JPH0753797B2

JPH0753797B2 - 溶融法による無水物キャップポリフェニレンエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH0753797B2
Application number: JP4033898A
Authority: JP
Inventors: ティモシー・マーク・シバベック; シャロン・マックコーミック・フクヤマ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: US5141999A; JPH0586279A; EP0504560A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
に関し、特にポリフェニレンエーテルをトリメリトアミ
ドで官能化する方法及びそれによって得られる官能化ポ
リフェニレンエーテル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは約−１７０℃
の脆化点から１９０℃の加熱撓み温度までに至る３５０
℃を超える温度範囲にわたって化学的、物理的及び電気
的性質の独特の組合せを特徴とする周知の重合体の一群
である。この性質の組合せによって、ポリフェニレンエ
ーテルは当該技術において周知でありかつ多数の特許文
献及びその他の刊行物に開示されている広範囲の用途に
おいてエンジニアリング熱可塑性プラスチックスとして
使用するに適当なものである。

【０００３】近年、ポリフェニレンエーテルと他の樹脂
とを組合わせてさらにより有利な性質をもつ組成物を製
造する点に大きな関心がもたれている。たとえば、ポリ
アミドのような重合体はしばしば耐溶剤性である点で注
目されており、かゝる重合体とポリフェニレンエーテル
との配合物はポリフェニレンエーテルの有利な性質に加
えて高い耐溶剤性を有することが期待し得る。しかしな
がら、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの単なる配
合物は一般に不相溶性であり、しばしば相分離及び表層
剥離を生起する。かゝる配合物は典型的には多量の、不
完全に分散されたポリフェニレンエーテル粒子を含み、
これら二種の樹脂相間に相の相互作用を示さない。

【０００４】米国特許第４，６４２，３５８号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルを無水トリメリト酸の酸ク
ロライド（ＴＡＡＣ）のようなポリカルボン酸反応剤と
反応させることが開示されている。ポリフェニレンエー
テルとＴＡＡＣとの反応はそれが溶液中で、典型的には
トルエンのような有機溶剤中で、行なわれなければなら
ないという不利益がある。ポリフェニレンエーテルは溶
液加工よりもむしろしばしば溶融加工されるので、溶液
中で官能化を行なうという要求は望ましくない。さら
に、この方法によって製造された生成物はしばしば凝固
し、多量の微粉を含有しかつ実質的なクロライド含量を
もつ。これらの状態はいずれも得られる配合物の多くの
用途のために不都合であり得る。

【０００５】米国特許第４，８０８，６７１号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルを触媒量の少なくとも一種
のトリアリールホスファイトの存在下で無水トリメリト
酸の４−エステルと反応させることが開示されている。
この方法は溶融物状態で行なうことができかつ無水トリ
メリト酸の４−（ｏ−カルボフェノキシフェニル）エス
テル、４−（フェニルサリチレート）エステルとも呼ば
れる、のようなトリメリト酸エステルを利用し得る。こ
の型のエステルはポリフェニレンエーテルと二つの様式
で、すなわちポリフェニレンエーテルを無水トリメリト
酸の４−エステルから誘導される官能基で官能化するこ
とによって、及び米国特許第４，７６０，１１８号明細
書に従って非官能化分子をサリチレートでキャップ（キ
ャッピング）することによって、反応する。この方法の
不利な点は完全な反応を推進するためにトリアリールホ
スファイト触媒の使用を必要とすることである。トリア
リールホスファイトが存在しない場合には、官能化反応
は不完全であり、実質的割合の残留無水トリメリト酸４
−エステルが生成物系中に残存し得るので有害な結果を
招くおそれがある。

【０００６】米国特許出願ＳＮ．０７／４７４，８８０
号明細書（１９９０年２月２日出願）には、高い衝撃強
さ及び引張強さをもつポリアミドとの配合物を形成し得
るジカルボキシレートキャップポリフェニレンエーテル
の製造法が開示されている。上記のジカルボキシレート
キャップポリフェニレンエーテルは少なくとも一種のポ
リフェニレンエーテルと少なくとも一種の無水トリメリ
ト酸サリチレートエステルとを真空の適用下で溶融配合
することによって製造される。

【０００７】本発明はポリフェニレンエーテル樹脂中に
そのフェノール末端基の位置に無水物官能基を結合する
経済的かつ好都合な方法を提供するものである。この方
法は上述したエステル交換法よりも迅速でかつより選択
的である。本発明の方法はポリフェニレンエーテル上に
単一種のキャップ基を与えると考えられるが、前述した
ジカルボキシレートポリフェニレンエーテルはサリチレ
ート及びＴＡＡＣキャップ基の両者を有するものと思わ
れる。本発明は低い全ヒドロキシル基含量をもつ、した
がって著しく改善された熱酸化安定性をもつポリフェニ
レンエーテルを提供し得る。

