JPH0753738B2

JPH0753738B2 - ビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0753738B2
Application number: JP4266627A
Authority: JP
Inventors: 正人田中; 祐子内丸
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH05310752A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等のファイ
ンケミカルズの合成中間体として有用なビス（１，２‐
ビスシリルエチレン）誘導体及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビス（１，２‐ビスシリルエチレ
ン）誘導体及びその製造方法は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料を用い温和な条件でビス（１，２‐ビスシリ
ルエチレン）誘導体を工業的に有利に製造する方法、特
に新規化合物を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２‐ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼンと特定のビス（アセチレン）誘導
体とが、白金化合物の存在下、温和な条件下に迅速に反
応し、ビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体を与
えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、１，２‐ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼンと一般式（Ｉ）Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ¹ 〔式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、オリゴシラニレン基、−Ｒ₂Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₂−
（ここでＲはアルキル基である）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−、フェロセニレン基、フリレン基、チエニレン基
又はピリジレン基である〕で表わされるビス（アセチレ
ン）誘導体とを、白金化合物の存在下に反応させること
を特徴とする、一般式（ＩＩ）

【化３】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹及びＡはそれぞれ前記と
同じ意味をもつ）で表わされるビス（１，２‐ビスシリ
ルエチレン）誘導体の製造方法、及びこの方法により得
られる前記一般式（ＩＩ）で表わされる新規化合物を提
供するものである。

【０００６】本発明方法において、一方の反応成分とし
て用いられる一般式（Ｉ）のビス（アセチレン）誘導体
の中のＲ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデカニル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基、１‐ナフチル基、
２‐ナフチル基等のアリール基又はベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基であり、またＡとしてはアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基、オリゴシラニ
レン基、−Ｒ₂Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ
₆Ｈ₄−，１′‐フェロセニレン基などのフェロセニレン
基、２，５‐フリレン基などのフリレン基、３，４‐チ
エニレン基、２，５‐チエニレン基などのチエニレン基
又は２，６‐ピリジレン基などのピリジレン基である。

【０００７】このようなビス（アセチレン）誘導体を例
示すると、１，４‐ビス（２‐フェニルエチニル）ベン
ゼン、１，４‐ビス（１‐オクチニル）ベンゼン、１，
１′‐ビス（２‐フェニルエチニル）フェロセン、ビス
｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニル｝エーテル、
２，２‐ビス｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニ
ル｝プロパン、ビス（２‐フェニルエチニル）ジメチル
シラン、１，３‐ビス（２‐フェニルエチニル）‐１，
１，３，３‐テトラメチルシロキサン、１，２‐ビス
｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニル｝‐１，２‐
ジメチルジシラン、１，２‐ビス（２‐フェニルエチニ
ル）‐１，２‐ジイソプロピル‐１，２‐ジメチルジシ
ラン、２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）チオフェ
ン、１，３‐ビス（２‐フェニルエチニル）ベンゼン、
２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）フラン、２，６
‐ビス（２‐フェニルエチニル）ピリジン、１，４‐ビ
ス（３‐フェニル‐１，１‐ジメチル‐２‐プロピニ
ル）ベンゼン、１，６‐ビス（２‐ナフチルエチニル）
‐１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６‐
ドデカメチルヘキサシラン等が挙げられる。

【０００８】本発明方法において、反応は次式に従って
進むものと考えられる。

【化４】（式中、Ｍｅ、Ｒ¹およびＡはそれぞれ前記と同じ意味
をもつ）

【０００９】本発明方法において、反応原料の１，２‐
ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとビス（アセチレン）
誘導体の使用割合は、通常モル比で、１：５０〜１０
０：１、好ましくは２：５〜５：１の範囲で選ばれる。

【００１０】本発明方法において白金化合物は触媒とし
て作用し、従来公知の各種のものを使用することができ
るが、反応系に少なくとも一部は可溶の化合物を用いる
のが反応速度的には好ましい。これらの化合物としては
有機配位子を含む錯体が特に好ましく用いられる。本発
明に用いられる配位子を例示すると、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、オレフィ
ン、アセチレン、β‐ジケトナト配位子、共役ケトン、
アミン、一酸化炭素等が挙げられる。これらを具体的に
例示すると、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）
ホスフィン、トリ（ｐ‐アニシル）ホスフィン、ジフェ
ニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン等
の鎖状ホスフィン、ｐ‐メチルホスホレン、ｐ‐メチル
ホスホール、９‐メチル‐９‐ホスファビシクロ［４．
２．１］ノナン等の環状ホスフィン、１，２‐ビス（ジ
メチルホスフィノ）エタン、１，３‐ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
１，１′‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
α，α′‐ビス（ジメチルホスフィノ）‐ｏ‐キシレ
ン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等の
ビスホスフィン、ジメチルメチルホスホナイト、ジメ
チルフェニルホスホナイト等のホスホナイト、メチル
ジメチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホス
フィナイト等のホスフィナイト、およびトリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、１‐ホスファ‐
２，６，７‐トリオキサ‐４‐エチルビシクロ［２，
２，２］オクタン等のホスファイト、エチレン、プロぺ
ン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，５‐ヘキサ
ジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，３‐シクロ
ペンタジエン、２，５‐ノルボルナジエン、１，３，
５，７‐シクロオクタテトラエン等のオレフィンやジエ
ン、アセチルアセトナト等のβ‐ジケトナト配位子、ジ
ベンジリデンアセトン等の共役ケトン、エチレンジアミ
ン、２，２′‐ビピリジル等のアミン、および一酸化炭
素が挙げられる。従って本反応に用いられる白金化合物
を具体的に例示すると、（η‐エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニルジメチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホ
スフィン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジア
ミン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイト）
白金、ビス（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、
ジクロロ（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、ジ
カルボニルビス（トリブチルホスフィン）白金、カルボ
ナトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）白金、ビス
（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等が
挙げられるが、これに制限されるものではない。

