JPH0753744B2

JPH0753744B2 - ペルフルオルポリエ−テル油ないしグリ−スのためのアリ−ルホスフイン構造をもつ安定剤

Info

Publication number: JPH0753744B2
Application number: JP61093500A
Authority: JP
Inventors: ピエロ・ガベツオツテイ; エツイオ・ストレツパロラ
Original assignee: アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: AU5632686A; KR860008197A; AU586239B2; KR940005343B1; JPS61257994A; IT1188166B; DE3683801D1; ES554256A0; IL78525A0; EP0203347A2; EP0203347B1; CA1272203A; IT8520475A0; CS262668B2; US4681693A; CS298886A2; ATE72441T1; ZA862862B; IL78525A; ES8900088A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明の背景（１）本発明の分野本発明は、ペルフルオルポリエーテル構造を有する潤滑
油ないしグリースのための新規な安定剤化合物に関す
る。該化合物で安定化した潤滑剤は減成に抵抗し、また
該潤滑剤が油ないしグリースとして、Al、Ti若しくはＶ
の如き金属又はこれらのアロイと、酸化雰囲気下−50℃
〜＞＋300℃範囲の温度で接触するとき、かかる金属又
はアロイ或いは鋼類を腐食しない。

更に特定するに、本発明は、場合によつては、燐原子に
酸素若しくは硫黄原子を直接結合させた、分子内に少く
とも一つのペルフルオルエーテル類を含有するアリール
ホスフイン又はアリールホスフイン誘導体を基剤とした
安定剤に関する。本発明の別の目的は、工業規模で容易
に実施し得しかもかなり低い生産コストで上記安定剤の
製造を可能にする方法を提供することである。

（２）従来技術の説明ポリペルフルオルポリエーテル構造を有する流体を酸化
雰囲気下高温で用いると、該流体と金属又は合金との接
触時、時間の経過とともに、一般には約20時間以内に漸
進的な流体減成の生ずることが知られている。減成は、
流体を使用する条件やその化学構造に依拠する。

例えば、フオムブリン（Fomblin）Ｚの商品名で市販
されているペルフルオルポリエーテル流体と同じくフオ
ムブリンＹ又はクリトツクス（Krytox）の商品名で
市販されているペルフルオルポリエーテルとをチタニウ
ム又はチタニウム基剤金属アロイの存在で酸化雰囲気下
例えば200℃〜300℃範囲の高温において用いるとき、前
者の安定性が後者のそれより低い。

従来技術すなわち米国特許第3,393,151号および同第3,4
99,041号に開示されたペルフルオルアリールホスフイン
がペルフルオルポリエーテル流体中で腐蝕ないし減成抑
制剤として用いられることは知られている。該ホスフイ
ンは、燐原子又はホスフインオキシド基に３個の過弗素
化ベンゼン環を結合させている（米国特許第3,393,151
号）ことを特徴とし、また該過弗素化ベンゼン環は、異
なつた態様で、C_nF_2n+1、C₆F₅、C₆F₅O、C_nF_2n+1-C₆F₄又
はC_nF_2n+1-C₆F₄O（ここでｎは１〜８である）タイプの
常に完全弗素化された基により置換されうる。

かかる化合物は、上述の如く金属腐蝕およびペルフルオ
ルポリエーテル減成の抑制剤として機能するけれども、
しかしながら、それらは、低温ではペルフルオルポリエ
ーテルに溶けにくく、またそのうちのいくつかは高温に
おいて揮発しやすい。

更に、米国特許第3,567,803号には、下記構造式 R_fO(C₃F₆O)_mCFX-CH₂O-P(:O)(C₆H₅)₂および(C₆H₅)₂-P(:
O)-OCH₂-CFX(C₃F₆O)_m- -CFX-CH₂O-P(:O)(C₆H₅)₂ （ここでR_fは、炭素原子１〜６個を含有するペルフルオ
ルアルキル鎖であり、ｍは３〜50の整数であり、Ｘは−
Ｆ又は−CF₃である）を有するホスフイネート類の安定剤が記載されている。
かかる化合物は、ペルフルオルポリエーテル構造を有す
る液圧流体および潤滑剤流体中で高温減成ないし腐蝕の
抑制剤として用いられる。しかしながら、この種のホス
フイネートは良好な安定剤特性を示さず、また安定化す
べき流体中で劣悪な低温安定性を有する。