【０００８】

【発明の概要】したがって、本発明は、少なくとも一種
のポリフェニレンエーテルとフェニル４−アミノサリチ
レートトリメリトアミド、アセチル４−アミノサリチル
酸トリメリトアミド及びアセチル５−アミノサリチル酸
トリメリトアミドからなる群から選んだ少なくとも一種
のトリメリトアミドとを、真空の適用下に溶融配合する
ことによって製造されたトリメリトアミドキャップポリ
フェニレンエーテル組成物を提供する。本発明において
有用なトリメリトアミドはそれらの対応するアミノサリ
チル酸と無水トリメリト酸の酸クロライドとの反応によ
って製造される。

【０００９】

【発明の詳細な開示】溶融配合操作は回分式及び連続式
の両者を包含する慣用の溶融配合装置中で行ない得る。
溶融配合操作は押出機中で連続的に行なうことがしばし
ば好ましい。これは押出体が優れた性質をもつこと及び
商業的規模の重合体加工施設における押出機を利用し得
ることによる。典型的な条件は約２５０℃ないし約３５
０℃の範囲の温度を包含する。トリメリトアミドの使用
割合は臨界的ではなく、それは所望のキャップ度に関係
するであろう。多くの場合、トリメリトアミドの使用割
合はポリフェニレンエーテルに基づいて約２−３重量％
であるが、約１０重量％もの高割合であることもでき
る。

【００１０】溶融配合は真空の適用下に行なうことが必
須条件である。一般に、配合工程の少なくとも一部につ
いて約２０トル以下の圧力条件下で溶融配合処理を行な
うことが望ましい。この型の押出処理は真空ガス抜きに
よって行なうことができ、それによって真空は押出機中
の少なくとも１個のガス抜き孔上で吸引される。ポリフ
ェニレンエーテルとトリメリトアミドとの反応はポリフ
ェニレンエーテルを該アミドとの配合物の形成に先立っ
て真空下で同様に溶融処理する場合に促進されることが
認められた。この溶融処理操作もまた真空ガス抜きを伴
う押出によって好都合に行ない得る。本発明のトリメリ
トアミドキャップポリフェニレンエーテルから製造され
たポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の性質は
一般にキャップされたポリフェニレンエーテルを反復押
出することによって種々の点で改善される。最適の条件
はかくキャップされたポリフェニレンエーテルをさらに
少なくとも１回、同様に真空下で溶融処理（たとえば再
押出）する場合にしばしば与えられる。

【００１１】本発明はつぎの機構によってキャップされ
たポリフェニレンエーテルを形成するものと考えられ
る。すなわち、加熱条件下でトリメリトアミドは次式：

【００１２】

【化４】

【００１３】の分子を形成し得、かくしてきわめて求電
子性のケテンを形成するものと考えられる。さらにポリ
フェニレンエーテルはこのケテンの炭素に付加すること
によってトリメリトアミドでキャップされるものと考え
られる。本発明において使用されるポリフェニレンエー
テルは式：

【００１４】

【化５】

【００１５】をもつ多数の構造単位を含んでなる。該構
造単位の各々において独立的に、Ｑ¹は独立的にハロゲ
ン、第１級又は第２級低級アルキル基（すなわち７個ま
での炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子及び酸素原子を
分離している型のハロ炭化水素オキシ基であり；そして
各Ｑ²は独立的に水素、ハロゲン、第１級又は第２級低
級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素
オキシ基又はＱ¹について定義したごときハロ炭化水素
オキシ基である。適当な第１級低級アルキル基の例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４
−メチルペンチル及び対応するヘプチル基である。第２
級低級アルキル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及
び３−ペンチル基である。存在し得るアルキル基は分岐
鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。多くの場合、
各Ｑ¹はアルキル又はフェニル基、特にＣ_1-4アルキル
基でありそして各Ｑ²は水素である。適当なポリフェニ
レンエーテルは多数の特許文献に開示されている。

【００１６】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは単独重合体及び共重合体の両者を包含する。
適当な単独重合体はたとえば２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共
重合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル単位を（たとえば）２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位との組合せにおいて含むラン
ダム共重合体を包含する。

