JPH0753768B2

JPH0753768B2 - アリル末端ポリイソブチレン重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0753768B2
Application number: JP62259867A
Authority: JP
Inventors: ジヨセフ・ポール・ケネデイ; ドナルド・リチャード・ウエインバーグ; レク・ウイルゼク; アントニイ・ポツプ・ライト
Original assignee: ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: EP0264214A2; EP0264214A3; JPS63105005A; DE3786319T2; CA1296135C; DE3786319D1; EP0264214B1; US4758631A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野最近の20年間に、種々の有機ケイ素化合物は種々の親電
子試薬と反応することが示された。反応は、ケイ素から
除去された１、２また３原子である多重結合を有する有
機ケイ素化合物、すなわちアリールシラン、ビニルシラ
ン、アルキニルシラン、シリル・エノール・エーテル、
アリルシラン、ベンジルシラン、ホモアリルシランおよ
び激しい条件下でのアルキルシランと生じる。これらの
反応の大部分はケイ素への中間カチオン・ベータへ導く
新電子攻撃によつて進行することをもくろんでいる。か
かる反応はカチオン安定化のために極めて位置選択的で
ある。シリル基は一般に後続の工程中に失われて、親電
子物質および予想できる位置に多重結合を有する化合物
を生じる。

有機ケイ素化合物の親電子置換は重合体合成における少
なくとも追求された合成法の１つである。比較的弱く分
極したSi−Ｃ結合のために、オルガノシランは弱い反応
性有機金属化合物として行動する。従つて、それらは他
の有機金属よりも便利に取り扱うことができる、すなわ
ち、それらは一般に無水または不活性雰囲気を必要とせ
ず、種々の官能基の存在下で不活性である。炭素原子に
比較的高い正電荷を帯びた炭素陽イオンまたは物質と有
機ケイ素化合物の親電子置換に関する研究は少ない。ア
ダマンチルおよび第三ブチル・ハロゲン化物は、ルイス
酸の存在下で選択の不飽和有機ケイ素化合物に置換する
ことが示された（例えば、I.Fleming et al.Synthesis,
1979,446;T.Sasaki et al.,J.Org Chem.,1980（45）,35
59を参照）。

発明が解決しようとする問題点ポリイソブチレンは橋かけが困難であるので用途が限定
される。少量のイソプレンとの共重合は不飽和の残留位
置（サイト）を与え、従つて硫黄加硫をさせることが見
出された、そして第２次大戦中にブチル・ゴムの商品化
をもたらした。化学的およびオゾン不活性の外に、ブチ
ルゴムはガスに対して極低透過性であり、従つてタイヤ
チユーブに広く使用されている。低分子量のポリイソブ
チレン油は最近潤滑油の粘度を高めるために使用されて
おり、高分子量の非加硫化重合体は接着剤、コーク、シ
ーラント、および重合体添加剤に使用される。

ポリイソブチレンとポリジアルキルシロキサン、いわゆ
るシリコーンとの共重は望ましい材料を生成する。驚く
ことに、ポリジメチルシロキサン（PDMS）とポリイソブ
チレンまたは他の有機重合体とのソフトブロツク−ソフ
トブロツク共重合体に関する研究は極めて少ない。かか
る共重合体は流体材料であることが期待される。くし型
構造のPDMSポリブタジエン・ソフトブロツク−ソフトブ
ロツク共重合体は、既知であるが、PIBシリコーン・ブ
ロツク共重合体が有する耐オゾン性および耐黄変性をも
たない。

ポリジメチルシロキサン重合体を有機重合体に結合させ
てブロツク重合体を生成する簡単な方法は、最適には末
端オレフイン、H₂C＝CHRにSiH部分を白金触媒添加してS
iCH₂CH₂Rを生成するヒドロシリル化（hydrosilylatio
n）反応による方法である。