また、ペルフルオルポリエーテルに加えられるホスフイ
ネートの量は、上記特許に従えば、約５〜10重量％と、
かなり高くなければならない。この程度に高い安定剤の
量は、ペルフルオルポリエーテル流体を特徴づける弗素
の機能的特性を損うことに加え、ペルフルオルポリエー
テル中のかかる添加剤の低温安定性をなお一層臨界的な
ものとし、而してこのことから、安定剤の沈殿ゆえにか
なりの貯蔵問題が惹起される。更に、該安定剤は、加水
分解に対し非常に敏感であるため、別個に貯蔵する場合
でさえ、できるだけ無水の状態に保たねばならない。

上記欠点の全ては、ペルフルオルポリエーテルの安定剤
として上記ホスフイネート化合物を応用する面で制約と
なつている。

また、必ずしも完全弗素化されてはいないアリールホス
フインが、上記応用のための安定剤として用いられるこ
とは米国特許第4,011,267号から知られており、それは
次式〔ここでＲ基のうちの一つは式（R_fOR_f-CF₂-）のペルフ
ルオルアルキルエーテルであり、他の二つはＦであり、
そしてｎは１〜３範囲である〕によつて表わされる。

なお、上記式中R_fOR_f基は C₃F₇O〔CF(CF₃)CF₂O〕_xCF(CF₃)-、 C₂F₅O(CF₂CF₂O)_yCF₂-および CF₃O(CF₂O)_zCF₂- （ここでｘ、ｙおよびｚは０又は１〜20好ましくは１〜
４範囲の整数である）タイプのものでありうる。

これらの安定剤は、ジブロムテトラフルオルベンゼンを
出発物質とし、これをグリニヤール化合物例えば臭化エ
チルマグネシウムと反応させ、次いで銅ハロゲン化物に
よる処理を行なうことによつて調製される。このように
して得た有機銅化合物はペルフルオルアシルハロゲン化
物と反応し、またかくして生成せるケトンは無水HFの存在
でSF₄と反応する。

このようにして官能化したブロムベンゼンをブチルリチ
ウムで処理したのち、PCl₃、ジクロルフエニルホスフイ
ン又はクロルジフエニルホスフインで処理するとき、該
米国特許に従つた生成物が得られる。

かかる製造方法は、非常に複雑な反応を要求し、大規模
応用には推せんできないので、実際的見地からはあまり
有利でない。この方法によるとき、生成物の形成は非常
に少量であり、また非常に高コストにつく。

また、一般式：〔ここで基R_fOR_fは、上に挙げた特許におけると同様
に、 C₃F₇O〔CF(CF₃)CF₂O〕_xCF(CF₃)- C₂F₅O(CF₂CF₂O)_yCF₂-および CF₃O(CF₂O)_zCF₂-タイプのものであり得、ｘ、ｙおよび
ｚは０又は１〜20好ましくは１〜４の整数である〕のアリールホスフインも、米国特許第4,454,349号に開
示された既知化合物である。

かかる化合物は、ジブロムベンゼンとブチルリチウムと
を反応させることにより取得される。すなわち、該反応
により生成した化合物を、末端基としてエステルを有す
るペルフルオルポリエーテルと反応させてケトンを得、
次いでそのカルボニル基をSF₄およびHFにより弗素化さ
せる。かくして得た生成物をブチルリチウムで処理した
のち、PCl₃で処理することにより、トリアリールホスフ
イン化合物が取得される。

かかるアリールホスフインは、先の米国特許第4,011,26
7号に開示されたものと同じ安定化特性を有するが、後
者のものより簡素化された方法によつてしかもより安価
な先駆体を出発物質として製せられるので、生産コスト
はかなり削減されるとは云え、なお非常に高い。