【００１７】分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのよ
うな性質を改善する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明において使用し得る。かゝる重合体はアク
リロニトリル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレ
ン）のようなビニル単量体又はポリスチレン及びエラス
トマーのような重合体をポリフェニレンエーテル上にグ
ラフト結合することによって製造し得る。他の適当な重
合体はカップル化ポリフェニレンエーテル、すなわちカ
ップリング剤を２個のポリフェニレンエーテル鎖のヒド
ロキシル基と反応させて、実質的割合の遊離ヒドロキシ
ル基が残存するという条件で、ヒドロキシル基とカップ
リング剤との反応生成物を含むより高分子量の重合体を
製造するという方法で得られたものである。カップリン
グ剤の例は低分子量ポリカーボネート、キノン及び複素
環化合物である。

【００１８】ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
−８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。こ
の固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測定して多くの
場合約０．１５−０．６dl/gの範囲である。ポリフェニ
レンエーテルは典型的には少なくとも一種の対応するモ
ノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリングによっ
て製造される。特に有用なかつ容易に入手し得るモノヒ
ドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノール（各Ｑ¹
がメチル基でありかつ各Ｑ²が水素である場合）及び
２，３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ¹及び一方の
Ｑ²がメチル基でありかつ他方のＱ²が水素である場
合）であり、これらの化合物から誘導される重合体はそ
れぞれポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）及びポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレンエーテル）であり得る。

【００１９】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造のためには種々の触媒系の使用が知られ
ている。触媒の選定については何等特別の制限はなく、
既知の触媒の任意のものを使用し得る。大抵の場合、触
媒は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくと
も一種の重金属化合物を、通常は種々の他の物質と組合
せて含有する。

【００２０】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第
３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同
第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号
明細書に開示されている。これらの触媒は通常第１銅又
は第２銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロ
マイド又はヨーダイド）イオン及び少なくとも一種のア
ミンの組合せである。

【００２１】マンガン化合物含有触媒系は第二の好まし
い触媒群を構成する。これらの触媒は一般に二価マンガ
ンをハライド、アルコキシド又はフェノキシドのような
アニオンと組合わせたアルカリ性の系である。多くの場
合、マンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び／又はキ
レート剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールア
ミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アル
デヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシオキシ
ム（単量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシアリール
オキシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。ポ
リフェニレンエーテル製造用の既知のコバルト含有触媒
系も有用である。ポリフェニレンエーテル製造用に適当
なマンガン及びコバルト含有触媒系は多数の特許文献及
びその他の刊行物に記載されて当該技術において既知の
ものである。

【００２２】本発明の目的にとって特に有用なポリフェ
ニレンエーテルは式：

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｑ¹及びＱ²はさきに定義したと
おりであり、各Ｒ²は独立的に水素又はアルキル基であ
るが、たゞし２個のＲ²基中の炭素原子の合計数は６又
はそれ以下であるものとし、そして各Ｒ³は独立的に水
素又はＣ_1-6第１級アルキル基である）の末端基の少な
くとも一方を有する分子を含んでなるものである。各Ｒ
²が水素でありかつ各Ｒ³がアルキル基、特にメチル基
又はｎ−ブチル基であるものが好ましい。

【００２５】式（II）のアミノアルキルキャップ基を含
む重合体は、特に銅又はマンガン含有触媒を使用する場
合には、対応する第１級又は第２級モノアミンを酸化的
カップリング反応混合物の成分の一つとして配合するこ
とによって得ることができる。かゝるアミン、特にジア
ルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及び
ジメチルアミン、は多くの場合１個又はそれ以上のＱ¹
基上の水素原子の１個を置換することによって、しばし
ばポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるように
なる。この反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上の
ヒドロキシル基に隣接するＱ¹基である。その後の加工
及び／又は配合工程中に、アミノアルキルキャップ基
は、おそらくは式：

【００２６】

【化７】

【００２７】のキノンメチド型中間体の生成を伴う種々
の反応に関与し得、その結果しばしば衝撃強さの増大及
び他の配合成分との相溶性の増加を包含する多数の有益
な効果がもたらされる。この点については、こゝに参考
文献として引用する米国特許第４，０５４，５５３号、
同第４，０９２，２９４号、同第４，４７７，６４９
号、同第４，４７７，６５１号及び同第４，５１７，３
４１号明細書の記載を参照されたい。