工業的には、イソブチレンは−100℃の如き低い反応温
度において塩化アルミニウムで重合される。その生成物
は大部分が飽和した脂肪族末端基を有する。

不飽和の位置を有するポリイソブチレン（PIB）はイソ
ブチレンと少量のイソプレンとの共重合によつて生成す
ることができる。得られる不飽和は加硫をさせるが、不
飽和の位置が主に内部であるため、ヒドロシリル化は抑
制または妨げられる。一端における末端オレフイン末端
基は、塩化アリルではなくてBCl₃およびCH₂＝CHC（C
H₃）₂Clとの重合を開始させることによつて得られる。
高分子の他端は塩化物で終結される。CH₂＝CHC（CH₃）
_２−基が末端であるけれども、それは２つのメチル基に
よつて提供される立体障害のためにヒドロシリル化にお
いて反応性が全り強くない。その上、（AB）ブロツク共
重合体のみが生成する（ここでＡはシリコーン・ブロツ
クを示し、Ｂは炭化水素ブロツクを示す）。もう１つの
方法は、BCl₃と共にパラ塩化ジクミルのような特殊なジ
クロロカーボン共開始剤の使用、または共開始剤として
塩素を使用することによつてそれぞれの末端に塩素をも
つた重合体を作る方法である。その塩素末端重合体は次
に、カリウム第三ブトキシドで20時間還流し、冷却、３
回水洗し、乾燥することによつて脱ヒドロハロゲン化し
て−CH₂−Ｃ（CH₃）＝CH₂基を生成する（Kennedyによる
1982年８月３日付け米国特許第4,342,849号参照）。こ
の末端不飽和PIBは徐々にヒドロシリル化を受ける。ヒ
ドロシリル化は末端基が立体的に阻害されているので遅
い。従つて、両端で迅速なヒドロシリル化を受けて（A
B）_Ｘブロツク共重合体（ここでｘは２以上）を生成す
るCH₂＝CHCH₂−PIB−CH₂CH＝CH₂のような重合体を生成
するために、PIBに非障害アリル、CH₂＝CHCH₂−、末端
官能性を提供する迅速、簡単かつ低コストの方法を提供
する必要がある。かかる材料は多くの用途、例えば電子
ポツテイング・ゲル、PIBをシリコーンと相溶性化する
界面活性剤、感圧接着剤および非粘着性チユーイング・
ガムとして有用である。

問題点を解決するための手段本発明は、求電子置換による第三クロロ・キヤツプド・
ポリイソブチレン（PIB）のアリルトリメチルシランで
のアリル化によつてアリル末端ポリイソブチレンを調製
する方法に関する。その合成は重合化学におけるシリル
・シンソン・アリルトリメチルシラン使用の最初の例で
ある。合成は、イソブチレンのBCl₃触媒化モノーまたは
オリゴー第三塩化物「イニフアー（inifer）」開始重合
により始まり、続いて同一反応容器にヘキサン、アリル
トリメチルシランおよびTiCl₄を添加する。この方法に
よつてアリル末端PIBが生成される。

本発明は、アリル基のような末端不飽和を有するポリイ
ソブチレンの如き新規の末端官能性重合体の合成法に関
する。本発明法の実施には、最初に単量体の重合を含む
塩素官能性または塩素／オレフインの混合官能性テレキ
リ（telechelic）官能性イソブチレン、および同時に開
始重合ができかつトランスフアー剤として作用する多官
能性化合物で始める必要がある。この化合物に対して、
用語「イニフアー」を用いているが、これは開示剤（in
itiator）とトランスフアー（transfer）に由来する。
イニフアーは一般にモノまたはオリゴー第三有機塩化
物、例えば（ClC（CH₃）₂C）_XC₆H_(6-X)（式中のｘ＝
１、２または３）である、またはイニフアーはH₂C＝CH
（CH₃）₂CClのようなクロロ・オレフインである。

従つて、本発明の目的は新規のテレキリ（telecheli）
アリル末端ポリイソブチレン重合体を提供することであ
る。本発明のもう１つの目的は、アリル不飽和の末端位
置をもつポリイソブチレンの合成法を提供することであ
る。