【００１１】またこれらの白金化合物を単独でなく、２
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。

【００１２】これら白金化合物の使用量はいわゆる触媒
量でよく、１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１
モルに対し、０．００００１〜０．５モルの範囲で用い
られ、また配位子は、白金原子１モルに対し１〜２０モ
ル、好ましくは１〜４モルの範囲で用いられる。

【００１３】本発明の反応は特に溶媒を使用することな
く、反応に供すべき１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンとビス（アセチレン）誘導体の混合物を用いるこ
とにより容易に実施される。しかし、溶媒を用いること
は本反応の生起にとって障害となるものでなく、必要に
応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は、反応
させるべき１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの
反応性や沸点、およびビス（アセチレン）誘導体の沸点
等を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば炭化水素
系、またはエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好まし
い。

【００１４】本発明方法において反応は０℃以下でも進
行するが、好ましい速度を達するためには２５０℃まで
の温度に加熱することもできる。原料物質の構造にもよ
るが、一般的に好ましい温度領域は０〜１５０℃であ
る。

【００１５】反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再
結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再
沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
実施される。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。

【００１７】実施例１Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂（ここでＰｈはフェ
ニル基である）を０．００５ｍモル、１，２‐ビス（ジ
メチルシリル）ベンゼンを０．２５ｍモル及び、１，４
‐ビス（１‐オクチニル）ベンゼンを０．１２５ｍモル
含むベンゼン溶液４ｍｌを、３０℃にて１２時間反応さ
せた。濃縮後、分取薄層クロマトグラフィ‐（シリカゲ
ル、ヘキサン‐ベンゼン＝３：１）にて精製したとこ
ろ、１，４‐ビス｛２‐（５‐ベンゾ‐１，１，４，４
‐テトラメチル‐３‐ヘキシル‐１，４‐ジシラシクロ
ヘキサ‐２，５‐ジエニル）｝ベンゼンが収率７８％で
得られた。本化合物は、エタノールから結晶化すること
ができた。本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。

【００１８】

【化５】融点：１３０−１３２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ ７．６５−７．５５
（ｍ，４Ｈ），７．４−７．３５（ｍ，４Ｈ），６．９
０（ｓ，４Ｈ），２．１８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），
１．４−１．１（ｂｒ，１６Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝
７Ｈｚ，６Ｈ），０．４１（ｓ，１２Ｈ），０．１８
（ｓ，１２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５８，１２４１ｃｍ^-1 元素分析Ｃ₄₂Ｈ₆₂Ｓｉ₄ （理論値）Ｃ７４．２６％；Ｈ９．２０％：（実測値）Ｃ７３．９４％；Ｈ９．５９％

【００１９】実施例２Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂を０．００５ｍモ
ル、１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを０．２
５ｍモル及び、１，１′‐ビス（２‐フェニルエチニ
ル）フェロセンを０．１２５ｍモル含むベンゼン溶液４
ｍｌを、３０℃にて１８時間反応をさせた。濃縮後、分
取薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−ベ
ンゼン＝３：１）にて精製したところ、１，１′‐ビス
｛２‐（５‐ベンゾ‐１，１，４，４‐テトラメチル‐
３‐フェニル‐１，４‐ジシラシクロヘキサ‐２，５‐
ジエニル）｝フェロセンが収率８３％で得られた。本化
合物は、エタノールから結晶化することができた。本化
合物は文献に未収載の新規化合物であり、その物性値、
スペクトルデータは以下の通りであった。

【００２０】

【化６】融点：２２９−２３０．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ ７．７−７．１５
（ｍ，１４Ｈ），７．０−６．８１（ｍ，４Ｈ），３．
８９（ｂｒｓ，４Ｈ），３．７０（ｂｒｓ，４
Ｈ），０．５（ｓ，１２Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４５ｃｍ^-1 元素分析Ｃ₄₆Ｈ₅₀Ｓｉ₄ Ｆｅ（理論値）Ｃ７１．６５％；Ｈ６．５４％（実測値）Ｃ７１．９９％；Ｈ６．８９％