【００２８】式（III ）の４−ヒドロキシビフェニル末
端基をもつ重合体は典型的には、特に銅−ハライド−第
２級又は第３級アミン触媒系を使用する場合、式：

【００２９】

【化８】

【００３０】のジフェノキノンを副生物として含有する
反応混合物から得られる。この点に関しては前記引用し
た米国特許第４，４７７，６４９号明細書ならびにこゝ
に参考文献として引用する米国特許第４，２３４，７０
６号及び同第４，４８２，６９７号明細書の記載を参照
されたい。この型の混合物中で、ジフェノキノンは最終
的には実質的な割合で重合体中に大部分は末端基として
結合される。

【００３１】上述した条件下で得られる多くのポリフェ
ニレンエーテルにおいて、実質的割合、典型的には重合
体の約９０重量％のような多割合を構成する重合体分子
は式（II）及び（III ）の一方又はしばしば両方をもつ
末端基を含有する。しかしながら、他の末端基も存在し
得ること及び本発明はそのもっとも広い意味においては
ポリフェニレンエーテル末端基の分子構造に関係しない
といってもよい点を理解すべきである。

【００３２】本発明において使用し得るポリフェニレン
エーテルはそれらの構造単位における付随的な化学的特
徴の変動に関係なく現在既知であるすべてのポリフェニ
レンエーテルを包含することは前述したところから当業
者には明らかであろう。本発明のトリメリトアミドキャ
ップポリフェニレンエーテルはポリフェニレンエーテル
及びポリアミドの相溶化配合物の製造に有用である。特
に、該キャップポリフェニレンエーテルはポリアミドと
の共重合体を形成し、かゝる共重合体はかゝる配合物の
相溶化のために使用し得る。かゝるポリフェニレンエー
テル−ポリアミド共重合体を含んでなる組成物は本出願
人自身の１９９１年２月２５日付米国特許出願第６６
０，３６８号明細書に記載されている。

【００３３】本発明の組成物の製造に使用するに適する
ポリアミドはアミノ基とカルボン酸基との間に少なくと
も２個の炭素原子をもつモノアミノモノカルボン酸又は
そのラクタムの重合、実質的に等モル割合のジアミン及
びジカルボン酸の重合、又は前記したごときモノアミノ
モノカルボン酸又はそのラクタムと実質的に等モル割合
のジアミン及びジカルボン酸との重合を包含する任意既
知の方法によって製造し得る。こゝで、用語“実質的に
等モル”割合は厳密に等モルの割合及び得られるポリア
ミドの粘度の安定化のための慣用の技術の使用に伴う厳
密な等モル割合から若干逸脱した割合の両方を包含する
ものとする。ジカルボン酸はその官能性誘導体の形、た
とえばエステル又は酸クロライドの形で使用してもよ
い。

【００３４】ポリアミドの製造に有用な前述したモノア
ミノモノカルボン酸又はそれらのラクタムの例はアミノ
基とカルボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含む
かゝる化合物、たゞしラクタムの場合には該炭素原子は
−ＣＯ−ＮＨ−基とともに環を形成しているものであ
る、を包含する。かゝるアミノカルボン酸及びラクタム
の特定の例はε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、
ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノ
ラクタム及び３−及び４−アミノ安息香酸である。

【００３５】ポリアミドの製造に使用するに適当なジア
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキル、アリール及びアルカリ
ールジアミンを包含する。かゝるジアミンはたとえば一
般式：Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂ （式中、ｎは２−６の整数である）によって表わされる
ものを包含する。代表的なジアミンの例はトリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン（これがしばしば好ましい）、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−キシ
リレンジアミンである。

【００３６】ジカルボン酸は式：ＨＯＯＣ−Ｗ−ＣＯＯＨ（式中、Ｗは２個のカルボキシル基の間に少なくとも２
個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基である）によ
って表わすことができる。脂肪族ジカルボン酸の例はセ
バシン酸、オクタデカンジカルボン酸、スベリン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸及びアジピン酸である。イソフタ
ル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸が好
ましい。

【００３７】ポリアミド又はナイロン（ポリアミドはし
ばしばナイロンと呼ばれている）の典型的な例はポリア
ミド−６，６６，１１，１２，６３，６４，６／１０及
び６／１２ならびにテレフタル酸及び／又はイソフタル
酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとからのポリア
ミド、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンとからのポ
リアミド、アジピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとからのポリア
ミド及びテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンとからのポリアミドを包含する。前記ポリ
アミド又はそれらの初期重合体（プレポリマー）の二種
又はそれ以上の混合物及び／又は共重合体もまたいずれ
も本発明の範囲内である。好ましいポリアミドはポリア
ミド−６，６６，１１及び１２，もっとも好ましくはポ
リアミド−６６である。