また、この方法も、臨界的且つ必須の工程として、SF₄
およびHFによるＣ＝Ｏ基の弗素化反応を含むので大規模
応用には適さない。

かかるSF₄およびHFによる弗素化反応には、下記理由す
なわち、１）反応速度が低いこと、２）使用圧力および使用温度が夫々約70〜80気圧およ
び150〜170℃と高いこと、３）かかる温度および圧力条件下では反応体SF₄およ
びHFが危険なこと、４）プラント建設で特別な材料が必要なこと、５）弗素化反応の進行を調べるのに試験化合物として
用いられる反応体および副生成物（SF₄およびSOF₂）の
物理的−化学的特性ゆえに該反応の進行をモニターする
ことがきわめて困難なことの理由から、所要装置および弗素化反応制御の両面に関
して問題がある。なお、上記五つのうち最後に挙げた欠
点は反応器の潜在能力を法外に低め、また反応を非定量
的なものとするために、物理的化学的特性が酷似せる最
終生成物と出発物質との分離に複雑な精留装置を用いる
必要がある。

本発明然るに、予想外なことに、米国特許第4,011,267号およ
び同第4,454,349号に開示された化合物に匹敵しうる安
定化特性を有するも、かかる高い安定性を示す、既述の
如き用途向け化合物の形成に不可欠と考えられた反応す
なわちSF₄およびHFによる臨界的な弗素化工程を排除し
た合成によつて取得することのできる新規な化合物が発
見された。

かかる新規な化合物の合成は、工業規模で容易に遂行さ
れ得、安定剤を高収率でもたらし、経済的見地からさほ
ど負担とならず、而して安価な安定剤製品をペルフルオ
ルポリエーテル油ないしグリース用として或いは、金属
若しくはアロイを存在させた高温、酸化雰囲気下での使
用向けに市場へ出すことができる。

それゆえ、本発明の対象は、燐原子に酸素若しくは硫黄
原子が直接結合し且つベンゼン環の置換基として少くと
も一つのペルフルオルエーテル鎖を含有するアリールホ
スフイン又はその誘導体構造を有する化合物にして、ペ
ルフルオルポリエーテル油ないしグリースの安定剤とし
て用いるとき、その減成を防止しまた、該潤滑剤がAl、
Ti若しくはＶの如き金属又はこれらのアロイの存在にお
いて酸化環境中高温で用いられるときも、かかる金属又
はアロイ或いは鋼類の腐蝕を防止するのに適する新規な
化合物である。

本発明の対象であるこの新規な化合物は、下記一般式を
有する化合物の類から選定される：〔ここでＡが存在するとき、それは酸素又は硫黄であり得、 R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は互いに同じか又は別異にし
て、−Ｈ、−Ｆ、−CF₃ないし−Ｂ−R_f1でありうるが、
但しベンゼン環の少くとも一つに位置せるこれらR₁〜R₅
基のうち少くとも一つは−Ｂ−R_f1基であり、そして該R
_f1は、ａ）Ｚ−CF₂O(C₃F₆O)_m(CFXO)_n−CFY− 〔Ｘ＝−Ｆ若しくは−CF₃、Ｙ＝−Ｆ若しくは−CF₃、Ｚ＝−Ｆ、−CF₃若しくは−CF₂−CF₃（但しＺ＝−CF₃の
ときｎ＝０、Ｙ＝−CF₃）、ｍおよびｎは整数にして、
ｍは１〜30、ｎは０〜10範囲であり、而してR_f1の分子
量は135〜6500範囲であり、また（C₃F₆O）および（CFX
O）単位は、分子鎖に沿つて無作為に分布し、そして該
分子鎖は英国特許第1,104,482号に従つて形成され
る〕、ｂ）Ｚ−(CF₂CF₂CW₂O)_p− （Ｚは既述の意味を有し、ＷはＨ若しくはＦであり、ｐ
は１〜30の整数であり、そしてこの分子鎖はヨーロツパ
特許出願第148,482号に従つて形成される）、又はｃ）Ｄ−(CF₂CF₂O)_q− （Ｄ＝−CF₃若しくは−C₂F₅、ｑは１〜30の整数であ
り、そしてこの分子鎖は米国特許第4,523,039号に従つ
て形成される）であり、前記Ｂは −Ｃ（R₇）（R₈）Ｏ−、−Ｃ（R₇）（R₈）OCH₂−、若し
くは（R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₁は、炭素原子１〜３個を含
有するアルキル基であり、このうちR₆、R₇およびR₈は水
素であつてよい）である〕本発明に従つた化合物は、Ｂ基のタイプ別に以下記述す
る方法に従つて取得されうる：ａ）の場合、−NHR₆基を含有する燐誘導体を出発物質とし、
これを、下記反応式に従つてペルフルオルエーテル酸の
フエニルエステルと反応させる：（ここでR_fは、既述の意味を有するR_f1又はR_f2であ
る）。