【００２１】実施例３Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂を０．００５ｍモ
ル、１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを０．２
５ｍモル及び、２，６‐ビス（２‐フェニルエチニル）
ピリジンを０．１２５ｍモル含むベンゼン溶液４ｍｌ
を、３０℃にて１８時間反応を行った。濃縮後、分取薄
層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−ベンゼ
ン＝２：１）にて精製したところ、２，６‐ビス｛２‐
（５‐ベンゾ‐１，１，４，４‐テトラメチル‐３‐フ
ェニル‐１，４‐ジシラシクロヘキサ‐２，５‐ジエニ
ル）｝ピリジンが収率７６％で得られた。本化合物はエ
タノールから結晶化することができた。本化合物は文献
に未収載の新規化合物であり、その物性値、スペクトル
データは以下の通りであった。

【００２２】

【化７】融点：２３０−２３２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ ７．６７−７．６２
（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．
１５−７．００（ｍ，６Ｈ），６．８７−６．７９
（ｍ，４Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２
Ｈ），０．３４（ｓ，１２Ｈ），０．３１（ｓ，１２
Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５３，１２３５ｃｍ^-1 元素分析Ｃ₄₁Ｈ₄₅ＮＳｉ₄ （理論値）Ｃ７４．１４％；Ｈ６．８３％；Ｎ２．１１％：（実測値）Ｃ７３．９１％；Ｈ６．８２％；Ｎ２．０８％

【００２３】実施例４Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂を０．００５ｍモ
ル、１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを０．２
５ｍモル及び、２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）
チオフェンを０．１２５ｍモル含むベンゼン溶液４ｍｌ
を、３０℃にて１８時間反応を行った。濃縮後、分取薄
層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−ベンゼ
ン＝１０：１）にて精製したところ、２，５‐ビス｛２
‐（５‐ベンゾ‐１，１，４，４‐テトラメチル‐３‐
フェニル‐１，４‐ジシラシクロヘキサ‐２，５‐ジエ
ニル）｝チオフェンが収率７８％で得られた。本化合物
はエタノールから結晶化することができた。本化合物は
文献に未収載の新規化合物であり、その物性値、スペク
トルデータは以下の通りであった。

【００２４】

【化８】融点：１５８−１６０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ ７．６１−７．５４
（ｍ，４Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．
２２−７．００（ｍ，６Ｈ），６．８６−６．８０
（ｍ，４Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），０．２４（ｓ，
１２Ｈ），０．１８（ｓ，１２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４７ｃｍ^-1 元素分析Ｃ₄₀Ｈ₄₄ＳＳｉ₄ （理論値）Ｃ７１．７９％；Ｈ６．６２％；Ｓ４．７９％：（実測値）Ｃ７１．８１％；Ｈ６．６１％；Ｓ４．７６％

【００２５】実施例５Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂を０．００５ｍモ
ル、１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを０．２
５ｍモル及び、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３
‐ビス（１‐プロピニル）‐ジシロキサンを０．１２５
ｍモル含むベンゼン溶液４ｍｌを、５０℃にて１８時間
反応を行った。濃縮後、分取薄層クロマトグラフィー
（シリカゲル、ヘキサン−ベンゼン＝４：１）にて精製
したところ、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐
ビス｛２‐（５‐ベンゾ‐１，１，４，４‐テトラメチ
ル‐３‐メチル‐１，４‐ジシラシクロヘキサ‐２，５
‐ジエニル）｝ジシロキサンが収率７５％で得られた。
本化合物はエタノールから結晶化することができた。本
化合物は文献に未収載の新規化合物であり、その物性
値、スペクトルデータは以下の通りであった。

【００２６】

【化９】融点：７６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ ７．５５−７．４５
（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．３０（ｍ，４Ｈ），２．
２３（ｓ，６Ｈ），０．３５（ｓ，２４Ｈ），０．２８
（ｓ，１２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５４ｃｍ^-1 元素分析Ｃ₃₀Ｈ₅₀ＯＳｉ₆ （理論値）Ｃ６０．５３％；Ｈ８．４６％：（実測値）Ｃ６０．６６％；Ｈ８．５０％

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、入手容易な１，２‐ビ
ス（ジメチルシリル）ベンゼンとビス（アセチレン）誘
導体からビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体が
一段の反応で得られ、その分離精製も容易である。ま
た、得られるビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導
体は、新規化合物であって、医薬、農薬等ファインケミ
カルズの合成中間体として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】〔式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、オリゴシラニレン基、−Ｒ₂Ｓｉ
−Ｏ−ＳｉＲ₂−（ここでＲはアルキル基である）、−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、フェロセニレン基、フリレン
基、チエニレン基又はピリジレン基である〕で表わされ
るビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体。
【請求項２】１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ンと一般式Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ¹ 〔式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、オリゴシラニレン基、−Ｒ₂Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₂−
（ここでＲはアルキル基である）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−、フェロセニレン基、フリレン基、チエニレン基
又はピリジレン基である〕で表わされるビス（アセチレ
ン）誘導体とを、白金化合物の存在下に反応させること
を特徴とする、一般式【化２】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹及びＡはそれぞれ前記と
同じ意味をもつ）で表わされるビス（１，２‐ビスシリ
ルエチレン）誘導体の製造方法。