【００３８】本発明に従う共重合体の形成はポリフェニ
レンエーテルのジカルボキシレート末端基とポリアミド
中のアミン基とが反応してイミド結合を形成した結果で
あると考えられる。したがって、ポリアミド中に実質的
割合のアミン末端基が存在することが好ましい。かゝる
アミン末端基が実質的割合で存在しない場合には、所望
の共重合体を形成せしめ得るようにポリアミドの部分的
分解が必要である。

【００３９】かゝる共重合体組成物を製造するために
は、トリメリトアミドキャップポリフェニレンエーテル
及びポリアミドを一緒に溶液中で又は好ましくは溶融状
態で加熱する。こゝでも、前述した操作におけると同様
に、真空下の溶融処理が特に好ましくは、真空ガス抜き
を伴う押出がもっとも好ましい。反応温度は典型的には
約１００−３５０℃の範囲内である。

【００４０】官能化ポリフェニレンエーテル及びポリア
ミドの割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ共重合
体組成物を与えるように広い範囲にわたって調整し得
る。しかしながら、ポリフェニレンエーテル−ポリアミ
ド組成物は一般に約５−７５重量％のポリフェニレンエ
ーテルと約２５−９５重量％のポリアミドを含有する。
一般に、本発明の組成物は単に部分的に共重合体を含有
するのみであり、残部はポリフェニレンエーテル−ポリ
アミド配合物である。組成物中にキャップされていない
ポリフェニレンエーテルを配合することも本発明の範囲
内であり、キャップされていないポリフェニレンエーテ
ルはしばしばポリフェニレンエーテルの全量の約５０重
量％までを構成する。しかしながら、一般に、キャップ
されていないポリフェニレンエーテルを別途に添加しな
い場合に最適の性質が得られる。

【００４１】本発明のポリフェニレンエーテル−ポリア
ミド組成物はまたかゝる共重合体、ポリフェニレンエー
テル及びポリアミド以外の他の成分も含有し得る。多く
の場合、特に有用な他の成分はポリフェニレンエーテル
と相溶性である少なくとも一種のエラストマー状耐衝撃
性改良剤である。それは一般に樹脂質成分の約５−２５
重量％の量で存在する。

【００４２】ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成
物用の耐衝撃性改良剤は当該技術において周知である。
これらは典型的にはオレフィン、ビニル芳香族単量体、
アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステ
ル誘導体ならびに共役ジエンからなる群から選んだ一種
又はそれ以上の単量体から誘導される。特に好ましい耐
衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び合成重合体状
物質を包含するゴム状高分子量物質である。これらは単
独重合体及びランダム、ブロック、ラジアルブロック、
グラフト及びコア−シエル型共重合体を包含する共重合
体の両者ならびにそれらの組合せを包含する。

【００４３】耐衝撃性改良剤の特に有用な一群はビニル
芳香族単量体から誘導されるものである。これらはたと
えば変性及び非変性ポリスチレン、ＡＢＳ型グラフト共
重合体、ＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロッ
ク共重合体及びビニル芳香族−共役ジエンコア・シエル
型グラフト共重合体を包含する。変性及び非変性ポリス
チレンは単独ポリスチレン類及びゴム変性ポリスチレン
類、たとえばブタジエンゴム変性ポリスチレン（耐衝撃
性ポリスチレン、略称ＨＩＰＳ、とも呼ぶ）を包含す
る。別の有用なポリスチレンはスチレンと種々の単量体
との共重合体、たとえばポリ（スチレン−アクリロニト
リル）（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体なら
びにこゝに参考文献として引用する米国特許第３，３８
３，４３５号明細書に記載される変性α−及びｐ−置換
スチレン及び任意の他のスチレン樹脂を包含する。ＡＢ
Ｓ型のグラフト共重合体は典型的には共役ジエン単独又
は共役ジエン及びそれと共重合し得る単量体との組合せ
から誘導されたゴム重合体主鎖と該主鎖上にグラフト化
されたモノアルケニルアレーン単量体及びそれらの置換
誘導体ならびにアクリル系単量体、たとえばアクリロニ
トリル及びアクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれ
らのエステルからなる群から選んだ少なくとも一種、好
ましくは二種の単量体から構成されるものである。

【００４４】ビニル芳香族単量体から誘導された樹脂の
特に好ましい一群としてはモノアルケニルアレーン（通
常スチレン）ブロック及び共役ジエン（たとえばブタジ
エン又はイソプレン）ブロックから構成されるブロック
共重合体であり、ＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体とし
て表わされる。共役ジエンブロックは選択的に水素添加
され得る。