ｂ）Ｂ＝−Ｃ（R₇）（R₈）Ｏ−の場合、ペルフルオル
エーテル鎖を有する金属アルコキシドと可動ハロゲンを
含有するアリールハロゲン化物とを反応させ、次いでそ
の反応生成物をブチルリチウムおよびPCl₃と反応させて
ホスフインを形成する。

ｃ）Ｂ＝−Ｃ（R₇）（R₈）OCH₂−の場合、上記ｂ）に
示したと同様の金属アルコキシドを下記反応式に従つて
ハロメチルアリール誘導体と縮合させる：〔ここでR_fは、既述の意味を有するR_f1又はR_f2であり、
R₇およびR₈は既述の意味を有し、ＸはCl、Br又はＩであ
る〕。

続いて、ブチルリチウムおよびPCl₃との既知反応に付す
ことにより、本発明のトリアリールホスフインが得られ
る。

ｄ）Ｂ＝−CH（OR₁₁）の場合、一般式（ここでR_fは、既述の意味を有するR_f1又はR_f2である）
を有するケトンを出発物質とし、このケトンをNaBH₄で
還元させて第二アルコールとし、次いで例えば硫酸アル
キルによりアルキル化させる。そのあと、環上でのハロ
ゲン化を行ない、ブチルリチウムおよびPCl₃による既知
反応に付してホスフインを得る。

本発明の化合物は、ポリペルフルオルポリエーテル構造
を有する潤滑油ないしグリースのための安定剤として用
いられ、該油ないしグリースに、0.05〜3.0重量％好ま
しくは0.5〜１％量で加えられる。

グリースは、ペルフルオルポリエーテルに適当な増粘剤
を加えることにより取得される。このグリースの製造方
法については斯界に知られており、例えば公開されたヨ
ーロツパ特許出願第95,825号に開示されている。

潤滑油ないしグリースとして用いられるペルフルオルポ
リエーテルは、下記タイプの構造単位：１）ペルフルオルポリエーテル鎖に沿つて無作為に分
布せる（C₃F₆O）および（CFXO）（ここでＸは−Ｆ又は
−CF₃である）、２）（C₃F₆O）、３）ペルフルオルポリエーテル鎖に沿つて無作為に分
布せる（C₃F₆O）および（C₂F₄O）、（CFXO）（ここでＸ
は−Ｆ又は−CF₃である）４）ペルフルオルポリエーテル鎖に沿つて無作為に分
布せる（C₂F₄O）および（CF₂O）、５）（CF₂CF₂CF₂O）或いは６）（CF₂CF₂O）よりなる化合物の類から選定される。

本発明の化合物と共に用いることのできるペルフルオル
ポリエーテルは特に、下記ペルフルオルポリエーテルの
類に属するものの中から選定される：１） CF₃O(C₃F₆O)_m(CFXO)_n-CF₂Y （ここでＹは−Ｆ、−CF₃又は−C₂F₅であり、Ｘは−Ｆ
又は−CF₃であり、ｍおよびｎは整数にして、m/n比は５
〜40範囲である）。この化合物は英国特許第1,104,482
号に開示された方法とそれに続く、化学的に不活性な基
への末端基の転化により取得される。

２） C₃F₇O(C₃F₆O)_m-R_f （ここでR_fは−C₂F₅、−C₃F₇又は−CFHCF₃であり、ｍは
正の整数である）。この化合物は米国特許第3,242,218
号に従つて製せられる。

３） CF₃O(C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFXO)_q-CF₃ （ここでＸは−Ｆ又は−CF₃であり、ｍ、ｎおよびｑは
整数にして、m/n＋ｑ比は０〜50、n/q比は０〜10範囲で
ある）。この化合物は、C₃F₆とC₂F₄との混合物を光酸化
させ、次いで米国特許第3,665,041号に開示された方法
に従い弗素処理することによつて得られる。

４） CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_q-CF₃ （ここでｐおよびｑは互いに同じか又は異なる整数にし
て、p/qは0.5〜1.5範囲である）。このペルフルオルポ
リエーテルは、米国特許第3,715,378号に開示された方
法とそれに続く、米国特許第3,665,041号に従つた弗素
処理により製せられる。

５） AO−(CF₂CF₂CF₂O)_m−Ａ′ （ここでＡおよびＡ′は互いに同じか又は別異にして、
−CF₃、−C₂F₅又は−C₃F₇であり得、ｍは整数であ
る）。この化合物は、ヨーロツパ特許出願第148,482号
に従つて得られる。

６） DO−(CF₂CF₂O)_r−Ｄ′ （ここでＤおよびＤ′は互いに同じか又は別異にして、
−CF₃又は−C₂F₅であり、ｒは整数である）。この化合
物は米国特許第4,523,039号に従つて得られる。

本発明は、Ｃ＝Ｏ基の弗素化により形成される−CF₂−
橋を非過弗素化基で置換するとき、従来技術のホスフイ
ン程度に高い安定性を同様の使用条件下で示すアリール
ホスフインが取得されうるという全く意外な結果をもた
らしたことできわめて驚くべきことである。

その結果、本発明の化合物は、従来技術のそれと同様
に、ペルフルオルポリエーテル構造を有する潤滑流体な
いしグリースの安定剤として酸化雰囲気下高温で用いら
れうる。しかも、本発明の化合物は、既述の如き濃度に
おいて、潤滑能および粘度の如き物理的特性を変性する
ことなく潤滑剤に、可溶である。

本発明を例示する目的で、下記例を示すが、それによつ
て、本発明を限定するつもりはない。

例１三つ口フラスコの中で、温度を15〜20℃に保持したNaBH
₄（19g）の無水エチルアルコール（500ml）溶液に、次
式を有する化合物217gを１時間にわたつて加えた。この反
応混合物を更に２時間攪拌下に保ち、次いで1000mlの1:
1 HClにより緩徐に加水分解した。この加水分解を完結
させるため、反応混合物を50℃で２時間加熱した。反応
生成物（下相）は、分離後、更に精製することなく次工
程で用いられた。

上記反応の収率は定量的であつた。

このようにして得たアルコールを、50％のNaOH 70.6g、
塩素化テトラブチルアンモニウム0.7gおよびエチルエー
テル100mlの入つたフラスコに緩徐に装入した。硫酸ジ
メチル57.5gをかき混ぜながら徐々に加え、温度を40℃
に保持した。40℃で２時間攪拌し続け、次いで反応混合
物をH₂Oで稀釈した。有機相を分離し、水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を蒸発除去した。

反応生成物の減圧蒸留により、式のメチルエーテルを得た。

反応収率は90％であつた。

かくして得たメチルエーテルを、40/60のジエチルエー
テル／テトラヒドロフラン混合物2000mlに溶かしてなる
溶液にブチルリチウム（1.6Mのヘキサン溶液）193mlを
徐々に加えた。反応混合物を２時間、常時−78℃でかき
混ぜたのち、PCl₃ 9.5gのジエチルエーテル溶液を加え
た。温度を３時間で−30℃にまで上げ、6N NCl 200mlに
より、反応混合物を加水分解した。該混合物を室温に
し、エーテル相を分離し、水で洗浄し、乾燥し、溶剤を
蒸発除去した。

150℃/0.5mmHgにおいて濃厚な残留液体として得られた
アリールホスフインは次式を有した。このアリールホスフインの構造は、赤外（I
R）およびNMR分光分析（¹Hおよび¹⁹F）によつて確証さ
れた。