本発明は、１つの反応器で２工程法において求電子置換
による第三クロロ末端キヤツプドPIBのアリルトリメチ
ルシランでのアリル化によるアリル末端PIBの調製法に
関する。本発明における「第三クロロ末端キヤツプドPI
B」または「第三塩素化ポリイソブチレン」は塩素原子
が結合している少なくとも１つの第三炭素原子を有する
ポリイソブチレン分子を意味する。さらに本発明は、PI
BのプレポリマーがBCl₃とイニフアーの存在下でイニフ
アー法によつてイソブチレン（IB）から調製される方法
に関する。IBをPIBに重合することによつて得られる反
応混合体は急冷しないで、アリルトリメチルシランとフ
リーデルークラフツ型ルイス酸触媒、望ましくはTiCl₄
との混合物を過剰に添加する。第三クロロ末端基に対し
て、IBの重合で残留する３倍（モル）過剰のBCl₃がEt₂A
lClのアリル化活性を完全に破壊し、SnCl₄のアリル化活
性を著しく低下させる。これに対して、TiCl₄のアリル
化効率は本発明によるBCl₃の存在によつて悪影響を受け
ない。BCl₃と塩化ジクミル・イニフアーで調製された低
分子量（Mn＝1,000〜4,000）のPIBは、ルイス酸の存在
下で分子内シクロアルキル化を受けてインダニル末端基
を生じるモノ反応末端を10〜30％含みうる。しかしなが
ら、本発明によつて、完全末端アルキル化およびインダ
ニル末端基の生成がないことで、第三クロロ末端キヤツ
プド基に対して化学量論的にモルで２〜３倍過剰のアリ
ルトリメチルシランおよびTiCl₄を使用することが達成
された。この方法によつてアリル末端PIB重合体を単離
することができる。

他の金属ハロゲン化物および金属錯体の使用は本発明の
範囲に含まれる。本発明において作用する他のフリーデ
ルークラフツ型ルイス酸金属触媒は、限定ではないがハ
ロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲ
ン化鉄および錯体、ハロゲン化アルミニウムおよびハロ
ゲン化アルミニウム・アルキルを含む。

さらに、本発明はアリル末端ポリイソブチレン重合体の
調製法に関し、該方法は三塩化ホウ素および四塩化チタ
ン、四塩化スズの存在下、または三塩化ホウ素の不在下
で限定ではないが塩化ジエチル・アルミニウムの存在下
で第三塩素化イソブチレンをアリルトリメチルシランと
反応させることによつてアリル末端ポリイソブチレン重
合体を生成することから成る。炭素原子１〜６を有する
アルキル基をもつた塩化アルキル・アルミニウムも本発
明に作用する。式▲Ｒ² ₃▼SiCH₂CR³CH₂（式中のR²とR³
は水素から成る基および炭素原子１〜６を含有するアル
キル基から成る群からそれぞれ選ぶ）の置換アリルシラ
ンでのポリイソブチレンのアリル化は本発明の範囲に含
まれる。

本発明はさらにアリル末端ポリイソブチレン重合体の調
製法に関する、そして該方法は、（Ａ）三塩化ホウ素とイニフアーの存在下で、塩化メチ
ルとヘキサンの混合体中においてイソブチレンを重合す
る工程、前記イニフアーは式AYn〔式中のＡは１〜４の
リングを有する縮合および非縮合芳香族化合物、および
３〜20の炭素原子を有する線状および枝分れ脂肪族化合
物から成る群を選ぶ、Ｙは次式によつて表される、但しＲおよびR¹はそれぞれアルキル
およびアリールから成る群から選び、Ｘは塩素および臭
素から成る群から選んだハロゲンである、そしてｎは１
〜６の整数である〕を有する化合物から選ぶ；（Ｂ）得られた反応混合物のヘキサン濃度を上げて、重
合体の溶解度を改良する工程；（Ｃ）反応混合体にアリル官能性シランおよび四塩化チ
タンを添加することによつて、ポリイソブチレンをアリ
ル化する工程、ここでアリリ官能性シランは式▲Ｒ² ₃▼
SiCH₂CR³CH₂〔式中のR²とR³はそれぞれ水素および１〜
６の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選ぶ〕
を有する化合物から成る群から選ぶ；（Ｄ）前記アリル化反応を進めて、完了させる工程；（Ｅ）反応混合体を塩基性水溶液中に注入する工程；お
よび（Ｆ）アリル末端ポリイソブチレン重合体を単離および
精製する工程から成る。

