムをβ−リン酸三カルシウムに転
化させることにより製造することができる。
That is, the present invention provides a block-shaped composite material obtained by binding ceramic granules with β-tricalcium phosphate. This block-shaped composite material is, for example, 100 parts by weight of ceramic granules and α-tricalcium phosphate powder 1
By adding water to a mixture with 0 to 100 parts by weight and curing at 70 to 100 ° C., heat treatment at 700 to 1200 ° C. to convert α-tricalcium phosphate to β-tricalcium phosphate. It can be manufactured.

本発明で用いるセラミツクスとしては、例えばTiO2,Al2
O3,CaO−Al2O3,Al2O3−SiO2系ガラスや、CaO及びP2O5
有ガラス、CaO及びP2O5含有結晶化ガラス、水酸アパタ
イト、リン酸三カルシウム、3CaO−P2O5,CaO−Al2O3−P
2O5系セラミツクスなどの生体親和性ガラスなどを挙げ
られる。
Examples of ceramics used in the present invention include TiO 2 and Al 2
O 3, CaO-Al 2 O 3, Al 2 O 3 -SiO 2 based glass or, CaO and P 2 O 5 containing glass, CaO and P 2 O 5 content crystallized glass, hydroxyapatite, tricalcium phosphate, 3CaO-P 2 O 5 , CaO-Al 2 O 3 -P
Examples include biocompatible glass such as 2 O 5 series ceramics.

これらのセラミツクスは使用目的に応じて適宜選ばれ、
例えば本発明のブロツク状複合材料を人工骨材などの生
体材料として用いる場合に、生体親和性セラミツクス、
特に水酸アパタイト及びリン酸三カルシウムが好適であ
る。
These ceramics are appropriately selected according to the purpose of use,
For example, when the block-shaped composite material of the present invention is used as a biomaterial such as an artificial bone material, biocompatible ceramics,
Hydroxyapatite and tricalcium phosphate are particularly preferable.

また、これらのセラミツクスは粒径0.1〜2.0mmの顆粒と
して用いられる。この顆粒は多孔質であつてもよいし、
あるいはち密質あつてももよいが、使用目的に応じて適
宜選ばれる。例えば人工骨材として用いる場合、生体内
で新生骨との置換を考慮すると、細孔径10〜100μm、
気孔率20〜50%の範囲の多孔質顆粒を用いるのが好まし
い。
Further, these ceramics are used as granules having a particle size of 0.1 to 2.0 mm. The granules may be porous,
Alternatively, it may be dense, but it is appropriately selected depending on the purpose of use. For example, when used as an artificial bone material, considering replacement with new bone in vivo, the pore diameter is 10 to 100 μm,
It is preferable to use porous granules having a porosity of 20 to 50%.

また、原料として用いるα−リン酸三カルシウムは、常
法に従い、例えばリン酸−水素二カルシウム2モルと炭
酸カルシウム1モルとの混合物を1300℃において1時間
固相反応させることによつて製造することができる。こ
のものは、粉砕し、ふるい分けし、粒径200μm以下の
ものとして用いる。
The α-tricalcium phosphate used as a raw material is produced by a conventional method, for example, by subjecting a mixture of 2 mols of dicalcium phosphate-dicalcium hydrogen and 1 mol of calcium carbonate to solid phase reaction at 1300 ° C. for 1 hour. be able to. This product is crushed, sieved, and used as having a particle size of 200 μm or less.

セラミツクスとα−リン酸三カルシウムの混合割合は、
前者100重量部に当り、後者10〜100重量部の範囲で選ぶ
ことが必要である。これよりもα−リン酸三カルシウム
の割合が少ないと賦形性が不十分になる上に、水和硬化
体としたときの強度が低くなり、実用性を失う。また、
これよりもα−リン酸三カルシウムの割合が多いとセラ
ミツクス本来の性質が失われ、また多孔質セラミツクス
を用いる場合、その多孔度が低下し、該セラミツクスの
望ましい性質、例えば種々のタンパク質に対する吸着率
や人工骨材としての生体同化性が低下するのを免れな
い。
The mixing ratio of ceramics and α-tricalcium phosphate is
For the former 100 parts by weight, it is necessary to select the latter in the range of 10 to 100 parts by weight. If the proportion of α-tricalcium phosphate is less than this, the shapeability becomes insufficient, and the strength of the hydrated cured product becomes low, resulting in loss of practicality. Also,
When the proportion of α-tricalcium phosphate is higher than this, the original properties of the ceramics are lost, and when porous ceramics are used, the porosity decreases, and desirable properties of the ceramics, for example, adsorption rate for various proteins. It is unavoidable that bioassimilation as artificial aggregates will decrease.