例２ 40℃に加熱した、カリウムｔ−ブトキシド（12.4g、0.1
1M）のｔ−ブタノール（150ml）溶液に、式の化合物64.8g（0.1M）を加えた。

40℃で１時間かき混ぜたのち、ブロムペンタフルオルベ
ンゼン24.7g（0.1M）を加え、この混合物を２時間還流
させ、次いでｔ−ブチルアルコールを留去した。反応混
合物をH₂Oで稀釈し、そして溶剤の1,1,2−トリクロル−
1,2,2−トリフルオルエタンで稀釈したのち、有機相を
分離した。同じ溶剤で水性相を抽出し、有機相同士を一
緒にしたのち、溶剤を蒸発除去した。反応生成物の減圧
蒸留により、式：の臭素化生成物が85％の収率を以て得られた。

かかるブロム誘導体を、例１に開示した方法により、対
応するホスフインに転化させた。

下記生成物が得られた：この構造はIRおよびNMR（¹⁹F）分析により確認された。

例３ｔ−ブチルアルコール500ml中のカリウムｔ−ブトキシ
ド5.28gに、一般式：（m/n比＝4.3、平均分子量1050）のアルコール混合物45
gを加えた。

40℃で２時間かき混ぜたのち、１−トリフルオルメチル
−３−クロルメチル−４−ブロムベンゼン12.9gを滴加
した。

この反応混合物を４時間還流させた。

KClを別し、ｔ−ブチルアルコールの溶液を軽質相と
して分離し、相同士の分離を容易にすべく1,1,2−トリ
クロル−1,2,2−トリフルオルエタンを加えたのち、生
成物を水で洗浄した。

溶剤を蒸発除去したのち、残留液体として、所望の生成
物が事実上定量的な収率で取得された。

IR分析およびNMR（¹Hおよび¹⁹F）分析の結果は式と一致した。

このブロム誘導体から、例１に記載の方法を用いて対応
するホスフインを得た。

例４ HNO₃ 8.3Mおよび98％の硫酸18.4Mよりなる硝酸／硫酸混
合物に、温度を10〜15℃に保ちながら、トリフエニルホ
スフインオキシド370gを少しずつ加えた。加え終えたの
ち、この混合物を更に1/2時間かき混ぜ、該混合物全体
を氷水7.5lに注ぎ入れた。

沈殿物を別し、水および氷冷エタノールで洗浄した。

生成物を110℃で炉内乾燥し、次いで酢酸に溶かし、過
剰のエタノールにより沈殿した。示差熱分析によつて測
定したとき、この生成物は241〜242℃の融点を有した。

IR、NMRおよび元素分析から、該生成物が、そのフエニ
ル環上ｍ−位でニトロ基を置換基として有するトリス
（ｍ−ニトロフエニル）ホスフインオキシドであること
が確認された。

水200ml、36％の塩酸1200mlおよびSnCl₂ 1050gからな
る。攪拌下90〜95℃に保持せる溶液に、トリス（ｍ−ニ
トロフエニル）ホスフインオキシド200gを少しずつ加え
た。ニトロ誘導体を加え終えた時点で更に１時間90〜95
℃で攪拌したのち、反応混合物を冷却し、次いでNaOH
3.9Mを含むアルカリ性溶液に注ぎ入れた。

沈殿物を別し、水で洗浄し、そして稀硫酸に溶かし
た。この溶液を活性炭で脱色したのち、水性NaOHで沈殿
させた。

水で洗浄した沈殿物をメタノールから晶出させた。その
融点は256℃であつた。

酢酸中過塩素酸による滴定から、トリス（ｍ−アミノフ
エニル）ホスフインオキシドに帰せられる分子量が323
であると確認された。

メチルポリシロキサン36.7gおよびジフエニルエーテル3
50mlに上記トリス（ｍ−アミノフエニル）ホスフインオ
キシドの60g部分を加え、６時間還流させた。

冷却後、得られた晶出物48g（収率約80％）は約200℃の
融点を有する化合物であり、分析から、それがトリス
（ｍ−アミノフエニル）ホスフインと確証された。

このトリス（ｍ−アミノフエニル）ホスフイン2.81g
に、一般式（m/n比＝4.1、平均分子量1175）のフエニルエステル混
合物32.3gをN₂下120〜140℃で反応させた。混合物が透
明になり、それとともにフエノールが反応フラスコの壁
面で昇華し始めた。フエノールが完全に除かれるまで14
0℃で加熱し続けた。