【００４５】適当なＡＢ型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に記載されている。ＡＢ型ブロック共重合
体の典型的な一群の例はポリスチレン−ポリブタジエン
（ＳＲＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンである。かゝ
るＡＢブロック共重合体は多数の供給源、たとえばフィ
リップス・ペトロリアム社から商標“ソルプレーン（Ｓ
ＯＬＰＲＥＮＥ）”として、商業的に入手可能である。

【００４６】さらに、ＡＢＡトリブロック共重合体及び
それらの製造法ならびに所望ならば行なわれる水素添加
の方法はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，
１４９，１８２号、同第３，２３１，６３５号、同第
３，４６２，１６２号、同第３，２８７，３３３号、同
第３，５９５，９４２号、同第３，６９４，５２３号及
び同第３，８４２，０２９号明細書に記載されている。

【００４７】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
“キャリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）〜”“クレイ
トン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ〜”及び“クレイトンＧ〜”と
して商業的に入手可能である。

【００４８】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含む多数の共重合体につい
てはすでに前記したが、別の共役ジエン変性剤樹脂の例
は共役ジエンの単独重合体及び一種又はそれ以上の共役
ジエンを含む共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−グリシジルメ
タクリレート共重合体、イソプレン−イソブチレン共重
合体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリイソプレン等を包含する。エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴムも使
用し得る。これらのＥＰＤＭゴムは典型的には主割合の
エチレン単位、中程度の割合のプロピレン単位及び約２
０モル％までの非共役ジエン単量体単位を含有してな
る。多くのかゝるＥＰＤＭゴム及びそれらの製造法はこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第２，９３３，４
８０号、同第３，０００，８６６号、同第３，４０７，
１５８号、同第３，０９３，６２１号及び同第３，３７
９，７０１号明細書に記載されている。

【００４９】他の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シエル
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエン型ゴムのコア又は主として架橋結合されたア
クリレートゴムのコア及び該コア上に重合されたかつモ
ノアルケニルアレーン及び／又はアクリル系単量体の単
独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから誘導
された一又はそれ以上のシエルを有する。かゝるコア−
シエル共重合体は広く、たとえばローム・アンド・ハー
ス社から商品名ＫＭ−６１１，ＫＭ−６５３及びＫＭ−
３３０として、商業的に入手可能でありかつ米国特許第
３，８０８，１８０号、同第４，０３４，０１３号、同
第４，０９６，２０２号、同第４，１８０，４９４号及
び同第４，２９２，２３３号明細書に記載されている。

【００５０】コア及びシエルの界面に、それぞれに使用
された樹脂の相互貫入型の網状構造を有することを特徴
とするコア−シエル型共重合体も有用である。この点で
特に好ましい共重合体はゼネラル・エレクトリック社か
ら商品名“ジエロイ（ＧＥＬＯＹ）〜樹脂”として商業
的に入手し得るかつ米国特許第３，９４４，６３１号明
細書に記載されているＡＳＡ型共重合体である。

【００５１】さらに、前述した重合体及び共重合体に官
能基及び／又は極性基又は活性基をもつ単量体を共重合
又はグラフト化させて得られる共重合体も使用し得る。
最後に、他の適当な耐衝撃性改良剤はチオコール（Thio
kol）ゴム、ポリスルフィド樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリエーテル樹脂（たとえばポリプロピレンオキシ
ド）、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性エ
ーテルエステルエラストマーを包含する。

【００５２】好ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香
族化合物及びオレフィン又はジエンのブロック（典型的
にはジブロック、トリブロック又はラジアルテレブロッ
ク）共重合体である。多くの場合、少なくとも１個のブ
ロックはスチレンから誘導されそして少なくとも１個の
他のブロックはブタジエン、イソプレン、エチレン及び
ブチレンの少なくとも一種から誘導される。ポリスチレ
ン末端ブロック及びオレフィン又はジエンから誘導され
た中央ブロックをもつトリブロック共重合体が特に好ま
しい。ブロックの１個が三種又はそれ以上のジエンから
誘導される場合には、その中に含まれる脂肪族不飽和分
を選択的水素添加によって減少させることがしばしば好
ましい。耐衝撃性改良剤の重量平均分子量は典型的には
約５０，０００−３００，０００の範囲内である。この
型のブロック共重合体はシエル・ケミカル社から商標名
“クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）として商業的に入手可能
であり、これらはクレイトンＤ１１０１，Ｇ１６５０，
Ｇ１６５１，Ｇ１６５２，Ｇ１６５７及びＧ１７０２を
包含する。