本発明のブロツク状複合材料は、流し込法、ラバープレ
ス法など通常使用されている方法を用いて製造すること
ができる。流し込法の場合は、例えば所定の割合で混合
したセラミツクス顆粒とα−リン酸三カルシウムとの組
成物に適当の水を加えてスラリー化し、これを所要の金
型へ流し込み、70〜100℃で1〜5時間加熱して固化さ
せ、固化したブロツクを脱型して、水和硬化体を調製す
る。
The block-shaped composite material of the present invention can be manufactured by using a generally used method such as a casting method or a rubber pressing method. In the case of the pouring method, for example, suitable water is added to the composition of the ceramic granules mixed at a predetermined ratio and α-tricalcium phosphate to form a slurry, which is poured into a required mold, and the temperature is 70 to 100 ° C. The mixture is heated at 1 to 5 hours for solidification, and the solidified block is demolded to prepare a hydrated cured product.

本発明においては、このようにして得られたブロツク状
水和硬化体を加熱処理して、α−リン酸三カルシウムを
β−リン酸三カルシウムに転化する。加熱処理温度とし
ては、好ましくは700〜1200℃の範囲で選ばれ、また処
理時間は30分ないし5時間程度で十分である。処理温度
が700℃未満ではα−体がβ−体に転化しにくく、また1
200℃を超えるとβ−体か再びα−体に再転化するので
好ましくない。
In the present invention, the block-like hydrated cured product thus obtained is heat-treated to convert α-tricalcium phosphate into β-tricalcium phosphate. The heat treatment temperature is preferably selected in the range of 700 to 1200 ° C., and the treatment time of 30 minutes to 5 hours is sufficient. If the treatment temperature is less than 700 ° C, it is difficult to convert α-form to β-form, and
If the temperature exceeds 200 ° C, the β-form or the α-form is converted again, which is not preferable.

このような加熱処理により、α−リン酸三カルシウム水
和物はβ−リン酸三カルシウムに転化するが、このβ−
リン酸三カルシウムは、α−リン酸三カルシウムやその
水和体よりも生体内や地中における溶解速度が速いとい
う性質を有している。
By such heat treatment, the α-tricalcium phosphate hydrate is converted to β-tricalcium phosphate.
Tricalcium phosphate has the property that it has a faster dissolution rate in the body or in the ground than α-tricalcium phosphate and its hydrate.

したがつて、本発明のブロツク状複合材料にセラミツク
スとして多孔質水酸アパタイトなどの多孔質生体親和性
セラミツクスを用い、このものを従来の人工骨の場合と
同様な手段で生体内に嵌植した場合、α−リン酸三カル
シウムをバインダーとするものに比べて新生骨との置換
速度が速く、数週間ないし十数週間程度で完全に吸収さ
れ新生骨と置換する。
Therefore, a porous biocompatible ceramic such as porous hydroxyapatite was used as the ceramic in the block-shaped composite material of the present invention, and this was implanted in the living body by the same means as in the case of the conventional artificial bone. In this case, the rate of replacement with new bone is faster than that using α-tricalcium phosphate as a binder, and it is completely absorbed and replaced with new bone in about several weeks to ten and several weeks.

発明の効果 本発明のブロツク状複合材料は、成形時における賦形性
に優れ、かつ十分な機械的強度を有する上、セラミツク
スガ本来有する望ましい性質をそのまま維持しているの
で、例えば人工骨材、遅効性肥料、湿度センサーのよう
な電子材料、各種タンパク質の吸着分離用クロマトグラ
フイー充てん剤や担体などに有用である。
EFFECTS OF THE INVENTION The block-shaped composite material of the present invention has excellent shapeability at the time of molding, and has sufficient mechanical strength, and since it retains the desirable properties inherently in ceramic ceramics, it is, for example, an artificial aggregate, It is useful for slow-acting fertilizers, electronic materials such as humidity sensors, chromatographic packing materials and carriers for adsorption and separation of various proteins.