ここでの用語アリル化の「完了」とは、ポリイソブチレ
ンの主部がアリル化されるまで、アリル化反応を継続さ
せることを意味する。

2,4,4−トリメチル−２−クロロペンタン（TMP−Cl）の
アリル化に対するフリーデルークラフツ型ルイス酸の効
率は次の順序で低下することがわかつた：（CH₃CH₂）₂AlCl＞TiCl₄＞SnCl₄≫BCl₃ フリーデルークラフツ型ルイス酸の触媒活性における差
は反応温度が増す程増大した。温度を20℃から−70℃に
下げることによつて収率が増した。−70℃におけるアリ
ル化は、（CH₃CH₂）₂AlCl、TiCl₄またはSnCl₄の存在下
で、第三クロロ末端キヤツプド基に対して２倍過剰（モ
ル）のアリルトリメチルシランを使用することによつて
定量的であつた。フリーデルークラフツ型ルイス酸によ
るイオン化の程度は置換収率を支配すると思われる。Ti
Cl₄は、BCl₃の存在下で第三塩素化ポリイソブチレンに
対して最も効率的なアリル化触媒であることが本発明に
よつて見出された。塩化ジエチルアルミニウムはBCl₃の
不在下ではTiCl₄よりも少し効率がよかつたけれども、
それはBCl₃の存在下では不活性であつた。

TMP−Clでのアリルトリメチルシランの親電子触媒反応
における劇的な溶媒作用も観察された。媒質の極性はCH
₂Cl₂、CH₂Cl₂とヘキサンの混合体および純ヘキサンの使
用によつて変つた。純ヘキサンにおけるモデル化合物TM
P−Clの場合、アリル化は著しく抑制されるけれども、
約30％CH₂Cl₂、70％ヘキサンまたは純CH₂Cl₂の存在下で
は、アリル化の効率は極めて高い。従つて、本発明の望
ましい実施例は「１反応容器２工程式」PIBのアリル化
であつて、IBをPIBに重合するために使用する約80％メ
チル/20％ヘキサンの反応媒体混合物は、ヘキサンを添
加することによつて約45:55のCH₃Cl:ヘキサンに変る。
本発明のもう１つの望ましい実施態様はPIBの「２反応
容器２工程式」アリル化であつて、IBのPIBへの重合に
使用される80％塩化メチル/20％ヘキサン混合体が第２
工程において45:55のCH₂Cl₂:ヘキサンの溶媒組成に代
る。従つて、ヘキサンの濃度は55〜70重量％の範囲内の
濃度に高めることができる。

材料塩化ジエチルアルミニウム（（CH₃CH₂）₂AlCl）は、Eth
yl社（米国、ルイジアナ州Baton Rouge）から得た。三
塩化ホウ素（BCl₃）はユニオンカーバイド社（米国、コ
ネチカツト州、ダンベリ）から得た。塩化チタン（TiCl
₄）はアルドリツヒ社（米国、ウイスコン州、ミルウオ
ーキー）から入手した。塩化スズ（SnCl₄）はフイツシ
ヤー社（米国、ペンシルバニア州、ピイツバーグ）から
入手した。アリルトリメチルシランはPetrarch System
社（米国、ペンシルバニア州、ブリストール）から入手
した。クロロPIBはケネデイらの半連続イニフアー法
（J.Polym.Sci.Polm.Chem.Ed.,18,1523,1980）によつて
調製した。

