JPH0753682B2 - ２−シクロペンテノン誘導体の製法 - Google Patents
２−シクロペンテノン誘導体の製法Info
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- JPH0753682B2 JPH0753682B2 JP8194887A JP8194887A JPH0753682B2 JP H0753682 B2 JPH0753682 B2 JP H0753682B2 JP 8194887 A JP8194887 A JP 8194887A JP 8194887 A JP8194887 A JP 8194887A JP H0753682 B2 JPH0753682 B2 JP H0753682B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、ｎは４〜８の整数を示す） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導
体の製法に関する。
体の製法に関する。
〈従来の技術〉 上記一般式（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン誘導体は医農薬中間体として重要であり、
特にプロスタグランディンの中間体として非常に有用で
ある。
ロペンテノン誘導体は医農薬中間体として重要であり、
特にプロスタグランディンの中間体として非常に有用で
ある。
従来、かかる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘
導体の製法については知られていないが、類似化合物に
関する製法として、２−置換−３−ヒドロキシ−４−シ
クロペンテノンを（Ｉ）硫酸または過塩素酸のような強
酸で、水と混和し得る不活性非ヒドロキシル性有機溶媒
と水との混合物中で処理する方法（特開昭53-127462号
公報）、（II）塩基性アルミナで処理する方法〔Tetrah
edron Lett.,13,1131〜1134（1977）〕が知られてい
る。
導体の製法については知られていないが、類似化合物に
関する製法として、２−置換−３−ヒドロキシ−４−シ
クロペンテノンを（Ｉ）硫酸または過塩素酸のような強
酸で、水と混和し得る不活性非ヒドロキシル性有機溶媒
と水との混合物中で処理する方法（特開昭53-127462号
公報）、（II）塩基性アルミナで処理する方法〔Tetrah
edron Lett.,13,1131〜1134（1977）〕が知られてい
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの方法を本願の目的化合物である一般式
（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン誘導体の製法に適用したとしても、これらの方法はい
ずれも反応試剤を反応基質に対して大量に必要とし、ま
た反応処理の点からも必ずしも工業的有利な方法とは言
えない。
（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン誘導体の製法に適用したとしても、これらの方法はい
ずれも反応試剤を反応基質に対して大量に必要とし、ま
た反応処理の点からも必ずしも工業的有利な方法とは言
えない。
このようなことから、本発明者らは一般式（Ｉ）で示さ
れる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の工
業的有利な製造法について研究の結果、前記方法のもつ
欠点を解決し、高純度、高収率で、かつ工業的有利に目
的物を得る方法を見出し、本発明に至った。
れる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の工
業的有利な製造法について研究の結果、前記方法のもつ
欠点を解決し、高純度、高収率で、かつ工業的有利に目
的物を得る方法を見出し、本発明に至った。
＜問題を解決するための手段＞ 本発明は、下記一般式（II） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるヒドロキシシクロペンテノン誘導体を水を主
溶媒とする溶媒中、pH6〜９の範囲で異性化処理するこ
とを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン誘導体の製法を提供するも
のである。
溶媒とする溶媒中、pH6〜９の範囲で異性化処理するこ
とを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン誘導体の製法を提供するも
のである。
本発明の異性化処理において用いられる溶媒は、水を主
溶媒とするものであって、水単独あるいは水に有機溶媒
が少量混入した水を主成分とする混合溶媒である。ここ
で他の有機溶媒としては、たとえばエチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、酢
酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチル
エーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコー
ル、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素
等の反応に不活性な溶媒があげられる。しかしながら、
一般には水にこれらの有機溶媒を共存させる有利さは特
にみられない。
溶媒とするものであって、水単独あるいは水に有機溶媒
が少量混入した水を主成分とする混合溶媒である。ここ
で他の有機溶媒としては、たとえばエチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、酢
酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチル
エーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコー
ル、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素
等の反応に不活性な溶媒があげられる。しかしながら、
一般には水にこれらの有機溶媒を共存させる有利さは特
にみられない。
この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触媒を添加
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
この反応で触媒を用いる場合、その触媒としては例えば
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化
物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があげ
られ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カ
プリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族アル
コール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒とし
て例示したメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなどが触媒としても使用され、これらは単独または混
合物として使用される。
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化
物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があげ
られ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カ
プリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族アル
コール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒とし
て例示したメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなどが触媒としても使用され、これらは単独または混
合物として使用される。
触媒を用いる場合、その使用量は通常原料ヒドロキシシ
クロペンテノン誘導体に対して1/200〜５倍重量の範囲
であるが、この範囲外でも適用可能である。
クロペンテノン誘導体に対して1/200〜５倍重量の範囲
であるが、この範囲外でも適用可能である。
ここで用いた触媒は反応終了後、回収して再使用するこ
とができる。
とができる。
反応pHは６〜９の範囲が好ましいが、さらに好ましくは
７〜９の範囲である。
７〜９の範囲である。
かかるpHを維持するために使用される酸としては、たと
えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
あるいはまた、上記酸−塩基の組み合わせによる緩衝溶
液があげられ、たとえばリン酸／水素カリ−リン酸、酢
酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸−炭酸
カリ、リン酸／水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭
酸水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示さ
れる。
液があげられ、たとえばリン酸／水素カリ−リン酸、酢
酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸−炭酸
カリ、リン酸／水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭
酸水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示さ
れる。
一般には、pH調整用に使用する酸あるいはアルカリは塩
酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強
アルカリを避けるほうがより好ましい。
酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強
アルカリを避けるほうがより好ましい。
反応温度は０〜200℃で任意であるが、好ましくは20〜1
60℃である。
60℃である。
このようにして得られた反応混合物から、抽出、分液、
濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により、一般
式（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン誘導体を収率よく得ることができる。
濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により、一般
式（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン誘導体を収率よく得ることができる。
本発明において、原料であるヒドロキシシクロペンテノ
ン誘導体は必ずしも単独である必要はなく、反応に悪影
響を与えない他の化合物を含んでいても何ら差支えな
く、たとえば原料の製造法等によって本発明の目的化合
物が原料中に含まれていてもよい。
ン誘導体は必ずしも単独である必要はなく、反応に悪影
響を与えない他の化合物を含んでいても何ら差支えな
く、たとえば原料の製造法等によって本発明の目的化合
物が原料中に含まれていてもよい。
かかる一般式（II）で示されるヒドロキシシクロペンテ
ノン誘導体は、たとえば一般式（III） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール誘導体を、水を主溶媒と
する溶媒中、pH3.5〜６で転位することにより、通常一
般式（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体を一部伴いながら得られ、これはそのまま
前記異性化処理の原料として用いることができる。
ノン誘導体は、たとえば一般式（III） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール誘導体を、水を主溶媒と
する溶媒中、pH3.5〜６で転位することにより、通常一
般式（Ｉ）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体を一部伴いながら得られ、これはそのまま
前記異性化処理の原料として用いることができる。
この転位反応はpH3.5〜６、好ましくは3.5〜５の範囲で
行われ、その他の反応条件については前述した異性化反
応に準じて行われる。
行われ、その他の反応条件については前述した異性化反
応に準じて行われる。
この反応における原料フランカルビノール化合物は、た
とえばフランを原料としてフリーデルクラフト反応、還
元反応等を行う方法（特開昭53-127462号公報）、フラ
ンとアルデヒド類を塩性触媒の存在下に反応させる方法
〔Tetrahedron Lett.,No.13,1131〜1134（1977）〕など
により製造することができる。
とえばフランを原料としてフリーデルクラフト反応、還
元反応等を行う方法（特開昭53-127462号公報）、フラ
ンとアルデヒド類を塩性触媒の存在下に反応させる方法
〔Tetrahedron Lett.,No.13,1131〜1134（1977）〕など
により製造することができる。
〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法によれば一般式（II）で示され
るヒドロキシシクロペンテノン誘導体から容易に、かつ
好収率で目的とする４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン誘導体が得られ、また、一般式（III）で示される
フランカルビノール誘導体からの転位反応と異性化反応
とを組合わせることにより、４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン誘導体を工業的に有利に製造することがで
きる。
るヒドロキシシクロペンテノン誘導体から容易に、かつ
好収率で目的とする４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン誘導体が得られ、また、一般式（III）で示される
フランカルビノール誘導体からの転位反応と異性化反応
とを組合わせることにより、４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン誘導体を工業的に有利に製造することがで
きる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 攪拌装置および温度計を装着した四つ口フラスコに３−
ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキシヘプチル）−４−シ
クロペンテノンと４−ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキ
シヘプチル）−２−シクロペンテノンの混合物（組成比
3:1）64.8g、1980gの水および2.2gの酢酸と1N水酸化ナ
トリウム水溶液にてpH8に調整した緩衝水溶液を仕込
み、窒素雰囲気下、100℃にて３−ヒドロキシ−２−
（ω−ヒドロキシヘプチル）−４−シクロペンテノンが
消失するまで攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物を