【００５３】本発明の共重合体含有組成物中に存在し得
る他の慣用の成分は充填剤、難燃化剤、着色剤、安定化
剤、帯電防止剤、離型剤等を包含し、これらは慣用の量
で使用される。その他の樹脂質成分の使用も意図され
る。

【００５４】

【実施例の記載】つぎに、本発明を当業者によりよく実
施せしめ得るための一助として、本発明のトリメリトア
ミド官能基でキャップされたポリフェニレンエーテルの
製造ならびにトリメリトアミドの製造を例証する実施例
を示す。たゞし、本発明は実施例に示した特定の実施態
様に限定されないことは勿論である。実施例１フェニル４−アミノサリチル酸トリメリトアミドの製造機械的攪拌機、温度計及び窒素導入口をもつ冷却器を備
えた容量２５００mlの丸底フラスコ中に無水トリメリト
酸の酸クロライド（１１５．０ｇ、０．５４６モル）の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｌ中の溶液を裝入し、
氷−水浴中で略０℃まで冷却した。この反応混合物にフ
ェニル４−アミノサリチレート（フェニルＰＡＳ、１２
５．２ｇ、０．５４６モル）を固形物のまゝ１０ｇずつ
に分割して１時間かけて添加した。反応混合物を３時間
かけて室温まで戻し、そこで反応混合物をヘキサン３．
０ｌ中に注入して固形物を沈澱させた。この淡黄色固体
を濾過によって集め、別量のヘキサンで洗滌しそして真
空乾燥した。氷酢酸（１．０ｌ）から再結晶化してフェ
ニル４−アミノサリチレートトリメリトアミド３４６．
８ｇ（収率８６％）を淡黄色結晶質固体として得た。融
点２３４−２３５℃。フーリエ変換赤外スペクトル分析
（ＩＲ）（KBr ）は１８５６，１７７９，１７２３，１
６８５cm^-1にピークを示した。実施例２アセチル４−アミノサリチル酸トリメリトアミドの製造機械的攪拌機、温度計及び窒素導入口をもつ冷却器を備
えた容量５００mlの丸底フラスコ中に無水トリメリト酸
の酸クロライド（５７．５ｇ、０．２７３モル）のＴＨ
Ｆ３００ml中の溶液を裝入し、氷−水浴中でほぼ０℃ま
で冷却した。この冷却溶液に４−アミノサリチル酸（４
１．８ｇ、０．２７３モル）を添加し、この反応混合物
を略０℃で２時間撹拌し、ついで氷−水浴からとり出し
た混合物を室温に戻した。この混合物を５００mlのヘキ
サン中に注入して淡黄色固体を沈澱させ、これを濾過に
よって集め、別量のヘキサンで洗滌しそして真空乾燥し
た。収量８４．５ｇ（理論値の９５％）；融点＞２８０
℃。

【００５５】粗製４−アミノサリチル酸トリメリトアミ
ドをつぎの方法でアセチル化した。すなわち、前記のご
とく単離した淡黄色固体１２．５ｇ（３８．２ミリモ
ル）をピリジン１mlを含有する氷酢酸１５０ml及び無水
酢酸４５ml中で還流した。当初の懸濁物は還流温度で３
０分保持した後は無色透明な溶液となった。１２時間還
流後、反応混合物を室温まで冷却した。白色結晶質固体
を濾過によって集め、冷酢酸で洗滌しそして真空下８０
℃で乾燥した。収量１１．５ｇ（収率８２％）；融点２
５０−２５１℃；ＩＲ（KBr ）１６６１，１７１０，１
７７８，１８５２cm^-1。実施例３アセチル５−アミノサリチル酸トリメリトアミドの製造機械的攪拌機、温度計及び窒素導入口をもつ冷却器を備
えた容量１ｌの丸底フラスコに無水トリメリト酸の酸ク
ロライド（５７．５ｇ、０．２７３モル）のＴＨＦ５０
０ml中の溶液を裝入して氷−水浴中でほぼ０℃まで冷却
した後、これに５−アミノサリチル酸（４１．８ｇ、
０．２７３モル）を添加した。ＴＨＦの別量２００mlを
添加して５−アミノサリチル酸を可溶化させた。この反
応混合物を３時間かけてゆっくり室温まど戻した後、ヘ
キサン１．５ｌ中に注入した。淡黄緑色固体を濾過によ
って集め、別量のヘキサンで洗滌しそして真空乾燥し
た。収量９１．６ｇ（定量的収率）；融点２８０℃。