特に、セラミツクスとして多孔質生体親和性セラミツク
スを用いたものは、生体内に嵌植すると容易に新生骨と
置換しうるので、整形外科や口腔外科の治療用材料とし
て好適に利用することができる。
In particular, a ceramic using a porous biocompatible ceramic as the ceramic can be easily replaced with new bone when it is implanted in the living body, and thus can be suitably used as a therapeutic material for orthopedic surgery and oral surgery.

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例1 孔径約20〜50μmの細孔を有する水酸アパタイト顆粒
(平均粒径1mm)に、乳鉢で粉砕後、200メツシユ(ふる
い目74μm)のふるいを通過させたα−リン酸三カルシ
ウム粉末を、重量比で1:1、2:1又は3:1の割合で配合し
て粉末混合物を調製した。
Example 1 Hydroxyapatite granules having a pore size of about 20 to 50 μm (average particle size 1 mm), crushed in a mortar, and then passed through a 200 mesh (sieving size 74 μm) sieve, and α-tricalcium phosphate powder. Were blended in a weight ratio of 1: 1, 2: 1 or 3: 1 to prepare a powder mixture.

次にこの混合物に等重量の水を加えてスラリー化したの
ち、所定の金型に流し込み、4.8kg/cm2で1分間加圧成
形したのち、80℃で3時間加温して硬化させ、ブロツク
状水和硬化体を作製した。
Next, an equal weight of water is added to this mixture to make a slurry, which is then poured into a predetermined mold, pressure-molded at 4.8 kg / cm 2 for 1 minute, and then heated at 80 ° C. for 3 hours to cure, A block-like hydrated cured product was prepared.

次いで、この水和硬化体を800℃で1時間加熱処理し
て、ブロツク状複合材料を製造した。
Next, this hydrated cured product was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour to produce a block-shaped composite material.

このようにして得た複合材料の圧縮強度及びかさ密度を
測定した結果を第1表に示す。
The results of measuring the compressive strength and bulk density of the composite material thus obtained are shown in Table 1.

実施例2 金型へ流し込む代りに、ラバープレスを用いて、実施例
1と同じ水酸アパタイト粉末とα−リン酸三カルシウム
粉末とを重量比で1:1、2:1、3:1、5:1の割合で混合した
粉末混合物を、実施例1と同様に、成形して水和硬化体
を得、次いで加熱処理してブロツク状複合材料を製造し
た。
Example 2 Instead of pouring into a mold, using a rubber press, the same hydroxyapatite powder and α-tricalcium phosphate powder as in Example 1 in a weight ratio of 1: 1, 2: 1, 3: 1, The powder mixture mixed at a ratio of 5: 1 was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrated cured product, and then heat treated to produce a block-shaped composite material.

このものの圧縮強度及びかさ密度を第2表に示す。The compression strength and bulk density of this product are shown in Table 2.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】セラミツクス顆粒をβ−リン酸三カルシウ
ムで結合して成るブロツク状複合材料。
1. A block-shaped composite material obtained by binding ceramic granules with β-tricalcium phosphate.
【請求項2】セラミツクス顆粒100重量部とα−リン酸
三カルシウム粉末10〜100重量部との混合物に水を加
え、70〜100℃において硬化させたのち、700〜1200℃に
おいて加熱処理してα−リン酸三カルシウムをβ−リン
酸三カルシウムに転化させることを特徴とするブロツク
状複合材料の製造方法。
2. Water is added to a mixture of 100 parts by weight of ceramic granules and 10 to 100 parts by weight of α-tricalcium phosphate powder, followed by curing at 70 to 100 ° C. and then heat treatment at 700 to 1200 ° C. A method for producing a block-shaped composite material, which comprises converting α-tricalcium phosphate into β-tricalcium phosphate.
JP61239680A 1986-10-08 1986-10-08 Block-shaped composite material and method for producing the same Expired - Lifetime JPH0753616B2 (en)

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