冷却し、メチルイソブチルケトン600gにて２回抽出、分
液処理し、得られた有機層からメチルイソブチルケトン
を留去して４−ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキシヘプ
チル）−２−シクロペンテノン54.1g（収率83.5％）を
得た。
ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキシヘプチル）−４−シ
クロペンテノンと４−ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキ
シヘプチル）−２−シクロペンテノンの混合物（組成比
3:1）64.8g、1980gの水および2.2gの酢酸と1N水酸化ナ
トリウム水溶液にてpH8に調整した緩衝水溶液を仕込
み、窒素雰囲気下、100℃にて３−ヒドロキシ−２−
（ω−ヒドロキシヘプチル）−４−シクロペンテノンが
消失するまで攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物を
冷却し、メチルイソブチルケトン600gにて２回抽出、分
液処理し、得られた有機層からメチルイソブチルケトン
を留去して４−ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキシヘプ
チル）−２−シクロペンテノン54.1g（収率83.5％）を
得た。
mp.55〜57℃ 実施例２ 攪拌装置および温度計を装着した四つ口フラスコにα−
（ω−ヒドロキシヘプチル）フルフリルアルコール91.0
g、3600gの水および3gのリン酸１水素カリウムとリン酸
にてpH4.2に調整した緩衝水溶液を仕込み、窒素雰囲気
下、100℃にて原料がなくなるまで加熱攪拌を続ける。
（ω−ヒドロキシヘプチル）フルフリルアルコール91.0
g、3600gの水および3gのリン酸１水素カリウムとリン酸
にてpH4.2に調整した緩衝水溶液を仕込み、窒素雰囲気
下、100℃にて原料がなくなるまで加熱攪拌を続ける。
反応混合物を冷却し、1N水酸化カリウム水溶液にてpH7.
6に調整したのち、再び窒素雰囲気下に100℃にて先の反
応で生成した３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシヘプチ
ル）−４−シクロペンテノンがなくなるまで加熱攪拌を
続ける。
6に調整したのち、再び窒素雰囲気下に100℃にて先の反
応で生成した３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシヘプチ
ル）−４−シクロペンテノンがなくなるまで加熱攪拌を
続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチルケ
トン600gにて２回抽出、分液処理し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケトンを留去して４−ヒドロキシ−
２−（ω−ヒドロキシヘプチル）−２−シクロペンテノ
ン62.1g（収率68.2％）を得た。
トン600gにて２回抽出、分液処理し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケトンを留去して４−ヒドロキシ−
２−（ω−ヒドロキシヘプチル）−２−シクロペンテノ
ン62.1g（収率68.2％）を得た。
実施例３ 原料化合物として３−ヒドロキシ−２−（ω−ヒドロキ
シペンチル）−４−シクロペンテノンと４−ヒドロキシ
−２−（ω−ヒドロキシペンチル）−２−シクロペンテ
ノンの混合物（組成比4:1）10.5gを使用する以外は実施
例１と同様に反応、後処理し、４−ヒドロキシ−２−
（ω−ヒドロキシペンチル）−２−シクロペンテノン8.
1g（収率77.1％）を得た。
シペンチル）−４−シクロペンテノンと４−ヒドロキシ
−２−（ω−ヒドロキシペンチル）−２−シクロペンテ
ノンの混合物（組成比4:1）10.5gを使用する以外は実施
例１と同様に反応、後処理し、４−ヒドロキシ−２−
（ω−ヒドロキシペンチル）−２−シクロペンテノン8.
1g（収率77.1％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲斐 静一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 南井 正好 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、ｎは４〜８の整数を示す） で示されるヒドロキシシクロペンテノン誘導体を、水を
主溶媒とする溶媒中、pH6〜９の範囲で異性化処理する
ことを特徴とする一般式 （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導
体の製法。 - 【請求項２】一般式 （式中、ｎは４〜８の整数を示す） で示されるフランカルビノール誘導体を、水を主溶媒と
する溶媒中、pH3.5〜６の範囲で転位して、一般式 （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるヒドロキシシクロペンテノン誘導体を得、次
いでこれを水を主溶媒とする溶媒中、pH6〜９の範囲で
異性化処理することを特徴とする一般式 （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導
体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194887A JPH0753682B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | ２−シクロペンテノン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194887A JPH0753682B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | ２−シクロペンテノン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63246347A JPS63246347A (ja) | 1988-10-13 |
| JPH0753682B2 true JPH0753682B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=13760721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8194887A Expired - Lifetime JPH0753682B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | ２−シクロペンテノン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753682B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8350090B1 (en) * | 2011-08-24 | 2013-01-08 | Chirogate International Inc. | Processes for preparing cyclopentenones and cyclopentenones for the synthesis of benzindene prostaglandins |
-
1987
- 1987-04-01 JP JP8194887A patent/JPH0753682B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63246347A (ja) | 1988-10-13 |
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