液体生成物を排出した。このものは、IR分析において、
エステルCO（5.55μ）による吸収ピークをもはや示さ
ず、アミドピーク（5.7〜5.8μ）を示し、式に相当した。

例５例４と同じ、式（平均分子量1175）のフエニルエステル混合物64.6g
を、前記例で調製したトリス（ｍ−アミノフエニル）ホ
スフインオキシドと、N₂雰囲気下120〜140℃で反応させ
た。

２時間後、反応から生じたフエノール全てを留去すべ
く、反応容器をメカニカルポンプの減圧に連通させた。

残留物として液体生成物が得られた。このものはIR分析
において、エステルタイプのCO基に関連した吸収ピーク
をもはや示さず、次式を有した。

例６本発明の安定剤を含有する潤滑組成物に関し、金属の存
在における熱酸化安定性を証明すべく一連のテストを行
なつた。

かかるテストのための装置は、ガス導入管、排気口並び
に、夫々鋼（AISI304:18Cr、10Ni）およびTi−Ｖ（４
％）−Al（６％）合金製の二つの金属デイスクを収容す
る手段を備えたガラス試験管よりなつた。

この試験管に、上記二つの金属デイスクを覆うようにし
てペルフルオルポリエーテル流体50gを導入した。

該試験管を、アルミニウム製炉内で所望温度にまで加熱
した。

乾燥した清浄空気をペルフルオルポリエーテル流体に、
１/hrの流量で24時間バブルさせた。試験は、夫々288
℃および316℃の温度で行なつた。

上記例で調製したアリールホスフインと一般式： CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qCF₃ 〔p/q比＝0.8、動粘度285cSt（20℃）〕を有するペルフ
ルオルポリエーテルとを混合することにより、潤滑組成
物を処方した。