【００５６】粗製５−アミノサリチレートトリメリトア
ミドをつぎの方法でアセチル化した。すなわち、前記の
ごとく単離した固体７９．０ｇ（０．２４１モル）をピ
リジン８mlを含有する氷酢酸６００ml及び無水酢酸２８
０ml中で還流した。当初の懸濁物は還流温度で３０分保
持後は無色透明な溶液となった。１５時間還流した後、
反応混合物を室温まで冷却した。白色結晶質固体を濾過
によって集め、冷酢酸で洗滌しそして８０℃で真空乾燥
した。収量３０．１ｇ（収率３４％）；融点２４５−２
４６℃；ＩＲ（KBr ）１６６５，１７２０，１７７２，
１８５５cm^-1。実施例４ポリフェニレンエーテル樹脂の押出機における官能末端
基置換商業的に入手し得るＰＰＯ粉末（固有粘度［η］０．４
２dl/g、ＯＨ含量０．１０７９％）及びフェニル４−ア
ミノサリチレートトリメリトアミド（ポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＯ）に対して２、２．５又は３重量％）を
ヘンシエル（Henschel）ミル中で均質になるまで乾式配
合処理し、ついでウエルナー・プライデラー（Werner-P
fleiderer ）型２８mm二軸スクリュー押出機（ＰＰＯ脱
蔵式スクリューデザイン；スクリュー速度３００rpm 、
押出量８．０−１１，５ポンド／時；温度分布１８０，
２９０，２９０，２９０，２９０，３００℃（ダイ）；
帯域５に真空ガス抜きを適用）を通じて押出し処理し
た。このポリフェニレンエーテル押出体を水中で急冷し
そしてペレットに形成した。

【００５７】各押出処理からのペレットの小部分（略５
ｇ）を熱トルエン中に溶解し、アセトニトリル−アセト
ン（２：１）の添加によって沈澱させた。ポリフェニレ
ンエーテルを濾過し、アセトニトリル−アセトンで洗滌
しそして８０℃（２５mm）で最低１５時間乾燥した。ア
セトニトリル−アセトンによる沈殿法はＦＴＩＲ分析に
供するべき試料についてＰＰＯに結合された無水物基が
そのまゝの状態で残留するように使用したものである。

【００５８】沈澱したポリフェニレンエーテルは完全に
アセテート末端基で置換されたポリフェニレンエーテル
の２．５（ｗ／ｖ）％溶液に対する二硫化炭素中の２．
５（ｗ／ｖ）％溶液の吸光度を測定することによるＦＴ
ＩＲ分析により分析した。カルボニル基の分析（２．５
（ｗ／ｖ）％二硫化炭素溶液）はフェニル４−アミノサ
リチレートトリメリトアミドについて計算された吸光係
数を用いて行ないそしてポリフェニレンエーテル鎖当り
のカルボニル当量として表わした。

【００５９】上述したところに基づき、本発明のその他
の修正及び変形が可能であることは明らかであろう。し
たがって、本発明の前述した特定の実施態様に特許請求
の範囲に規定した本発明の技術思想の範囲内で種々の変
更をなし得ることは勿論である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のポリフェニレンエーテ
ルと、フェニル４−アミノサリチレートトリメリトアミ
ド、アセチル４−アミノサリチル酸トリメリトアミド及
びアセチル５−アミノサリチル酸トリメリトアミドから
なる群から選んだ少なくとも一種のトリメリトアミドと
を、真空の適用下に溶融配合することからなるトリメリ
トアミドキャップポリフェニレンエーテル組成物の製造
方法。
【請求項２】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】トリメリトアミドの量が存在するポリフ
ェニレンエーテルに基づいて約２ないし約３重量％であ
る請求項１記載の製造方法。
【請求項４】ポリフェニレンエーテルをトリメリトア
ミドと反応させる前に真空下で溶融処理する請求項１記
載の製造方法。
【請求項５】二つの溶融処理工程をいずれも真空ガス
抜きを伴う押出によって行なう請求項４記載の製造方
法。
【請求項６】製造後に、真空下で少なくとも１回溶融
処理する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】溶融処理工程を真空ガス抜きを伴う押出
によって行なう請求項６記載の製造方法。
【請求項８】トリメリトアミドを存在するポリフェニ
レンエーテルに基づいて約２ないし約３重量％の量で使
用する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】トリメリトアミドが式：【化１】をもつものである請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】トリメリトアミドが式：【化２】をもつものである請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】トリメリトアミドが式：【化３】をもつものである請求項１記載の製造方法。