実施例実施例1:「１反応容器２工程式」クロロPIBのアリル化培養管内において、0.000281モルの塩化パラージクミ
ル、0.00154モルのBCl₃の塩化メチル80部とヘキサン20
部の溶液25mlにイソブチレン0.0224モルを通すことによ
つて−80℃で60分間イソブチレンを重合させた。１時間
後、その溶媒組成をヘキサンを添加することによつて4
5:55のCH₃Cl:ヘキサンになるように変えた。反応を急冷
しないで、塩化クミルの第三クロロ基に対してモルで約
２倍過剰のアリルトリメチルシラン（0.00109モル）とT
iCl₄（0.000702モル）を−80℃で同時に添加した。60分
後、その系を０℃において飽和NaHCO₃の溶液に注入し
た。アリル化重合体はアセトンで沈殿させ、ろ過によつ
て単離し、乾燥そしてCCl₄に溶解させた。プロトンNMR
スペクトルは98％ビス・アリル−PIBの生成を確認し
た。GPCは数平均分子量3700を示した。

実施例2:単離および精製クロロPIBのアリル化クロロPIBはケネデイらの半連続イニフアー法（J.Pol.S
ci.,Polm.Chem.Ed.,18,1523,1980）によつて調製した。
約0.5gの第三クロロ末端PIBを5mlのジクロロメタンに溶
解して、テフロン止めコツクを備えた50mlのガラス反応
器の入れた。第三クロロ末端基に対してモルで３〜５倍
過剰のアリルトリメチルシランを窒素雰囲気下、注入器
で添加した。反応は、窒素雰囲下モルで２〜３倍過剰の
TiCl₄ルイス酸を注入器で添加することによつて開始し
た。均一な装入物を時々かくはんした、そして25〜75分
後の飽和NaHCO₃溶液（25ml）に注入した。有機相を分離
し、無水MgSO₄上で乾燥し、揮発物質は真空中で蒸発さ
せた。残留ポリマモは少量のヘキサン（約2ml）に溶解
させ、アセトンで沈殿させ、分離し、アセトンで洗浄、
そして揮発物質は真空中で一晩蒸発させることによつて
除去した。乾燥重合体はCCl₄（20〜30％）に溶解させ、
プロトンNMR分析にかけて、アリルPIBの生成を確認し
た。

実施例3:クロロPIBの本来の位置におけるアリル化イソブチレンの重合は、培養管内において0.063モル/dm
³塩化クミル、0.065〜0.180モル/dm³のアリルトリメチ
ルシランおよび1.2モル/dm³のイソブチレンのかくはん
溶液22mlにBCl₃0.80mlを迅速に添加することによつて行
つた。その反応は予め急冷したメタノール数mlの添加に
よつて終結させ、沈殿したアリル末端PIB重合体を単離
した。

実施例4:「２反応容器２工程式」クロロPIBのTiCl₄触媒
アリル化培養管において0.000562モルのパラー塩化ジクミル、0.
00308モルのBCl₃の80部の塩化メチルと20部のヘキサン
との溶液25mlにイソブチレン（0.0224モル）を−80℃で
60分間通すことによつてイソブチレンを重合させた。１
時間後、その反応を終結し、クロロ−PIBを単離し、洗
浄して残留BCl₃を除去した。次に、クロロ−PIB1.0gを4
5/55CH₂Cl₂/ヘキサンの溶媒組成物10mlに取つた。塩化
クミルの第三クロロ基に対してモルで４倍過剰のアリル
トリメチルシラン（0.00422モル）とTiCl₄（0.00236モ
ル）を−80℃で同時に添加した。60分後、その系を０℃
の飽和NaHCO₃（50ml）の溶液に注入した。アリル化重合
体をアセトンで沈殿させ、ろ過により単離し、乾燥そし
てCCl₄に溶解させた。プロトンNMRスペクトルはビス・
アリル−PIBの生成を確認した。