また、ポリペルフルオルエーテルに安定剤を何ら含ませ
ない比較試験を行なつた。

得られたデータを表１に掲載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 169/04 107:38 137:12 137:14 Ｃ１０Ｎ 30:10）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造：［ここでＡが存在するとき、それは酸素又は硫黄であり得、R₁、
R₂、R₃、R₄およびR₅は互いに同じか又は別異にして、−
Ｈ、−Ｆ、−CF₃ないし−Ｂ−R_f1でありうるが、但しベ
ンゼン環の少くとも一つに位置せるこれらR₁〜R₅基のう
ち少くとも一つは−Ｂ−R_f1基であり、そして該R_f1基
は、ａ）Ｚ−CF₂O(C₃F₆O)_m(CFXO)_n−CFY− ［Ｘ＝−Ｆ若しくは−CF₃、Ｙ＝−Ｆ若しくは−CF₃、Ｚ＝−Ｆ、−CF₃若しくは−CF₂−CF₃（但しＺ＝−CF₃の
ときｎ＝０、Ｙ＝−CF₃）、ｍおよびｎは整数にして、
ｍは１〜30、ｎは０〜10範囲であり、而してR_f1の分子
量は135〜6500範囲であり、また（C₃F₆O）および（CFX
O）単位は、分子鎖に沿って無作為に分布するものとす
る］、ｂ）Ｚ−(CF₂CF₂CW₂O)_p− （Ｚは既述の意味を有し、ＷはＨ若しくはＦであり、ｐ
は１〜30の整数である）、又はｃ）Ｄ−(CF₂CF₂O)_q− （Ｄ＝−CF₃若しくは−C₂F₅、ｑは１〜30の整数であ
る）であり、前記Ｂは −Ｃ（R₇）（R₈）Ｏ−、−Ｃ（R₇）（R₈）OCH₂−若しく
は（R₆、R₇、R₈およびR₁₁は、炭素原子１〜３個を含有す
るアルキル基であり、このうちR₆、R₇およびR₈は水素で
あってもよい）である］のアリールホスフィン。
【請求項２】式を有する、特許請求の範囲第１項記載のアリールホスフ
ィン。
【請求項３】式を有する、特許請求の範囲第１項記載のアリールホスフ
ィン。
【請求項４】式を有する、特許請求の範囲第１項記載のアリールホスフ
ィン。
【請求項５】式を有する、特許請求の範囲第１項記載のアリールホスフ
ィン。
【請求項６】式を有する、特許請求の範囲第１項記載のアリールホスフ
ィン。
【請求項７】構造：［ここでＡが存在するとき、それは酸素又は硫黄であり得、R₁、
R₂、R₃、R₄およびR₅は互いに同じか又は別異にして、−
Ｈ、−Ｆ、−CF₃ないし−Ｂ−R_f1でありうるが、但しベ
ンゼン環の少くとも一つに位置せるこれらR₁〜R₅基のう
ち少くとも一つは−Ｂ−R_f1基であり、そして該R_f1基
は、ａ）Ｚ−CF₂O(C₃F₆O)_m(CFXO)_n−CFY− ［Ｘ＝−Ｆ若しくは−CF₃、Ｙ＝−Ｆ若しくは−CF₃、Ｚ＝−Ｆ、−CF₃若しくは−CF₂−CF₃（但しＺ＝−CF₃の
ときｎ＝０、Ｙ＝−CF₃）、ｍおよびｎは整数にして、
ｍは１〜30、ｎは０〜10範囲であり、而してR_f1の分子
量は135〜6500範囲であり、また（C₃F₆O）および（CFX
O）単位は、分子鎖に沿って無作為に分布するものとす
る］、ｂ）Ｚ−(CF₂CF₂CW₂O)_p− （Ｚは既述の意味を有し、ＷはＨ若しくはＦであり、ｐ
は１〜30の整数である）、又はｃ）Ｄ−(CF₂CF₂O)_q− （Ｄ＝−CF₃若しくは−C₂F₅、ｑは１〜30の整数であ
る）であり、前記Ｂは −Ｃ（R₇）（R₈）Ｏ−、−Ｃ（R₇）（R₈）OCH₂−若しく
は（R₆、R₇、R₈およびR₁₁は、炭素原子１〜３個を含有す
るアルキル基であり、このうちR₆、R₇およびR₈は水素で
あってもよい）である］のアリールホスフィンからなる、潤滑油ないしグリース
用安定剤。
【請求項８】潤滑油ないしグリースが下記タイプの構造
単位：１）ペルフルオルポリエーテル鎖に沿って無作為に分
布せる（C₃F₆O）および（CFXO）（ここでＸは−Ｆ又は
−CF₃である）、２）（C₃F₆O）、３）ペルフルオルポリエーテル鎖に沿って無作為に分
布せる（C₃F₆O）および（C₂F₄O）、（CFXO）（ここでＸ
は−Ｆ又は−CF₃である）、４）ペルフルオルポリエーテル鎖に沿って無作為に分
布せる（C₂F₄O）および（CF₂O）、５）（CF₂CF₂CF₂O）或いは６）（CF₂CF₂O）よりなる化合物の群から選ばれる、特許請求の範囲第７
項記載の安定剤。
【請求項９】潤滑油ないしグリースが、下記類：１） CF₃O(C₃F₆O)_m(CFXO)_n-CF₂Y （ここでＹは−Ｆ、−CF₃又は−C₂F₅であり、Ｘは−Ｆ
又は−CF₃であり、ｍおよびｎは整数にして、m/n比は５
〜40範囲である）、２） C₃F₇O(C₃F₆O)_m-R_f （ここでR_fは−C₂F₅、−C₃F₇又は−CFHCF₃であり、ｍは
正の整数である）、３） CF₃O(C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFXO)_q-CF₃（ここでＸは
−Ｆ又は−CF₃であり、ｍ、ｎおよびｑは整数にして、m
/n＋ｑ比は０〜50、n/q比は０〜10範囲である）、４） CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_q-CF₃ （ここでｐおよびｑは互いに同じか又は異なる整数にし
て、p/qは0.5〜1.5範囲である）、５） AO-(CF₂CF₂CF₂O)_m-Ａ′ （ここでＡおよびＡ′は互いに同じか又は別異にして、
−CF₃、−C₂F₅又は−C₃F₇であり得、ｍは整数である）
或いは６） DO-(CF₂CF₂O)_r-Ｄ′ （ここでＤおよびＤ′は互いに同じか又は別異にして、
−CF₃又は−C₂F₅であり、ｒは整数である）に属するペルフルオルポリエーテルよりなる、特許請求
の範囲第８項記載の安定剤。