実施例5:「２反応器２工程式」クロロPIBの塩化ジメチ
ル・アルミニウム触媒アリル化培養管において、0.0562のパラー塩化ジクミル、0.0030
8モルのBCI₃の80部塩化メチルと20部のヘキサン溶液25m
lにイソブチレン（0.0224モル）を180で１時間かけて通
すことにより、イソブチレンを重合させた。１時間後、
その反応を終結させ、クロロ−PIBを単離し、洗浄して
全ての残留BCl₃を除去した。次に、45/55CH₃Cl/ヘキサ
ンの溶媒10mlにクロロ−PIB1.0gを取つた。塩化クミル
の第三クロロ基に対してモルで３倍過剰のアリルトリメ
チルシラン（0.00314モル）と塩化ジメチルアルミニウ
ム（0.00218モル）を−80℃で同時に添加した。60分
後、その系を０℃の飽和NaHCO₃の溶液50mlに注入した。
アリル化重合体はアセトンで沈殿させ、ろ過により単離
し、乾燥そしてCCl₄中に溶解させた。プロトンNMRスペ
クトルはビス・アリル−PIBの生成を確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アントニイ・ポツプ・ライトアメリカ合衆国ミシガン州ロデス・ジエフアーソン・ロード7300

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーデルークラフツ型ルイス酸の存在下
で、第三塩素化ポリイソブチレンをアリルトリメチルシ
ランと反応させることによって、アリル末端ポリイソブ
チレン重合体を生成することから成る、アリル末端ポリ
イソブチレン重合体の製造法。
【請求項２】四塩化チタンと三塩化ホウ素の存在下で、
第三塩素化ポイソブチレンをアリルトリメチルシランと
反応させることによって、アリル末端ポリイソブチレン
重合体を生成することから成る、アリル末端ポリイソブ
チレン重合体の製造法。
【請求項３】四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ジ
ルコニウム、塩化鉄、塩化バナジウム、四塩化スズおよ
び炭素原子１〜６のアルキル基を有する塩化アルキルア
ルミニウムから成る群から選んだハロゲン化金属の存在
下で、第四塩素化ポリイソブチレンをアリルトリメチル
シランと反応させることによって、アリル末端ポリイソ
ブチレン重合体を生成することから成る、アリル末端ポ
リイソブチレン重合体の製造法。
【請求項４】（Ａ）三塩化ホウ素とイニフアー〔該イニ
フアーは式AYnを有する化合物から選ぶ、但し式中のＡ
は１〜４のリングを有する縮合および非縮合芳香族化合
物、および炭素原子３〜20を有する線状および枝分れ脂
肪族化合物から成る群から選び、Ｙは次式（但し、式中のＲおよびR¹はそれぞれアルキルおよびア
リールからなる群から選ぶ、Ｘは塩素と臭素から成る群
から選んだハロゲンである）によって表される、そして
ｎは１〜６の整数である〕の存在下で、塩化メチルとヘ
キサンの混合体中においてイソブチレンを重合させる工
程；（Ｂ）前記反応混合体のヘキサン濃度を上げる工程；（Ｃ）前記反応混合体へ、アリル官能性シラン〔該アリ
ル官能性シランは式▲Ｒ_２ _３▼SiCH₂CR³CH₂（式中のR²
とR³はそれぞれ水素および炭素原子１〜６を有するアル
キル基から成る群から選ぶ）を有する化合物から成る群
から選ぶ〕と、四塩化チタンを添加することによってポ
リイソブチレンをアリル化する工程；（Ｄ）該アリル化反応を進行させて完了させる工程；（Ｅ）得られた反応混合体を塩基性水溶液に注入する工
程；および（Ｆ）アリル末端ポリイソブチレン重合体を単離および
精製する工程、から成るアリル末端ポリイソブチイレン
重合体の製造法。